DE1644536B1

DE1644536B1 - Substituierte alpha-Phenylaminoanthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1644536B1
Application number: DE19641644536
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hindermann; Dr Koelliker Hans Peter
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-07-19
Filing date: 1964-07-17
Publication date: 1971-04-01
Also published as: NL124633C; CH437595A; BE650734A; ES302226A1; CH437594A; GB1067645A

Description

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, substituierte a-Phenylaminoanthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I

X₁ O OH

(I)

X₂ O X,

in der von X₁ und X₂ das eine X Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe, das andere X Wasserstoff, die Hydroxylgruppe und — sofern das erste X die Hydroxylgruppe ist — auch die Nitrogruppe, die unsubstituierte oder eine durch eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe substituierte Aminogruppe bedeutet, X₃ die Hydroxylgruppe bedeutet, wenn X₁ und X₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe sind, und die Nitrogruppe bedeutet, wenn eines von X₁ und X₂ die Nitro-, die unsubstituierte oder eine durch eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe substituierte Aminogruppe ist, und Y₁ und Y₂ vorzugsweise Wasserstoff sind, oder, sofern X₁ und X₂ je Wasserstoff darstellen, auch je Chlor sein können, mit einem Amin der Formel II,

H,N-

(OSO₂-R)_n

αϊ)

in der R eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Phenylgruppe oder die Cyclohexylgruppe und η 1 oder 2, vorteilhaft jedoch 1, bedeutet und der Benzolring A unsubstituiert oder durch in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten, insbesondere durch Chlor, Brom oder durch niedrigmolekulares Alkyl oder- niedrigmolekulares Alkoxy weitersubstituiert ist, zu einem Farbstoff der Formel III umsetzt,

X₁ O OH

(IH)

(OSO₂-R)_n

X, O NH

Ist R in den Formeln II und III eine Alkylgruppe, so bedeutet sie entweder eine unsubstituierte verzweigte oder eine geradkettige niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe, und zwar die Benzyl- oder insbesondere die Chlormethyl-, aber auch die Brommethylgruppe; stellt R eine Alkenylgruppe dar, so enthält diese 2 bis 4 Kohlenstoffatome und nur eine Doppelbindung und bedeutet insbesondere die Vinyl- oder die Allylgruppe, die durch Chlor substituiert sein kann, wie die a-Chlorvinyl- oder y-Chlorallylgruppe; ist R eine Phenylgruppe. so kann diese unsubstituiert oder durch nicht wasserlöslichmachende Gruppen substituiert sein, und zwar durch eine Methyl-, Methoxy-, Chlormethyl-, Methylsulfonyl-, Methylsulfonylamino- oder Carbonsäuremethylestergruppe. Vorzugsweise ist R eine unsubstituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe, insbesondere die Methylgruppe.

Der Benzolring A in den Formeln II und III ist gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder niedrigmolekulares Alkyl, niedrigmolekulares Alkoxy, niedrigmolekulares Alkylsulfonyl oder niedrigmolekulares Alkylsulfonylamino weitersubstituiert. Als niedrigmolekulares Alkyl ist z. B. Methyl, Äthyl, Butyl- oder Amyl, als niedrigmolekulares Alkoxy Methoxy oder Äthoxy, als niedrigmolekulares Alkylsulfonyl Methylsulfonyl oder Äthylsulfonyl und als niedrigmolekulares Alkylsulfonylamino Methylsulfonylami- no oder Äthylsulfonylamino zu nennen. Die Substituenten des Benzolringes A können ein- oder zweifach auftreten. Vorzugsweise ist der Benzolring A unsubstituiert, oder er ist durch Chlor, Methyl- oder Methoxygruppen weitersubstituiert.

Erfindungsgemäß verwendbare Ausgangsstoffe der Formel I sind größtenteils bekannt. Beispiele hierfür sind: 1,4-Dihydroxy-, 1,4,5-Trihydroxy-, 1,4,5,8-Tetrahydroxy-, l,4-Dihydroxy-6-chlor-, 1,4-Dihydroxy-6,7-dichlor-, l,5-Dinitro-4,8-dihydroxy- oder 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon, wobei in den beiden letztgenannten Verbindungen an Stelle einer Nitrogruppe auch eine gegebenenfalls durch eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe substituierte Aminogruppe stehen kann.

