Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 437 594 Verfahren zur Herstellung von substituierten a-Phenylaminoanthrachinonfarbstoifen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen a-Phenylaminoanthrachinon- farbstoffen.
In der Hauptpatentschrift sind wertvolle, substituierte a-Phenylaminoanthrachinonfarbstoffe beschrieben, die man z. B. dadurch erhält, dass man eine Anthrachinon- verbindung der Formel I,
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in der von X1 und X2 das eine X Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe, das andere X Wasserstoff,
die Hy- droxylgruppe und - wenn das erste X die Hydroxyl- gruppe ist - auch die Nitrogruppe bedeutet, X3 die Hydroxylgruppe bedeutet, falls X1 und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe sind, und die Nitrogruppe bedeutet, falls eines, von X1 und X2 die Nitrogruppe ist,
und Y1 und Y2 vorzugsweise Was serstoff sind oder auch Halogen, beispielsweise Chlor sein können, sofern X1 und X2 je Wasserstoff dar stellen, mit einem Amin der Formel 1I,
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in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aryl- gruppe und n 1 oder 2, vorteilhaft jedoch 1, bedeuten und der Benzolring A nicht weitersubstituiert oder durch in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituen- ten,
insbesondere durch Halogen oder niederes Alkyl, Alkoxy oder Alkylsulfonyl weitersubstituiert ist, zu einem a-Phenylaminoanthrachinonfarbstoff der For mel III umsetzt,
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in der für X1, X2, Y1, Y2, R, n und A das unter den Formeln I bzw.
1I Angeführte gilt, und gegebenenfalls die in Formel III durch X1 oder X2 symbolisierte Nitro- gruppe zur Aminogruppe umsetzt.
In Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, dass man ebenfalls wertvolle a- Phenylaminoanthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man eine Anthrachinon-Verbindung der Formei 1,
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in der für XI, X2, X3, Y1 und Y2 das vorstehend Ange führte gilt, mit einem Amin der Formel Ha,
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in der R' eine Halogenmethyl-, vorzugsweise die Chlor methyl-, aber auch die Brommethylgruppe, n 1 oder 2,
vorteilhaft jedoch 1, bedeuten, und der Benzolring A nicht weitersubstituiert oder durch in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten, insbesondere durch Halogen oder niederes Alkyl, Alkoxy oder Alkyl- sulfonyl weitersubstituiert ist, zu einem a-Phenylamino- anthrachinonfarbstoff der Formel IIIa umsetzt,
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in der für X1, X2, Y1,
Y2, R', n und A das unter den Formeln I bzw. IIa Angeführte gilt, und gegebenenfalls die in Formel IIIa durch X1 oder X2 symbolisierte Nitrogruppe zur Aminogruppe umsetzt. In der Defini tion wird die Bedeutung von X und Y eingeschränkt, um im erfindungsgemässen Verfahren praktisch Undurch führbares auszuschliessen.
Ist der Benzolring A in den Formeln Ha und IIIa durch Halogen oder niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder niederes Alkylsulfonyl weitersubstituiert, so sind als Halogenatome beispielsweise Chlor oder Brom, als niederes Alkyl Methyl oder Äthyl, als niederes Alkoxy Methoxy oder Äthoxy und als niederes Alkylsulfonyl Methylsulfonyl oder Äthylsulfonyl zu nennen.
Die Sub- stituenten des Benzolrings A können ein- oder mehr mals auftreten.
Vorzugsweise ist der Benzolring A nicht weiter substituiert.
