DE1644536C - Substituierte alpha-Phenylaminoanthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Substituierte alpha-Phenylaminoanthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß man wertvolle, substituierte u-PhenylamiinoanthrachinonfarbstofTe erhält, wenn
man eine Anthrachinonverbindung der Formel I
X1 O OH
(D
O X3
in der von X, und X2 das eine X Wasserstoff oder die
Hydroxylgruppe, das andere X Wasserstoff, die Hydroxylgruppe und — sofern das erste X die Hydroxylgruppe
ist — auch die Nitrogruppe, die unsubstituierte oder eine durch eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxyalkyl-
oder Hydroxyalkylgruppe substituierte Aminogruppe bedeutet, X3 die Hydroxylgruppe bedeutet,
wenn X1 und X2 unabhängig voneinander je Wasserstoff
oder die Hydroxylgruppe sind, und die Nitrogruppe bedeutet, wenn eines von X1 und X2 die Nitro-,
die unsubstituierte oder eine durch eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe
substituierte Aminogruppe ist, und Y1 und Y2 vorzugsweise
Wasserstoff sind, oder, sofern X1 und X, je
Wasserstoff darstellen, auch je Chlor sein können, mit einem Amin der Formel II.
H2N-ZAX
(OSO2-R)n
(Π)
in der R eine unsubslituiertc oder substituierte Alkyl-,
Alkenyl- oder Phcnylgruppe oder die Cyclohexylgruppe und /i I oder 2. vorteilhaft jedoch I, bedeutet
und der Benzolring A unsubstituiert oder durch in Wasser nicht sauer di.süuziiciendc Substituents, insbesondere
durch Chlor. Brom oder durch niedrigmolekulares Alkyl oder niedrigmolekulares Alkoxy
weitersubslituiert ist, zu einem Farbstoff der Formel 111
umsetzt.
X1 O OH
(III)
(OSO2-R)n
in der für X1. X2. Y,. Y2, R. ί und A das unter den
Formeln I bzw. Il Angeführte gill, und gegebenenfalls
eine in Formel HI mil X( oder X2 symbolisierte Nitrogruppu
durch die Aminogruppe oder durch eine niedrigmolekulare Alkylamino-, Alkoxyalkylaminoodcr
Hydroxyalkylaminogruppe ersetzt.
Hcdeultil eines von X, und X2 in den Formeln I
und III eine durch eine niedrigmolckulare Alkyl-.
Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe substituierte Aminogruppc. so handelt es sich bei den geniinnun
Aminosubstilucnten insbesondere um die McIh)I- oder Äthylgruppc b/w. um die /.'-Melhoiyiithyl- oder
//-Alhoxyiilhylgruppc oiler um die /.'- oder j-Mclhoxypropyl-
oder i'<- oder /-Alhoxypnipylgruppc h/w. im
die /i-llydroxyiilhyl- oder //- oder ;-llydroxyprop>l-
^ruppe. Vorteilhaft ist die Aminogruppc jedoch nicht
k i i
Ist R in den Formeln II und III eine Alkylgruppe, so bedeutet sie entweder eine unsubslituierte verzwejgte
oder eine geradkettige niedrigmolekulare Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine
substituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe, und zwar die Benzyl- oder insbesondere die Chlorrneihyl-, aber
auch die Brommethylgruppe; stellt R eine Alkenylgruppe dar, so enthält diese 2 bis -I Kohlenstoffatome
und nur eine Doppelbindung ui J bedeutet ins-
besondere die Vinyl- oder die Allylgruppe, die durch Chlor substituiert sein kann, wie die r«-Chlorvinyl-
oder y-Chlorailylgruppe: ist R eine Phenylgruppe, so
kann diese unsubstituiert oder durch nicht wasserlöslichmachende Gruppen substituiert sein, und zwar
durch eine Methyl-, Methoxy-, Chlormetnyl-, Methylsulfonyl-, Methylsulfonylamino- oder Carbonsäuremethylestergruppe.
Vorzugsweise ist R eine unsubstituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe, insbesondere
die Methylgruppe.
Der Benzolring A in den Formeln II und III ist gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder niedrigmolekulares
Alkyl, niedrigmolekulares Alkoxy, niedrigmolekulares Alkylsulfonyl oder niedrigmolekulares
Alkylsulfonylamino weitersubstituiert. Als niedrig-
molekulares Alkyl ist z. B. Methyl, Äthyl, Butyl- oder Amyl, als niedrigmolekulares Alkoxy Methoxy
oder Äthoxy, als nicdrigmolekulares Alkylsulfonyl Methylsulfonyl oder Äthylsulfonyl und als niedrigmolekulares Alkylsulfonylamino Methylsulfonylami-
no oder Äthylsulfonylamino zu nennen. Die Substituentcn
des Benzolringes A können ein- oder zweifach auftreten. Vorzugsweise ist der Benzolring A unsubstituiert,
oder er ist durch Chlor, Methyl- oder Methoxygruppen weitersubstiluicrt.