Die mit diesen Verbindungen der Formel I umzusetzenden Amine der Formel II sind teilweise bekannt, oder sie können auf bekannte Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen von einem Mol eines Nitrophenols der Formel

in der für X₁, X₂, Y₁, Y₂, R, η und A das unter den Formeln I bzw. II Angeführte gilt, und gegebenenfalls eine in Formel III mit X₁ oder X₂ symbolisierte Nitrogruppe durch die Aminogruppe oder durch eine niedrigmolekulare Alkylamino-, Alkoxyalkylamino- oder Hydroxyalkylaminogruppe ersetzt.

Bedeutet eines von X₁ und X₂ in den Formeln I und III eine durch eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe substituierte Aminogruppe, so handelt es sich bei den genannten Aminosubstituenten insbesondere um die Methyloder Äthylgruppe bzw. um die jS-Methoxyäthyl- oder /3-Äthoxyäthylgruppe oder um die ß- oder y-Methoxypropyl- oder ß- oder y-Äthoxypropylgruppe bzw. um die /3-Hydroxyäthyl- oder ß- oder y-Hydroxypropylgruppe. Vorteilhaft ist die Aminogruppe jedoch nicht substituiert.

0,N

(OH)_n

mit η Mol eines Sulfonsäurechlorids oder -bromids der Formel

HaI-O₂S-R

in der Hai Chlor bzw. Brom bedeutet und R die unter Formel II genannte Bedeutung hat, und nachträgliche Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe. Falls R die Bedeutung eines Halogenmethylrestes hat, ist die Reduktion vorteilhaft unter schonenden Bedingungen durchzuführen.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe der Formel I, welche Nitrogruppen enthalten, mit den Aminen der

Formel II erfolgt ζ. B. mit einem Überschuß an Amin in der Schmelze bei ungefähr 100 bis 250⁰C, mit Vorteil aber in einem bei etwa 110 bis 22O⁰C siedenden organischen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, bzw. Monochlorbenzol oder Dichlorbenzole bzw. Nitfobenzol, ferner Alkohole, wie mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkanole, z. B. Butanol oder Amylalkohol, oder Alkylenglykole und deren Monoalkyläther. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Nitrobenzol.

Ausgangsstoffe der Formel I, die von Nitrogruppen frei sind, setzt man vorteilhaft in Gegenwart von Borsäure oder deren Alkalisalzen mit den Aminen der Formel II um. Hierbei können die Ausgangsstoffe der Formel I auch in Form ihrer Leukoverbindungen bzw. im Gemisch mit ihren Leukoverbindungen verwendet werden.

Wenn Amine der Formel II, welche in beiden o-Stellungen weitersubstituiert sind, eingesetzt werden, empfiehlt es sich, zusammen mit Borsäure ein 1,3-Alkandiol, welches mit der Borsäure einen cyclischen Ester bildet, bzw. einen 1,3-Alkandiolborsäureester, mitzuverwenden.

Sofern in den Farbstoffen der Formel III eine mit X₁ oder X₂ symbolisierte Nitrogruppe durch die Aminogruppe oder durch eine niedrigmolekulare Alkylamino-, Alkoxyalkylamino- oder Hydroxyalkylaminogruppe ersetzt werden soll, erfolgt dies vorzugsweise durch schonende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe und gewünschtenfalls durch Substitution der letzteren durch eine niedrigmolekulare Alkyl-, bzw. Alkoxyalkyl- bzw. Hydroxyalkylgruppe mit einem üblichen Alkylierungsmittel.

Eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung neuer substituierter a-Phenylaminoanthrachinonfarbstoffe besteht darin, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel IV

Formel

H,N

(OH)_n

Yi.