Erfindungsgemäss verwendbare Ausgangsstoffe der Formel I sind grösstenteils bekannt. Beispiele hierfür sind: 1,4-Dihydroxy-, 1,4,5-Trihydroxy-, 1,4,5,8-Tetrahydroxy-, 1,4-Dihydroxy-6-chlor-, 1,4-Dihydroxy-6,7-dichlor-, 1,5-Dinitro-4,8-dihydroxy- oder 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon. Die mit diesen Verbindungen der Formel I umzu setzenden Amine der Formel IIa sind teilweise bekannt, oder sie können auf bekannte Art und Weise herge stellt werden,
beispielsweise durch Umsetzen von einem Mol eines Nitrophenols der Formel
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mit n Mol eines Sulfonsäurechlorids oder -bromids. der Formel Va Hal-02S-R' (Va) in der Hal Chlor bzw. Brom bedeutet und R' die unter Formel IIa genannte Bedeutung hat, und nachträgliche schonende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.
Die Umsetzung der Ausgangsstoffe der Formel I, welche Nitrogruppen enthalten, mit den Aminen der Formel IIa erfolgt z. B,. mit einem Überschuss an Amin in der Schmelze, vorzugsweise bei ungefähr 100 bis 250 C, mit Vorteil aber in einem bei etwa 110 bis 220 C siedenden organischen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind z.
B. gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole bzw. Monochlorbenzol oder Dichlorbenzole bzw. Nitro- benzol, ferner Alkohole, wie mindestens; 4 Kohlen- stoffatome aufweisende Alkanole, z. B. Butanol oder Amylalkohol, oder Alkylenglykole und deren Mono alkyläther.
Das bevorzugte Lösungsmittel ist Nitroben- zol. Ausgangsstoffe der Formel I, die von Nitrogruppen frei sind, setzt man vorteilhaft in Gegenwart von Bor säure oder deren Alkalisalzen mit den Aminen der Formel IIa um. Hierbei können die Ausgangsstoffe der Formel I auch in Form ihrer Leukoverbindungen bzw. im Gemisch mit ihren Leukoverbindungen verwendet werden.
Wenn Amine der Formel IIa, welche in beiden o- Stellungen weitersubstituiert sind, eingesetzt werden, empfiehlt es sich, zusammen mit Borsäure ein 1,3-Alkan- diol, welches mit der Borsäure einen cyclischen Ester bildet bzw.
einen 1,3-Alkandiolborsäureester, mitzuver- wenden. (Die Umsetzung von in beiden o-Stellungen zur Aminogruppe substituierten aromatischen Aminen mit a-Hydroxyanthrachinonen ist in der französischen Patentschrift Nr.<B>1309</B> 674 beschrieben.) Sofern in den Farbstoffen der Formel IIIa eine mit X1 oder X2 symbolisierte Nitrogruppe zur entsprechen den Aminogruppe umgesetzt werden soll,
erfolgt das vorzugsweise durch schonende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.
Die neuen substituierten a-Phenylaminoanthra- chinonfarbs.toffe der Formel IIIa kristallisieren meistens aus dem Reaktionsgemisch aus. Sie werden durch Fil tration, Verdünnen der Mischung mit Wasser oder mit einem niederen Alkohol oder Beseitigung des organi schen Lösungsmittels durch Destillation oder Wasser dampfdestillation gewonnen und können durch Um kristallisierung gereinigt werden.
In reinem Zustand stellen die neuen Farbstoffe bronzierende, kristalline, tiefgefärbte Verbindungen dar. Sie lösen sich in heissen organischen Lösungsmitteln mit reiner violetter bis blauer Farbe. Aus wässriger Disper sion färben sie Fasermaterial aus polymeren Estern, bei spielsweise aus Celluloseestern, wie Cellulosetriacetat, vorzugsweise jedoch Fasermaterial aus polymeren Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwerti- gen, Alkoholen, z. B. aus Polyglykolterephthalaten, in violetten bis blauen Farbtönen.
Die Färbung von Fasern aus polymeren Estern aro matischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoho len mit den wässerigen Dispersionen erfindungsgemäss hergestellter Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei Tem peraturen von über 100 C unter Druck. Sehr gute Färbungen werden auch erhalten, wenn man diese Fasern mit konzentrierten, wässerigen Dispersionen er findungsgemäss hergestellter Farbstoffe imprägniert, das abgequetschte Gewebe trocknet und dann bei Tem peraturen von 180 bis 250 C fixiert.
Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Wassers in Gegenwart von Farbüb.erträgern (Carriern), wie Phenylphenol, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmit- teln, durchgeführt werden.
In vielen Fällen lässt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe sowie deren Dispergierbarkeit in der Färbe flotte durch Mischen von zwei oder mehreren Farbstof fen, von denen wenigstens einer der Formel IIIa ent spricht, noch verbessern.
Die auf den genannten Fasern mit erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen erzeugten violetten bis blauen Färbungen weisen gegenüber Fär bungen mit vorbekannten Farbstoffen ähnlicher Kon stitution eine beträchtlich verbesserte Sublimier- und ins besondere Lichtechtheit auf und sind sehr gut nassecht.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden .angegeben. Ge- wichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie g zu cm3.
<I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch aus 18 Teilen Chinizarin und 6 Teilen Leukochinizarin wird mit 44,3 Teilen Chlormethansul- fonsäure-3-aminophenylester nach Zusatz von 16 Teilen Borsäure eine Stunde lang in 50 Teilen Äthylalkohol bei 80 bis 85 verrührt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Reaktionsmischung dunkelbraun-violett geworden. Sie wird mit 100 Teilen Äthylalkohol versetzt. Nach.
Zusatz von 0,5 Teilen Natriumperborat lässt man sie langsam unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.
Das kristallin ausgeschiedene Reaktionsprodukt der Formel
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wird abfiltriert, mit siedendem Methylalkohol, .schwach alkalisch gestelltem heissem Wasser und zuletzt mit hei ssem Wasser auf neutrale Reaktion gewaschen und ge trocknet.
Der Farbstoff kann zusätzlich aus Äthylenglykol= monoäthyläther, Chlorbenzol oder Pyridin umkristalli siert werden, er fällt in .schönen dunklen Kristallen mit grüngoldenem Glanz an. In organischen Lösungsmitteln löst er sich mit klar rotstichigvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelblauer Farbe.
Aus wässeriger Dispersion färbt er Polyäthylengly- kolterephthalatfasern in klar violetten, sehr sublimier-, licht- und nassechten Tönen an.
<I>Beispiel 2</I> 33 Teile 1,5-Dinitro - 4,8 - dihydroxyanthrachinon werden in 150 Teilen Nitrobenzol angeschlämmt und diese Suspension nach Zusatz von 48,8 Teilen Chlor- methansulfonsäure-4-aminophenylester innerhalb einer halben Stunde auf l80 erwärmt; dabei gehen die Reak tionsteilnehmer grösstenteils in Lösung. Auf dieser Tem peratur wird die Reaktionsmischung unter gutem Rüh ren während 4 Stunden gehalten.
Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird aus der sich allmählich klar blau färbenden Lösung fortlaufend abdestilliert.
Nach beendeter Reaktion wird die Lösung langsam unter - konstantem Rühren auf Raumtemperatur abge kühlt, wobei sich das Reaktionsprodukt der Formel
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feinkristallin abscheidet. Es wird abfiltriert, mit einem Gemisch von Nitrobenzol und Methanol, dann mit Methanol allein, anschliessend mit 90 warmer, stark verdünnter Natronlauge und zuletzt mit heissem Wasser neutral gewaschen.
Der Reinheitsgrad des so erhaltenen Farbstoffes wird durch Umkristallisieren noch verbessert. Der Schmelz- punkt der feinen blauschwarzen Kristalle liegt bei 215 bis 2l6 . In organischen Lösungsmitteln ist der Farb stoff mit klar blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich.
Aus seiner wässerigen Dispersion färbt er beson ders Fasermaterial aus Polyäthylenglykolterephthalat in klar blauen, sehr gut sublimier-, licht- und nassechten Farbtönen an.