Frfindungsgemäß verwendbare Ausgangsstoffe dei
Formel I sind größtenteils bekannt. Beispiele hierfüi sind: 1,4-Dihydroxy-. 1,4,5-Trihydroxy-, 1,4,5.8-Tetrahydroxy-,
l.-i-Dihydroxy-o-chlor-, 1,4-Dihydroxy-6.7-dichlor-,
I.S-Dinilro-i.S-dihydroxy- oder 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon,
wobei in den beiden letztgenannten Verbindungen an Stelle cinei Nitrogruppe auch eine gegebenenfalls durch eine
niedrigmolekulare Alkyl-. Alkoxyalkyl-oder Hydroxyalkylgruppe substituierte Aminogruppc stehen kann
Die mit diesen Verbindungen 6a Formel I umzusetzenden Amine der Formel II sind teilweise bekannt
oder sie können auf bekannte Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen vor
einem Mol eines Nitrophenols der Formel
JOH)n
O, N
mit ;i Mol eines Sulfonsiiurechlorids oder -bromid: der Formel
Hal O2S R
in der Hai Chlor Ivw. Brom bedeutet und R die linie
Formel Il genannte Bedeutung hat. und nachtrug liehe Reduktion der Nitro- /tir Aminogruppc. Falls \<
(.lic Bedeutung eines I lalogcninelliylresles hai. ist ilii
Reduktion vorteilhaft unter schonenden Hedingungci
durchzuführen.
Die Umsetzung der Ausgangsstoffe der Formel I welche Nitrogruppen einhüllen, mit den Airincn du
Formel Il erfolgt ζ. B. mil einem Überschuß iin Amin
in der Schmelze bei ungefähr 100 bis 250 C, mit Vorteil aber in einem bei etwa 110 bis 220 C siedenden
organischen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls halogeniert oder
nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, bzw. Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol bzw.
Nitrobenzol, ferner Alkohole, wie mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkanole, z. B. Butanol
oder Amylalkohol, oder Alkylenglykole und deren Monoalkyläther. Das bevorzugte Lösungsmittel ist
Nitrobenzol.
Ausgangsstoffe der Formel I. die von Nitrogruppen frei sind, setzt man vorteilhaft in Gegenwart von Borsäure
oder deren Alkalisalzen mit den Aminen der Formel II um. Hierbei können die Ausgangsstoffe
der Formel I auch in Form ihrer Leukoverbindungcn bzw. im Gemssch mit ihren Leukovcrbindungen verwendet
werden.
Wenn Amine der Formel II. welche in beiden o-Stellungen
weitersubstiiuiert sind, eingesetzt werden, empfiehlt es sich, zusammen·mit Borsäure ein 1,3-AI-kandiol,
welches mit der Borsäure einen cyclischen Ester bildet, bzw. einen 1,3-Alkandiolborsäurccster,
mitzuverwendcn.
Sofern in den Farbstoffen der Formel III eine mit Χ, oder X, symbolisierte Nitrogruppe durch die
Aminogruppe oder durch eine niedrigmolekulare Alkylamino-, Alkoxyalkylamino- oder Hydroxyalkylaminogruppe
ersetzt werden soil, erfolgt dies vorzugsweise durch schonende Reduktion der Nitro- zur
Aminogruppe und gewünschtenfalls durch Substitution der letzteren durch eine niedrigmolekulare
Alkyl-, bzw. Alkoxyalkyl- bzw. Hydroxyalkylgruppe mit einem üblichen Alkylierungsmittel.
Eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung neuer substituierter «/-Phenylaminoanthrachinonfarbstoffe
besteht darin, daß man eine Anthrachinonvcrbindung der Formel IV
X1 O OH
(IV)
(OH)n
X, O NH
in der fürX,. X2. Y,. Y2, »ι und A das unter den Formeln I
bzw. Il Angeführte gilt, mit dem Chlorid oder Bromid einer organischen Sulfonsäure der Formel V.
Hai — O2S — R
in der Hai Chlor bzw. Brom bedeutet und R die unter Formel Il genannte Bedeutung hat. zu einer Verbindung
der Formel 111 timsclzt und gegebenenfalls eine in Formel III mit X, oder X2 symbolisierte
Nilrogruppc durch die Aminogruppe oder durch eine niedrigmolekulare Alkylamino-. Alkoxyalkylaminooilcr
Hydroxyalkylaminogruppe crsel/t.
Die Ausgangsverbindungen der Formel IV erhält man beispielsweise durch Unisel/cn einer Aiilhrachinonverbmdung
der Formel I mil einem Amin der Formel
wobei die imersten Verfahren beschriebenen Reaktionsbedingungen sinngemäß auch hier gelten.
Die Kondensation der Verbindung der Formel IV
mit dem Sulfonsäurechlorid bzw. -bromid der Formel V erfolgt auf übiiche Art, z. B. in einem gegenüber
to den beiden Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels, vorzugsweise in wäßrigpyridinischer bzw. wäßrig-alkalischer Lösung oder
Suspension.
iS Die neuen «-Phenylaminoanthrachinone der Formel
III kristallisieren meistens aus dem Reaktionsgemisch aus. Sie können durch Filtration, Verdünnen
der Mischung mit Wasser oder mit einem niedrigmolekularen Alkohol oder Beseitigung des orga-
nischen Lösungsmittels durch Umkristallisierung gereinigt werden.
In reinem Zustand stellen die neuen Farbstoffe bronzierende, kristalline, tiefgefärbte Verbindungen
dar. Sie lösen sich in heißen organischen Lösungsmitteln mit reiner violetter bis blauer Farbe. Aus wäßriger
Dispersion farben sie Fasermaterial aus polymeren Estern, beispielsweise aus Cellulosestern, wie Cellulosetriacetat,
vorzugsweise jedoch Fasermaterial aus polymeren Estern aromatischer Polycarbonsäuren
jo mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. aus Polyglyko'-terephthalaten,
in violetten bis blauen Farbtönen.