X₁ O OH

(IV)

in der für X₁, X₂, Y₁, Y₂, η und Adas unter den Formeln I bzw. II Angeführte gilt, mit dem Chlorid oder Bromid einer organischen Sulfonsäure der Formel V,

HaI-O₇S-R

(V)

in der Hai Chlor bzw. Brom bedeutet und R die unter Formel II genannte Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel III umsetzt und gegebenenfalls eine in Formel III mit X₁ oder X₂ symbolisierte Nitrogruppe durch die Aminogruppe oder durch eine niedrigmolekulare Alkylamino-, Alkoxyalkylamino- oder Hydroxyalkylaminogruppe ersetzt.

Die Ausgangsverbindungen der Formel IV erhält man beispielsweise durch Umsetzen einer Anthrachinonverbindung der Formel I mit einem Amin der wobei die im ersten Verfahren beschriebenenReaktionsbedingungen sinngemäß auch hier gelten.

Die Kondensation der Verbindung der Formel IV mit dem Sulfonsäurechlorid bzw. -bromid der Formel V erfolgt auf übliche Art, z. B. in einem gegenüber ίο den beiden Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise in wäßrigpyridinischer bzw. wäßrig-alkalischer Lösung oder Suspension.

Die neuen a-Phenylaminoanthrachinone der Formel III kristallisieren meistens aus dem Reaktionsgemisch aus. Sie können durch Filtration, Verdünnen der Mischung mit Wasser oder mit einem niedrigmolekularen Alkohol oder Beseitigung des organischen Lösungsmittels durch Umkristallisierung gereinigt werden.

In reinem Zustand stellen die neuen Farbstoffe bronzierende, kristalline, tiefgefärbte Verbindungen dar. Sie lö sen sich in heißen organischen Lösungsmitteln mit reiner violetter bis blauer Farbe. Aus wäßriger Dispersion färben sie Fasermateriai aus polymeren Estern, beispielsweise aus Cellulosestern, wie Cellulosetriacetat, vorzugsweise jedoch Fasermaterial aus polymeren Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. aus Polyglykolterephthalaten, in violetten bis bläuen Farbtönen.

Die Färbung von Fasern aus polymeren Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen mit den wäßrigen Dispersionen erfindungsgemäßer Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von über 100⁰C unter Druck. Sehr gute Färbungen werden auch erhalten, wenn man diese Fasern mit konzentrierten, wäßrigen Dispersionen erfindungsgemäßer Farbstoffe imprägniert, das abgequetschte Gewebe trocknet und dann bei Temperaturen von 180 bis 250° C fixiert. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Wassers in Gegenwart von sogenannten Carriern, wie Phenylphenol oder Polychlorbenzolverbindungen, durchgeführt werden. In vielen Fällen läßt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe sowie deren Dispergierbarkeit in der Färbeflotte durch Mischen von zwei oder mehreren Farbstoffen, von denen wenigstens einer der Formel III entspricht, noch verbessern. Die auf den genannten Fasern mit erfindungsgemäßen Farbstoffen erzeugten violetten bis blauen Färbungen weisen gegenüber Färbungen mit vorbekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution eine beträchtlich verbesserte Sublimier- und insbesondere Lichtechtheit auf und sind sehr gut naßecht. Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 291 229 bekannten l-Amino-4-[2'-(tosyloxy)-phenylamino]- bzw. l-Amino-4-[4'-(tosyIoxy)-phenylamino]-anthrachinonfarbstoffen weisen die nächstvergleichbaren erfindungsgemäß herstellbaren 1-Hydroxy-3-[2'-(tosyIoxy)-phenylamino]- bzw. 1-Hydroxy-4 - [4' - (tosyloxy)- phenylamino] -anthrachinonfarbstoffe eine deutlich bessere Lichtechtheit auf.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 18 Teilen Chinizarin und 6 Teilen Leukochinizarin wird mit 37,4 Teilen Methansulfonsäure-3-aminophenylester nach Zusatz von 16 Teilen Borsäure 1 Stunde lang in 50 Teilen Äthylalkohol bei 80 bis 85° verrührt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Reaktionsmischung dunkelbraunviolett geworden. Sie wird mit 100 Teilen Äthylalkohol versetzt. Nach Zusatz von 0,5 Teilen Natriumperborat läßt man sie langsam unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.