Verwendet man anstelle der 48,8 Teile Chlormethan- sulfonsäure-4-aminophenylester 58,5 Teile Brommethan- sulfonsäure-3-aminophenylester, .dehnt die Reaktions dauer auf 5 Stunden aus und verfährt ansonst wie an gegeben, :so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff von praktisch identischen Echtheitseigenschaften.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man anstelle des im Beispiel 2 angegebenen 1,5 - Dinitro - 4,8 - dihydroxyanthrachinons äquivalente Mengen der in Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle verzeichneten Anthrachinonverbindungen mit den in Kolonne 3 aufgeführten Aminen nach den in den Bei spielen 1 und 2 beschriebenen Ausführungsformen um setzt. In der letzten Kolonne sind die Farbtöne der mit den entsprechenden Anthrachinonfarbstoffen auf Poly- glykolterephthalatfasern erhaltenen Ausfärbungen wie dergegeben.
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<I>Beispiel 11</I> 33 Teile 1,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon wer den in 150 Teilen Nitrobenzol angeschlämmt und diese Suspension nach Zusatz von 48,8 Teilen Chlormethan- sulfonsäure-4-aminophenylester innerhalb einer halben Stunde auf l80 erwärmt; dabei gehen die Reaktions- teilnehmer grösstenteils in Lösung. Auf dieser Tempera- tur wird die Reaktionsmischung unter gutem Rühren während 4 Stunden gehalten.
Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird aus der sich allmählich klar blau färbenden Lösung fortlaufend abdestilliert.
Nach beendeter Reaktion wird die Lösung langsam unter konstantem Rühren auf Raumtemperatur abge kühlt, wobei sich das Reaktionsprodukt der Formel
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feinkristallin abscheidet. Es wird abfiltriert, mit einem Gemisch von Nitrobenzol und Methanol, dann mit Methanol allein, anschliessend mit 90 warmer, stark verdünnter Natronlauge und zuletzt mit heissem Wasser neutral gewaschen.
Dieses Produkt wird nun wiederum in einem Ge misch von 400 Teilen Wasser mit 400 Teilen Pyridin bei 90 bis 95 angeschlämmt und auf einmal 11,2 Teile Natriumhydrogensulfid zugesetzt.
Nach 10 Minuten wird die Mischung mit 2000 Tei len Eiswasser verdünnt. Dann wird der in der Folge ausgeschiedene Farbstoff der Formel
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abfiltriert, mit heissem Wasser neutral gewaschen und hernach getrocknet.
Die auf diese Weise in hoher Ausbeute gewonnene Verbindung vorstehender Formel löst sich in organi schen Lösungsmitteln mit klar blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe.
Auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern erhält man aus der wässerigen Dispersion des Farbstoffs sehr reine blaue Färbungen von besonders guten Sublimier- und Wasserechtheiten.
<I>Färbevorschrift</I> a) 2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen feinge mahlenen Farbstoffs werden in 4000 Teilen Wasser dispergiert. Man gibt zu dieser feinen Verteilung 12 Teile des Natriumsalzes von o-Phenylphenol und 12 Teile Di ammoniumphosphat und färbt 100 Teile eines Polygly- kolterephthalatgewebes 112 Stunden lang bei 95 bis 98 . Die Färbung wird gespült und mit verdünnter Natronlauge und einem Dispergator, z. B. dem Konden sationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Form aldehyd, gründlich gewaschen.
Man erhält eine licht-, nass- und sublimierechte blaue Färbung.
b) 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen feinge mahlenen Farbstoffs werden in 4000 Teilen Wasser, welches 2 Teile eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthält, ver teilt. Der pH-Wert des Färbebades wird mittels Essig säure auf 6,5 gestellt. Man geht nun mit 100 Teilen Ge webe aus. Polyglykolterephbhalat bei 40 ein, erwärmt das Färbebad innert 15 Minuten im Autoklaven auf 120 und hält das Bad 3/4 Stunden bei dieser Tempera tur. Die Färbung wird mit Wasser gespült und anschlie ssend geseift.
Man erhält eine klare violette, ausgezeich net sublimier-, licht- und nassechte Färbung.