Die Färbung von Fasern aus polymeren Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen
Alkoholen mit den wäßrigen Dispersionen erfindungsgemäßer Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen
von über 100 C uv.u-r Druck. Sehr gute Färbungen werden auch erhalten, wenn man diese
Fasern mit konzentrierten, wäßrigen Dispersionen erfindungsgemaßer Farbstoffe imprägniert, das abgequetschte
Gewebe trocknet und dann bei Temperaturen von 180 bis 250' C fixiert. Die Färbung kann aber
auch beim Siedepunkt des V/assers in Gegenwart von sogenannten Carriern, wie Phenylphenol oder
Polychlorbenzolverbindungen, durchgeführt we/den In vielen Fällen läßt sich das Ziehvermögen der
Farbstoffe sowie deren Dispergierbarkeit in der Färbeflotte durch Mischen von zwei oder mehreren Farbstoffen,
von denen wenigstens einer der Formel III entspricht, noch verbessern. Die auf den genannten
Fasern mit erfindungsgemäßen Farbstoffen erzeugten violetten bis blauen Färbungen weisen gegenüber
Färbungen mit vorbekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution eine beträchtlich verbesserte Sublimier-
und insbesondere Lichtechtheit auf und sind sehr gut naßecht. Gegenüber den aus der französischen Patentschrift
I 291 229 bekannten l-Amino-4-[2'-(tosyloxy|- phcnylamino]- bzw. l-Amino-4-[4'-(tosyloxy)-phcnylamino]-anthrachinonfarbstoffcn
weisen die nächstvergleichbaren erfindungsgemäß herstellbaren I-Hydroxy-3-[2'-(losyloxy)-phenylamino]-
bzw. I-Hydro vv-4-[4'-(tosyloxy)-phenylamino]-anthrachinonfarbstoffe
eine deutlich bessere Lichtechtheit auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile,
sofern nichts anderes ausdrücklich' vermerkt isl.
f>5 Gewichisic'ilc. Die Temperaturen sind in Celsiusgradcn
angegeben, Gewichlsleile stehen /u Volumleilen
im gleichen Verhältnis wie Gramm /u Kubikzentimeter
Ein Gemisch aus 18 Teilen Chinizarin und 6 Teilen
Leukochinizarin wird mit 37,4 Teilen Methansulfonsäurc-3-aminophenylester
nach Zusatz von 16 Teilen Borsäure I Stunde lang in 50 Teilen Äthylalkohol bei
80 bis 85° verrührt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Reaktionsmischung dunkelbraunviolett geworden. Sie
wird mit 100 Teilen Äthylalkohol versetzt. Nach Zusatz von 0,5 Teilen Natriumperborat läßt man sie
langsam unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.
Das kristallin ausgeschiedene Reaktionsprodukt der Formel
OH
OSO2CH3
O NH
Nach beendeter Reaktion wird die Lösung langsam unter konstantem Rühren auf Raumtemperatur ubgekühlt,
wobei sich das Reaktionsprodukt der Formel
IO
wird abfiltriert, mit siedendem Methylalkohol, schwach
alkalisch gestelltem heißem Wasser und zuletzt mit heißem Wasser auf neutrale Reaktion gewaschen und
getrocknet.
Der Farbstoff kann zusätzlich aus Äthylenglykolmonoäthyläther,
Chlorbenzol oder Pyridin umkristallisiert werden, er fällt in schönen dunklen Kristallen
mit grüngoldenem Glanz an und schmilzt bei 209 bis 210°. In organischen Lösungsmitteln löst er sich mit
klar rotstichigvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelblauer Farbe.
Aus wäßriger Dispersion färbt er Polyäthylenglykolterephthalatfasern
in klar violetten, sehr sublimier-, licht und naßechten Tönen an.
Denselben Farbstoff erhält man auch, wenn man an Stelle der 37,4 Teile Methar.sulfonsäure-3-aminophenylester
21,8 Teile 3-Aminophenol verwendet und die Reaktion im übrigen in derselben Weise wie beschrieben
durchrührt. Das durch Filtration isolierte Produkt wird anschließend in einem Gemisch von
200 Teilen Wasser und Pyridin im Verhältnis I : I angeschlämmt und hierauf bei 5 bis 1GC tropfenweise
mit 17,2 Teilen Methansulfonsäurechlorid im Verlaufe
einer Stunde versetzt; anschließend wird die Anschlämmung noch 2 Stunden !ang auf 40 bis 50
erwärmt.
Das durch Verdünnen mit 2C0 Teilen Wasser prnktisch
vollständig ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird durch Filtration gewonnen. Es entspricht in
jeder Hinsicht dem Farbstoff, welcher nach dem erstgenannten Reaktionsablauf erhalten worden ist.
55
33 Teile l.S-Dinitro^.e-dihydroxyanthrachinon
werden in 150 Teilen Nitrobenzol angeschlämmt und diese Suspension nach Zusatz von 41,14 Teilen Methansulfonsäure-4-amino-phenylester
innerhalb einer halben Stunde auf 180 erwärmt;'dabei gehen die
Reaktionsprodukte größtenteils in Lösung. Auf dieser Temperatur wird die Reaktionsmischung unter gutem
Rühren während 3 Stunden gehatten, und das bei der ''5
Reaktion entstehende Wasser wird aus der sich nllmiihlich
klat hlaiiRirbundun liisung fortlaufend alv
dcslilliert.
HO O
OSO2CH3
feinkristallin abscheidet. F« wird abfiltriert, mit einem
Gemisch von Nitrobenzoi und Methanol, dann mit Methanol allein, anschließend mit 90° warmer, stark
verdünnter Natronlauge und zuletzt mit heißem Wasser neutral gewaschen.
Der Reinheitsgrad des so erhaltenen Farbstoffes ist durch Umkristallisieren kaum mehr zu verbessern.