Das kristallin ausgeschiedene Reaktionsprodukt der Formel

OH

wird abfiltriert, mit siedendem Methylalkohol, schwach alkalisch gestelltem heißem Wasser und zuletzt mit heißem Wasser auf neutrale Reaktion gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff kann zusätzlich aus Äthylenglykolmonoäthyläther, Chlorbenzol oder Pyridin umkristallisiert werden, er fällt in schönen dunklen Kristallen mit grüngoldenem Glanz an und schmilzt bei 209 bis 210°. In organischen Lösungsmitteln löst er sich mit klar rotstichigvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelblauer Farbe.

Aus wäßriger Dispersion färbt er Polyäthylenglykolterephthalatfasern in klar violetten, sehr sublimier-, licht- und naßechten Tönen an.

Denselben Farbstoff erhält man auch, wenn man an Stelle der 37,4 Teile Methansulfonsäure-3-aminophenylester 21,8 Teile 3-Aminophenol verwendet und die Reaktion im übrigen in derselben Weise wie beschrieben durchführt. Das durch Filtration isolierte Produkt wird anschließend in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser und Pyridin im Verhältnis 1:1 angeschlämmt und hierauf bei 5 bis 10° tropfenweise mit 17,2 Teilen Methansulfonsäurechlorid im Verlaufe einer Stunde versetzt; anschließend wird die Anschlämmung noch 2 Stunden lang auf 40 bis 50° erwärmt.

Das durch Verdünnen mit 200 Teilen Wasser praktisch vollständig ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird durch Filtration gewonnen. Es entspricht in jeder Hinsicht dem Farbstoff, welcher nach dem erstgenannten Reaktionsablauf erhalten worden ist.

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Beispiel 2

33 Teile l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon werden in 150 Teilen Nitrobenzol angeschlämmt und diese Suspension nach Zusatz von 41,14 Teilen Methansulfonsäure-4-amino-phenylester innerhalb einer halben Stunde auf 180° erwärmt; dabei gehen die Reaktionsprodukte größtenteils in Lösung. Auf dieser Temperatur wird die Reaktionsmischung unter gutem Rühren während 3 Stunden gehalten, und das bei der Reaktion entstehende Wasser wird aus der sich allmählich klar blaufärbenden Lösung fortlaufend abdestilliert.

Nach beendeter Reaktion wird die Lösung langsam unter konstantem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich das Reaktionsprodukt der Formel

OH

IO

HO O

OSO₂CH₃

feinkristallin abscheidet. Es wird abfiltriert, mit einem Gemisch von Nitrobenzol und Methanol, dann mit Methanol allein, anschließend mit 90° warmer, stark verdünnter Natronlauge und zuletzt mit heißem Wasser neutral gewaschen.

Der Reinheitsgrad des so erhaltenen Farbstoffes ist durch Umkristallisieren kaum mehr zu verbessern. Der Schmelzpunkt der feinen blauschwarzen Kristalle liegt bei 276 bis 278°. In organischen Lösungsmitteln ist der Farbstoff mit klar blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich.

Aus seiner wäßrigen Dispersion färbt er besonders Fasermaterial aus Polyäthylenglykolterephthalat in klar blauen, sehr gut sublimier-, licht- und naßechten Farbtönen an.

Verwendet man an Stelle der 41,14 Teile Methansulfonsäure-4-aminophenylester ebenso viele Teile Methansulfonsäure-3-aminophenylester, dehnt die Reaktionsdauer auf 6 Stunden aus und verfährt ansonst wie angegeben, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff von praktisch identischen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 3

In 500 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther werden 33 Teile l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon und 27 Teile m-Aminophenol 8 Stunden lang bei 130 bis 135° verrührt. Die klar blaue Reaktionsmischung wird durch Abdestillieren der Hauptmenge des Lösungsmittels im Vakuum konzentriert, der sirupöse Rückstand mehrmals mit 40° warmem, schwach sodaalkalisch gestelltem Wasser und zuletzt noch mit 250 Teilen Methanol verrührt und der pulvrige blaue Niederschlag abfiltriert.