Der Schmelzpunkt der feinen blauschwarzen Kristalle liegt bei 276 bis 278°. In organischen Lösungsmitteln
ist der Farbstoff mit klar blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich.
Aus seiner wäßrigen Dispersion färbt er besonders Fasermaterial aus Polyäthylenglykolterephthalat in
klar blauen, sehr gut sublimier-, licht- und naßechten Farbtönen an.
Verwendet man an Stelle der 41,14 Teile Methansulfonsäure-4-aminophenylester
ebenso viele Teile Methansulfonsäure-3-aminophenylester, dehnt die Reaktionsdauer
auf 6 Stunden aus und verfährt ansonst wie angegeben, so erhält man einen sehr ähnlichen
Farbstoff von praktisch identischen Echtheitseigenschaften.
In 500 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther werden 33 Teile 1.5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon und
27 Teile m-Aminophenol 8 Stunden lang bei 130 bis
135 verrührt. Die klar blaue Reaktionsmischung wird durch Abdestillieren der Hauptmenge des Lösungsmittels
im Vakuum konzentriert, der sirupöse Rück stand mehrmals mit 40 warmem, schwach soda
alkalisch gestelltem Wasser und zuletzt noch mil 250 Teilen Methanol verrührt und der pulvrige blau«
Niederschlag abfiltriert.
Anschließend wird er noch feucht in 400 Teiler Wasser von 40 angeschlämmt und durch Zusat;
von 200 Teilen Pyridin teilweise grlö«t. Man tropf nun bei 35 bis 40 37,4 Teile Methansulfonsüurechloric
unter gutem Rühren im Verlauf einer halben Stund« zu der Anschlämmung, hält sie noch eine weilen
Stunde bei dieser Temperatur lint» verdünnt sodani
das Reaktionsgemisch mit 400 Teilen Eiswasser.
Das auf diese Weise ausgeschiedene dunkelblau Reaktion.^produkt wird abfiltriert und mit Wasse
neutral gewaschen.
Dieses Produkt wird nun wiederum in einer Gemisch von 400 Teilen Wasser mit 400 Teilen Pyridii
bei 90 bis 95 angeschlämmt und auf einmal Il ,2 Teil Niilriuinhydropensulfid zugesetzt.
Nach IO Minuten wirtldie Mischung mil 20(H)TcHe
l;.iswiuscr verdünnt. Dann wird der in der l'nl^e aus
geschiedene Farbstoff der Formel
39.3 Teile Methansulfonsäure-4-aminophcnylester
werden mit 33 Teilen l,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon
vermischt und hierauf diese Mischung aul einmal in 180 Teile Nitrobenzol bei 180 eingetragen
Man behält diese Tcmperalur unter gutem Rühren während 7 Stunden bei, destilliert sodann das Lösungsmittel
durch Einleiten von Wasserdampf gänzlich ah
ίο und trennt den ausgeschiedenen Farbstoff der Formel
abfiltriert, mit heißem Wasser neutral gewaschen und hernach getrocknet.
Der Schmelzpunkt der auf diese Weise in hoher Ausbeute gewonnenen Verbindung vorstehender Formel
liegt bei 207 bis 208 . Sie löst sich in organischen Lösungsmitteln mit klar blauer, in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe.
Auf Polyglykolterephthalatfasern erhält man aus der wäßrigen Dispersion des Farbstoffs sehr reine
blaue Färbungen von besonders guten Sublimier- und Wasserechtheiten.
Ersetzt man die 27 Teile m-Aminophenol durch ein Gemisch von 17 Teilen m-Aminophenol und 10 Teilen
p-Aminophenol und führt den Reaktionsablauf im übrigen in derselben Weise wie oben beschrieben
durch, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff. Aus seiner wäßrigen Dispersion erzielt man auf PoIyterephthalat-
und Celluloseacetatfasern sehr kräftige, ausgezeichnet sublimier-. licht- und naßechte Färbungen.
Ersetzt man im Beispiel I die 37,4 Teile Methansulfonsäure-3-aminophenylesler
durch ebenso viele Teile Methansulfonsäure-4-aminophenylester und
führt die Kondensation sonst mit den gleichen Reaktionspartnern bei 60 bis 65 durch, so gelangt man zu
einem sehr ähnlichen Farbstoff der Formel
O OH
-OSO2CH3
Sein Schmelzpunkt liegt bei 179 bis 180 . in organischen
Lösungsmitteln ist er mit rotstichigvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelblauer
Farbe löslich.
Aus wäßriger Dispersion färbt er Fasermaterial aus Polyglykolterephthalat in sehr licht- und sublimierjchten,
rotstichigvioletten Farbtönen.
Durch Mischen dieses Farbstoffes im Verhältnis 1:1
mit dem strukturverwandien Monokondensationsprodukt von Chinizarin mit 3-Mclhylsulfonyiaminoinilin
erhält man einen etwas blaustichigeren violetten Farbstoff, der aus wäßriger Dispersion auf Pohghkollerephihalat-
und Cclluloseacclatfasern in tiefen, klar rotstichigviolctlcn. ausgezeichnet licht-, sublimier-.
naß- und uasfading-echlen Farbtönen /ichl.
O2N O NH ~\~\~ OSO2CH3
durch Filtrieren von der angesäuerten Lösung ab. Er wird auf der Nutsche mit sehr stark verdünnter Salzsäurelösung,
dann mit stark verdünnter heißer Natronlauge und zuletzt mit heißem Wasser neutral gewaschen.
Aus Nitrobenzol umkristallisicrt schmilzt der Farbstoff bei 234 bis 236 . In organischen Lösungsmitteln
ist er mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe löslich.
Aus wäßriger Dispersion färbt der Farbstoff PoIy-
glykoltercphthalatfasern in blauen Farbtönen von ausgezeichneten Licht-, Sublimier- und Naßechtheiten.
Einen sehr ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man den oben formulierten im Verhältnis I : 1 mit
dem im Beispiel 3 genannten Farbstoff mischt. Dieses Farbstoffgemisch erzielt auf Fasern aus Polyglykolterephthalat
und Celluloseacetat ein außerordentlich kräftiges, sehr sublimier-. licht- und naßechtes Blau.
33 Teile 1.5-Dinitro-4.8-dihydroxy-anthrachinon werden zusammen mit einem Gemisch von 20.46 Teilen
Methansulfonsäure-3-aminophenylesterund 28.93 Teilen
p-Toluolsulfonsäurc-4-aminophenylester in
160 Teilen Nitrobenzol angeschlämmt, diese Mischung innerhalb einer halben Stunde auf 190 aufgeheizt
und auf dieser Temperatur unter gutem Rühren während 5 Stunden gehalten. Die entstandene
klar dunkelblaue Lösung wird bei 70 mit 160 Teilen Methanol versetzt und weiter auf Raumtemperatur
abgekühlt. Dabei scheidet sich das Reaktionsprodukt als feines blaues Pulver ab. es wird abfiltriert, mit siedendem
Methanol und Wasser gewaschen und sodann noch feucht in 800 Teilen einer 50%igen wäßrigen
Pyridinlösung bei 90 bis 95 angeschlämmt. Zu dieser Suspension tropft man innerhalb von 5 Minuten
unter kräftigem Rühren eine konzentrierte wäßrige
f>5 Lösung von 11.2 Teilen Natriumhydrogcnsulfid zu
und hält die Reaktionsmischunc anschließend noch 5 Minuten bei 90 bis ItX) . Hierauf wird die grünstichigblaue
partielle Lösung mit 1500 Teilen Hiswasser \cr-
109 «44 W
setzt, das ausgeschiedene Gemisch der Farbstoffe
H, N 0
HO O NH
OSO-
// V
bei Raumtemperatur abfiltriert und mit heißem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen.
Es läßt sich aus wäßriger Dispersion auf Fasern aus Polyglykolterephthalat und Celluloseacetat in
kräftigen, klaren, außerordentlich sublimier- und naßechten Blautönen färben.
Durch Alkylierung dieser Produkte mit Dimethylsulfat erhält man die entsprechenden N-Monomethylamino-anthrachinone.
welche ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die vorstehend beschriebenen Aminoanthrachinone.
Ein Gemisch aus 18 Teilen Chinizarin und 6 Teilen
Leukochinizarin wird mit 44,3 Teilen Chlormethansulfonsäure-3-aminophenylester
nach Zusatz von 16 Teilen Borsäure 1 Stunde lang in 50 Teilen Äthylalkohol
bei 80 bis 85 verrührt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Reaktionsmischung dunkelbraunviolett
geworden. Sie wird mit 100 Teilen Äthylalkohol versetzt. Nach Zusatz von 0.5 Teilen Natriumperborat
läßt man sie langsam unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.
Das kristallin ausgeschiedene Reaktionsprodukt der Formel
O OH
OSO7CH1CI
O NH
wird abfiltriert, mit siedendem Methylalkohol, schwach
alkalisch gestelltem heißem Wasser und zuletzt mit heißem Wasser auf neutrale Reaktion gewaschen und
getrocknet.
Der Farbstoff kann zusätzlich aus Äthylenglykolmonoä
thy lather. Chlorbenzol oder Pyridin umkristallisiert werden, er fallt in schönen dunklen Kristallen
mit grüngoldenem Glanz an. In organischen Lösungsmitteln löst ersieh mit klar rotstichigvioletter, in konzentrierter
Schwefelsäure mit dunkelblauer Farbe.
Aus wässeriger Dispersion färbt er Polyiithvlenglykolterephthalatfasern
in klar violetten, sehr sublimier-. licht- und naQechten Tönen an.
<o
Denselben Farbstoff erhält man auch, wenn man an Stelle der 44,3 Teile Chlormcthansulfonsäure-3-aminophcnylester
-1.8 Teile 3-Aminophenol verwendet und die Reaktion im übrigen in derselben
Weise, wie beschrieben, durchführt. Das durch Filtration
isolierte Produkt wird in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser und Pyridin im Verhältnis I : 1
angeschlämmt und hierauf bei 5 bis IO 22.35 Teile Chlormethansulfonsäurechlorid im Verlaufe einer
ίο Stunde zugetropft; anschließend wird die Anschlämmung
noch 2 Stunden lang auf 40 bis 50 erwärmt. Das durch Verdünnen mit 2(X) Teilen Wasser praktisch
vollständig ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird durch Filtration gewonnen: es entspricht in
jeder Hinsicht dem Farbstoff, welcher nach dem erstgenannten Reaktionsablauf erhalten worden ist.
33 Teile l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon ίο werden in 150 Teilen Nitrobenzol angeschlämmt und
diese Suspension nach Zusatz von 48,8 Teilen Chlormethansulfonsäure-4-aminophenylester
innerhalb einer halben Stunde auf 180 erwärmt; dabei gehen die Reaktionsteilnehmer größtenteils in Lösung. Auf
dieser Temperatur wird die Reaktionsmischung unter gutem Rühren während 4 Stunden gehalten. Das bei
der Reaktion entstehende Wasser wird aus der sich allmählich klar blaufärbenden Lösung fortlaufend
abdestilliert.