Anschließend wird er noch feucht in 400 Teilen Wasser von 40° angeschlämmt und durch Zusatz von 200 Teilen Pyridin teilweise gelöst. Man tropft nun bei 35 bis 40° 37,4 Teile Methansulfonsäurechlorid unter gutem Rühren im Verlauf einer halben Stunde zu der Anschlämmung, hält sie noch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur und verdünnt sodann das Reaktionsgemisch mit 400 Teilen Eiswasser.

Das auf diese Weise ausgeschiedene dunkelblaue Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen.

Dieses Produkt wird nun wiederum in einem Gemisch von 400 Teilen Wasser mit 400 Teilen Pyridin bei 90 bis 95° angeschlämmt und auf einmal 11,2 Teile Natriumhydrogensulfid zugesetzt.

Nach 10 Minuten wird die Mischung mit 2000 Teilen Eiswasser verdünnt. Dann wird der in der Folge aus-

geschiedene Farbstoff der Formel

H,N O OH

HO O NH

Beispiel 5

39,3 Teile Methansulfonsäure-4-aminophenylester werden mit 33 Teilen !,S-Dinitro-^S-dihydroxyanthrachinon vermischt und hierauf diese Mischung auf einmal in 180 Teile Nitrobenzol bei 180° eingetragen. Man behält diese Temperatur unter gutem Rühren während .7 Stunden bei, destilliert sodann das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf gänzlich ab und trennt den ausgeschiedenen Farbstoff der Formel

abfiltriert, mit heißem Wasser neutral gewaschen und hernach getrocknet.

Der Schmelzpunkt der auf diese Weise in hoher Ausbeute gewonnenen Verbindung vorstehender Formel liegt bei 207 bis 208°. Sie löst sich in organischen Lösungsmitteln mit klar blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe.

Auf Polyglykolterephthalatfasern erhält man aus der wäßrigen Dispersion des Farbstoffs sehr reine blaue Färbungen von besonders guten Sublimier- und Wasserechtheiten.

Ersetzt man die 27 Teile m-Aminophenol durch ein Gemisch von 17 Teilen m-Aminophenol und 10 Teilen p-Aminophenol und führt den Reaktionsablauf im übrigen in derselben Weise wie oben beschrieben durch, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff. Aus seiner wäßrigen Dispersion erzielt man auf PoIyterephthalat- und Celluloseacetatfasern sehr kräftige, ausgezeichnet sublimier-, licht- und naßechte Färbungen.

Beispiel 4

Ersetzt man im Beispiel 1 die 37,4 Teile Methansulfonsäure-3-aminophenylester durch ebenso viele Teile Methansulfonsäure-4-aminophenylester und führt die Kondensation sonst mit den gleichen Reaktionspartnern bei 60 bis 65° durch, so gelangt man zu einem sehr ähnlichen Farbstoff der Formel

O NH —^<\~\- OSO₂CH₃

Sein Schmelzpunkt liegt bei 179 bis 180°, in organischen Lösungsmitteln ist er mit rotstichigvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelblauer Farbe löslich.

Aus wäßriger Dispersion färbt er Fasermaterial aus Polyglykolterephthalat in sehr licht- und sublimierechten, rotstichigvioletten Farbtönen.

Durch Mischen dieses Farbstoffes im Verhältnis 1:1 mit dem strukturverwandten Monokondensationsprodukt von Chinizarin mit 3-Methylsulfonylaminoanilin erhält man einen etwas blaustichigeren violetten Farbstoff, der aus wäßriger Dispersion auf Polyglykolterephthalat- und Celluloseacetatfasern in tiefen, klar rotstichigvioletten, ausgezeichnet licht-, sublimier-, naß- und gasfading-echten Farbtönen zieht.

HO O OH

O,

OSO,CH,

durch Filtrieren von der angesäuerten Lösung ab. Er wird auf der Nutsche mit sehr stark verdünnter Salzsäurelösung, dann mit stark verdünnter heißer Natronlauge und zuletzt mit heißem Wasser neutral gewaschen.