.10 Nach beendeter Reaktion wird die Lösung langsam unter konstantem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt,
wobei sich das Reaktionsprodukt der Formel
O2N
OH
HO O NH
OSO2CH2Cl
feinkristallin abscheidet. Es wird abfiltriert, mit einem
Gemisch von Nitrobenzol und Methanol, dann mit Methanol allein, anschließend mit 90 warmer, stark
verdünnter Natronlauge und zuletzt mit heißem Wasser neutral gewaschen.
Der Reinheitsgrad des so erhaltenen Farbstoffes wird durch Umkristallisieren noch verbessert. Der
Schmelzpunkt der feinen blauschwarzen Kristalle lieg! bei 215 bis 216 . In organischen Lösungsmitteln isi
der Farbstoff mit klar blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich.
Aus seiner wässerigen Dispersion färbt er besonders Fasermaterial aus Polyäthylenglykolterephthalat in
klar blauen, sehr gut sublimier-. licht- und naßechten
Farbtönen an.
Verwendet man an Stelle der 48.8 Teile Chlormethansulfonsäure-4-aminophenylester
58.5 Teile Brommethansuifonsäure-3-aminophen>!ester. dehnt
die Reaktionsdauer auf 5 Stunden aus und verfährt ansonst wie angegeben, so erhält man einen sehr
ähnlichen Farbstoff von praktisch identischen Echtheitseigenschaften.
In 500 Teilen Athylenglykolmonoäthylälher we "den 33 Teile I.5-Dinitro-4.8-dihvdroxyanthrachinon und
27 Teile m-Aminophenol 8 Stunden lang bei 130 bis
135 verrühft. Die klar blaue Reaktionsmischung wird
durch Abdeslilliercn der Hauptmenge des Lösungsmittels im Vakuum konzentriert, der sirupöse Rückstand
mehrmals mit 40 warmem, schwach sodaalkalisch gestelltem Wasser und zuletzt noch mit
250 Teilen Methanol verrührt und der pulvrige blaue Niederschlag abfiltriert.
Anschließend wird er noch feucht in 4(X) Teilen Wasser von 40 angeschlämmt und durch Zusatz von
200 Teilen Pyridin teilweise gelöst. Man tropft nun bei35bis4O 44.3TeileChlormcthansulfonsäurechlorid
unter gutem Rühren im Verlauf einer halben Stunde zu der Anschlämmung, hält sie noch eine weitere
Stunde bei dieser Temperatur und verdünnt sodann das Reaktionsgemisch mit 400 Teilen Eiswasser.
Das auf diese Weise ausgeschiedene dunkelblaue Reaklionsprodukt wird abfiltriert und mit Wasser
neutral gewaschen.
Dieses Produkt wird nun wiederum in einem Gemisch von 400 Teilen Wasser mit 4(X) Teilen
Pyridin bei 90 bis 95 angeschlämmt und auf einmal 11.2 Teile Natriumhydrogensulfid zugesetzt.
Nach 10 Minuten wird die Mischung mit 2000 Teilen Eiswasser verdünnt. Dann wird der in der Folge ausgeschiedene
Farbstoff der Formel
OSO2CH2CI
HO O NH-/~\
HO O NH-/~\
abfiltriert, mit hejßem Wasser neutral gewaschen und
hernach getrocknet.
Die auf diese WeLe in hoher Ausbeute gewonnene
Verbindung vorstehender Formel löst sich in organischen Lösungsmitteln mit klar blauer, in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe.
Auf Polyäthylenglykolterephthalaifasern erhält man aus der wässerigen Dispersion des Farbstoffs sehr
reine blaue Färbungen von besonders guten Sublimier und Wasserechtheiten.
Ersetzt man die 27 Teile m-Aminophenol durch eir
Gemisch von 17 Teilen m-Aminophenol und IO Teiler p-Aminophenol und fuhrt den Reaktionsablauf irr
übrigen in derselben Weise wie oben beschrieber durch, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff
Aus seiner wässerigen Dispersion erzielt man au Polyäthylenglykolterephthahn- und Celluloseacetat-
ίο fasern sehr kräftige, ausgezeichnet sublimier-, licht-
und naßechte Färbungen.
2 Teile des gemäß Beispiel 6 erhaltenen feingemahlencn
Farbstoffgemisches werden in 4(XX)Teilen Wassei dispergiert. Man gibt zu dieser feinen Verteilung
12 Teile des Natriumsalzes von o-Phenylphenol und
12 Teile Diammoniumphosphat und färbt KX) Teile eines Polyglykolterephthalatgewebes IV, Stunden lang
bei 95 bis 98 . Die Färbung wird gespült und mit verdünnter Natronlauge und einem Dispergator, ζ. Β
dem Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfon· säure und Formaldehyd, gründlich gewaschen. Man
erhält eine licht-, naß- und sublimierechte blaue Färbung.
Beispiel Il
2 Teile des gemäß Beispiel I erhaltenen feingemahlenen Farbstoffes werden in 4(XX) Teilen Wasser, wel-
jo ches 2 Teile eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd enthält, verteilt. Der pH-Wert des Färbebades wird mittels Essigsäure
auf 6.5 gestellt. Man geht nun mit 100 Teilen Gewebe aus Polyglykolterephthalat bei 40 ein. erwärmt das
Färbebad innerhalb 15 Minuten im Autoklav auf 120
und hält das Bad J 4 Stunden bei dieser Temperatur.
Die Färbung wird mit Wasser gespült und anschließend geseift. Man erhält eine klare viokite, ausgezeichnet
sublimier- licht- und naßechte Färbung.
Die folgende Tabelle gibt die Farbtöne auf PoIyäthylenglykolterephthalatfasern
an. welche mit weiteren Farbstoffen erhalten werden, die analog der in
den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Arbeitsweise herstellbar sind.
X1 O OH
(OSO2R)n
| Beispiel | X, | X2 | Y1 | Y1 | -NH- | ^(OSO2R), -nh-Vao |
Farbion auf
Polyglykol- teTephthalaifasern |
• | Blau |
| 12 | Fl | H | K | Cl | Violett | ||||
| NH | OSO-CHj | ||||||||
| IJ | OH | NO. | H | H | OSO1CH-CH, | ||||
| -_ | |||||||||
700
Fortsetzung
| Beispiet | ι | 14 | χ, ■ , | OH | γ, | I | H | Y1 | _J | (OSO2R); |
I |
OSO2CH, | Cl | C)SO1(M, | OCH., | Cl |
Farblon auf Polyglykpl- terephlhalalfasern |
| 1 | OSO2CH, | "~ _ -OSO.CH, | |||||||||||||||
| 15. | NH, | OH | H | H | Nil | OSO.CHj | |||||||||||
| NHSO2CH, | |||||||||||||||||
| H ι | H | - NH | - OSO,- n | CH, | Violett | ||||||||||||
| 16 | NO, | H | ~ ^ ~ OSO.CH, | ||||||||||||||
| oso: J _ Π|ι | CH, | ||||||||||||||||
| 17 | OH | OM | H | H | NH | OSi)2CH1-C- CH. | OSO.CH, | Hi« u | |||||||||
| 18 , | H | H | |||||||||||||||
| NHCH, | H | NH | - -OSO.CH, | OCH, | Blii υ | ||||||||||||
| H | H | NH | OSO2CH2CH, | OSO.CH, | Violen | ||||||||||||
| 19 | OH | H | |||||||||||||||
| 20 ι | H | Cl | oso:- 2 cn, | OSO, CU1 | |||||||||||||
| NO, | H | --NH | -Cl | B lau | |||||||||||||
| :ι | H | OH | H | Cl | - NH | Violen | |||||||||||
| 22 | NH., | NO, | H | H | NH | Hlau | |||||||||||
| 2.1 | OH | OH | H | H | -NH | BI..U | |||||||||||
| 34 | NH2 | NHCH,CH,OCH, | H | H | -NH | Blau | |||||||||||
| 25 | OH | H | H | H | - NH | Blau | |||||||||||
| H | H | -NH | Violen | ||||||||||||||
| 26 | OH | H | |||||||||||||||
| NO, | H | -NH | Blau | ||||||||||||||
| 27 | H | H | |||||||||||||||
| H | H | NH | Violen | ||||||||||||||
Fortsetzung
| Beispiel | x, | NHCMjCH,OH | Y, | Y, | NH | I OSO,Rl,, NII - Λ' |
CW1 | CH, | OSO.CH, | Mr | OSO2 | CfI1 | OSOjCHjCH | (H, | (Jl1, | Tarhlon auf Pol>gl;-kol- lercphlhuhu lagern |
| Il | ■■- NH- | (ISO; | ||||||||||||||
| 28 | OH | H | M | OSOjCH1 | OSOjCH1 | Blau | ||||||||||
| 29 | H | OH | H | H | NII | SO2CH1 | Violen | |||||||||
| OSO,CH;CH,CH,CH, | ||||||||||||||||
| 30 | OH | OH | H | Il | -NH | OSOjCH, | OSO.CII, | Blauvioletl | ||||||||
| OCH1 | ||||||||||||||||
| }\ | NO, | OH | H | H | NH | OSOjCH, —';' | OSO.CII.CII.CII, | Blau | ||||||||
| 32 | NH, | H | H | cj-u | Blau | |||||||||||
| H | Mi- | |||||||||||||||
| OH | — NU- | OSi;,CH, | ||||||||||||||
| H | Il | H | ('.'SO; - CW, | Violen | ||||||||||||
| U | NO. | hl | Il | CW, | Blau | |||||||||||
| H | NU | OSOjCH1 | ||||||||||||||
| H | N11. | H | Il | Ml | Violen | |||||||||||
| <(> | OH | OH | H | Il | NH | HLiu | ||||||||||
| 17 | NIK H,CH,( !!,Oll | H | H | Kl.m | ||||||||||||
| H | NH | |||||||||||||||
| 1« | Il | H | H | n | NII | Violcll | ||||||||||
| \>) | H | H | Il | Violen | ||||||||||||
| H | NH | |||||||||||||||
| 10 | H | Ml. | H | H | NH | Violcll | ||||||||||
| Il | OH | Il | Il | ΗΙ,πι | ||||||||||||
ICWi-M I "O
17
I 644 536 η\)
Fortsetzung
18
| Beispiel | X1 | χ, | Y1 | Y3 | - | fOSOjR), | OSOXHj |
Farbton auf
Polyglykul- terephthaiatfasern |
| Al | H | H | H | H | -NH- | OSOXHj | Violen | |
x.
--NH
(OSO3R),
Farbton auf Polyäthylenglykoltijt-phthalatfasern
NO,
OH
NH,
NH,
H OH
OH
NO1 -NH
-NH-,-
OSO, —y' -OCH.,
OSO,— ' -SOXH.,
Blau
Violett
COOCHj
OSO, — "
-NH-
-NH-.;
CH.,
—NSOXHj
Violett
Blau
-NH —.;
-NfI
NfI-
- NH
OSO, , — CHXI
L "=
OSOX = CH,
;ί·~ Cl
OSOXfI -C-CH, -Cl
CII,
C)SC)XH,
NH- .