Aus Nitrobenzol umkristallisiert schmilzt der Farbstoff bei 234 bis 236°. In organischen Lösungsmitteln ist er mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe löslich.

Aus wäßriger Dispersion färbt der Farbstoff Polyglykolterephthalatfasern in blauen Farbtönen von ausgezeichneten Licht-, Sublimier- und Naßechtheiten. Einen sehr ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man den oben formulierten im Verhältnis 1:1 mit dem im Beispiel 3 genannten Farbstoff mischt. Dieses Farbstoffgemisch erzielt auf Fasern aus Polyglykolterephthalat und Celluloseacetat ein außerordentlich kräftiges, sehr sublimier-, licht- und naßechtes Blau.

Beispiel 6

33 Teile l,5-Dinitro-4,8-dihydroxy-anthrachinon werden zusammen mit einem Gemisch von 20,46 Teilen Methansulfonsäure-3-aminophenylester und 28,93 Teilen p-Toluolsulfonsäure-4-aminophenylester in 160 Teilen Nitrobenzol angeschlämmt, diese Mischung innerhalb einer halben Stunde auf 190° aufgeheizt und auf dieser Temperatur unter gutem Rühren während 5 Stunden gehalten. Die entstandene klar dunkelblaue Lösung wird bei 70° mit 160 Teilen Methanol versetzt und weiter auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei scheidet sich das Reaktionsprodukt als feines blaues Pulver ab, es wird abfiltriert, mit siedendem Methanol und Wasser gewaschen und sodann noch feucht in 800 Teilen einer 50%igen wäßrigen Pyridinlösung bei 90 bis 95° angeschlämmt. Zu dieser Suspension tropft man innerhalb von 5 Minuten unter kräftigem Rühren eine konzentrierte wäßrige Lösung von 11,2 Teilen Natriumhydrogensulfid zu und hält die Reaktionsmischung anschließend noch 5 Minuten bei 90 bis 100°. Hierauf wird die grünstichigblaue partielle Lösung mit 1500 Teilen Eiswasser ver-

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setzt, das ausgeschiedene Gemisch der Farbstoffe

OH

OSO₇CH,

HO O NH

H₇N

OH

HO O NH

OSO,

bei Raumtemperatur abfiltriert und mit heißem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen.

Es läßt sich aus wäßriger Dispersion auf Fasern aus Polyglykolterephthalat und Celluloseacetat in kräftigen, klären, außerordentlich sublimier- und naßechten Blautönen färben.

Durch Alkylierung dieser Produkte mit Dimethylsulfat erhält man die entsprechenden N-Monomethylamino-anthrachinone, welche ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die vorstehend beschriebenen Aminoanthrachinone.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 18 Teilen Chinizarin und 6 Teilen Leukochinizarin wird mit 44,3 Teilen Chlormethansulfonsäure-3-aminophenylester nach Zusatz von 16 Teilen Borsäure 1 Stunde lang in 50 Teilen Äthylalkohol bei 80 bis 85° verrührt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Reaktionsmischung dunkelbraunviolett geworden. Sie wird mit 100 Teilen Äthylalkohol versetzt. Nach Zusatz von 0,5 Teilen Natriumperborat läßt man sie langsam unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.

Das kristallin ausgeschiedene Reaktionsprodukt der Formel

O OH

OSO₂CH₂Cl

O NH

Der Farbstoff kann zusätzlich aus Äthylenglykolmonoäthyläther, Chlorbenzol oder Pyridin umkristallisiert werden, er fällt in schönen dunklen Kristallen mit grüngoldenem Glanz an. In organischen Lösungsmitteln löst er sich mit klar rotstichigvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelblauer Farbe.

Aus wässeriger Dispersion färbt er Polyäthylenglykolterephthalatfasern in klar violetten, sehr sublimier-, licht- und naßechten Tönen an.