NH - ' OSOXH,
OSO2CHXI
NH
OSOXIIXI
J
NH
NH
»lau
Violett Violett
Hlau
Violett Blau
Violett Bliiii
Fortsetzung
| Beispiel | X, | Xi | Y. | Yi | -NH- | ^iOSO2R), |
Farbton auf
Polyathylenglykol- lerephlhalatfasern |
| 55 | NH, | OH | H | H | Blau | ||
| -NH- | |||||||
| 56 | H | OH | H | H | I OSO2CH2Cl |
Violett | |
| -NH- | OCHj | ||||||
| 57 | OH | NO2 | H | H | -NH- | OSO2CH2Br | Blau |
| 38 | NHCHj | OH | H | H | -NH- | Blau | |
| 59 | H | H | H | H | -NH- | -^y- OSOjCH2Cl | Violett |
| ίιΟ | H | H | Cl | Cl | \~~/— OSO2CH2Br | Violett | |
| -NH | -/~ ·,— OSO2CH2CI | ||||||
| 61 | H | H | H | H |
CHj
I |
Violett | |
| -NH | -\\— OSO2CHjCI | ||||||
| 62 | NO2 | OH | H | H | CHj | Blau | |
| —'f~ /- OSO2CH2CI | |||||||
| CH, | |||||||
Claims (5)
1. Substituierte « - Phenylaminoanthrachinonfarbstoffe
der Formel
eine Anthrachinonverbindung der Formel
X1 O OH
X1 O OH
X1 O OH
40
45
Y2
X2 O X3
(OSO2-R)n
X2 O NH
worin von X, und X2 das eine X Wasserstoff oder
die Hydroxylgruppe, das andere X Wasserstoff, die Hydroxylgruppe und - sofern das erste X
die Hydroxylgruppe ist — auch die Nilrogruppe. die urisubstituierte oder eine durch eine niedrigmolekulare Alkyl-. Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe
substituierte Aminogruppe bedeutet. Y, und Y2 Wasserstoff oder, sofern X1 und X2 je
Wasserstoff darstellen, auch je Chlor bedeuten. R eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-,
Alkenyl- oder Phenylgruppe oder die Cyclohexylgruppe μ 1 oder 2 bedeutet und der Benzolring A
unsubstituiert oder durch in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten weilersubstituiert ist.
2. Verfahren zur Herstellung von substituierten (i- Phenylamino-attlhrachinonfarbstoffcn gemäß
Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in der von X1 und X2 das eine X Wasserstoff oder
die Hydroxylgruppe, das andere X Wasserstoff, die Hydroxylgruppe und sofern das erste X
die Hydroxylgruppe ist auch die Nitrogruppe, die unsubstituierte oder eine durch eine niedrigmolekulare
Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppc substituierte Aminogruppe bedeutet,
X, die Hydroxylgruppe bedeutet, wenn X, und X2
unabhängig voneinander je Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe sind, und die Nitrogruppe bedeutet,
wenn eines von X1 und Xj die Nitro-, die
unsubstituierte oder eine durch eine niedrigmolekulare
Alkyl-, Alkoxyalkyl· oder Hydroxyalkylgruppe substituierte Aminogruppe ist, und Y, und
Y2 Wasserstoff oder, sofern X1 und X2 je Wasserstoff
darstellen, auch je Chlor bedeuten, mit einem Amin der Formel
(OSO2-R)n
H2N
in der R eine unsubstituicrle oder substituierte
/Il
Alkyl-. Alkenyl- cider Phenylgruppe oder die Cyclohevylgruppe
uiul η I oder 2 bedeulei und der
Benzolring A unsubsiituierl oder durch in Wasser nicht sauer dissoziierende Subslituenten weiiersuhsliluicrt
ist. zu einem Farbstoff der Formel
X1 O OH
(OSO2-R)n
Y,
X2 O NH
unisetzt, in der für X,. X,. Y1, Y,. R. η und A das
unter den Formeln I bzw. II Angeführte gilt und gegebenenfalls eine in Formel III mit X, oder Xi
symbolisierte Nitrogruppe durch die Aminogruppe oder durch eine niedrigmolekulare Alkylitmino-.
Alkoxyalkylaminn- oder Flydroxyalkylaminogruppe
ersetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2. gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung
der im Anspruch 2 angegebenen Formel. in der Y1 und Y, je Wasserstoff bedeuten.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3. gekennzeichnet durch die Verwendung eines Amins der
im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der // 1 ist.
5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4. gekennzeichnet durch die Verwendung eines Amins der
im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der R
eineunsiibstituierteniedrigmolekuliireAlkylgruppe
bedeutet.
f). Verfahren zur Herstellung von substituierten
«-Phenylamino-anthrachinonfarbstolTen gemäß
Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dall man eine Anlhrachinonverhindung der Formel
X1 O OH
(OH)n
X1 O
Ln der für X1, X,. Y,. Y2. 11 und A das unter der
ersten bzw. der zweit».-.* Formel im Anspruch 2
Angeführte gilt, mit dem Ch'oridodcr Bromid einer
organischen Sulfonsäure der FOrmcl
Hai — O2S — R
in der Hi1I Chlor oder Brom bedeutet und R die
unter der zweiten Formel im Anspruch 2 genannte Bedeutung hat. zu einer Verbindung der dritten
im Anspruch 2 angegebenen Formel umsetzt und gegebenenfalls eine in dieser Formel mit X, oder
X2 symbolisierte Nitrogruppe durch die Aminogruppc
oder durch eine niedrigmolckulare Alkylamino-. Alkoxyalkylamino- oder Hydroxyalkylaminogruppe
ersetzt.
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