Denselben Farbstoff erhält man auch, wenn man an Stelle der 44,3 Teile Chlormethansulfonsäure-3-aminophenylester 21,8 Teile 3-Aminophenol verwendet und die Reaktion im übrigen in derselben Weise, wie beschrieben, durchführt. Das durch Filtration isolierte Produkt wird in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser und Pyridin im Verhältnis 1:1 angeschlämmt und hierauf bei 5 bis 10° 22,35 Teile Ghlormethansulfonsäurechlorid im Verlaufe einer

ίο Stunde zugetropft; anschließend wird die Anschlämmung noch 2 Stunden lang auf 40 bis 50° erwärmt. Das durch Verdünnen mit 200 Teilen Wasser praktisch vollständig ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird durch Filtration gewonnen; es entspricht in jeder Hinsicht dem Farbstoff, welcher nach dem erstgenannten Reaktionsablauf erhalten worden ist.

Beispiel 8

33 Teile l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon werden in 150 Teilen Nitrobenzol angeschlämmt und diese Suspension nach Zusatz von 48,8 Teilen Chlormethansulfonsäure - 4 - aminophenylester innerhalb einer halben Stunde auf 180° erwärmt; dabei gehen die Reaktionsteilnehmer größtenteils in Lösung. Auf dieser Temperatur wird die Reaktionsmischung unter gutem Rühren während 4 Stunden gehalten. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird aus der sich allmählich klar blaufärbenden Lösung fortlaufend abdestilliert.

35

40 O₂N O OH

HO O

OSO₂CH₇Cl

Der Reinheitsgrad des so erhaltenen Farbstoffes wird durch Umkristallisieren noch verbessert. Der Schmelzpunkt der feinen blauschwarzen Kristalle liegt bei 215 bis 216°. In organischen Lösungsmitteln ist der Farbstoff mit klar blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich.

Aus seiner wässerigen Dispersion färbt er besonders Fasermaterial aus Polyäthylenglykolterephthalat in klar blauen, sehr gut sublimier-, licht- und naßechten Farbtönen an.

Verwendet man an Stelle der 48,8 Teile Chlormethansulfonsäure-4-aminophenylester 58,5 Teile Brommethansulfonsäure-3-aminophenylester, dehnt die Reaktionsdauer auf 5 Stunden aus und verfährt ansonst wie angegeben, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff von praktisch identischen Echtheitseigenschaften.

65 B e i s ρ i e 1 9

In 500 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther werden 33 Teile l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon und

27 Teile m-Aminophenol 8 Stunden lang bei 130 bis 135° verrührt. Die klar blaue Reaktionsmischung wird durch Abdestillieren der Hauptmenge des Lösungsmittels im Vakuum konzentriert, der sirupöse Rückstand mehrmals mit 40° warmem, schwach sodaalkalisch gestelltem Wasser und zuletzt noch mit 250 Teilen Methanol verrührt und der pulvrige blaue Niederschlag abfiltriert.

Anschließend wird er noch feucht in 400 Teilen Wasser von 40° angeschlämmt und durch Zusatz von 200 Teilen Pyridin teilweise gelöst. Man tropft nun bei 35 bis 40° 44,3 Teile Chlormethansulfonsäurechlorid unter gutem Rühren im Verlauf einer halben Stunde zu der Anschlämmung, hält sie noch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur und verdünnt sodann das Reaktionsgemisch mit 400 Teilen Eiswasser.

Nach 10 Minuten wird die Mischung mit 2000 Teilen Eiswasser verdünnt. Dann wird der in der Folge ausgeschiedene Farbstoff der Formel

H₇N O OH

OSO₂CH₂Cl

HO O NH

abfiltriert, mit heißem Wasser neutral gewaschen und hernach getrocknet.

Die auf diese Weise in hoher Ausbeute gewonnene Verbindung vorstehender Formel löst sich in organischen Lösungsmitteln mit klar blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe.

Auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern erhält man aus der wässerigen Dispersion des Farbstoffs sehr reine blaue Färbungen von besonders guten Sublimier- und Wasserechtheiten.

Ersetzt man die 27 Teile m-Aminophenol durch ein

Gemisch von 17 Teilen m-Aminophenol und 10 Teilen p-Aminophenol und führt den Reaktionsablauf im übrigen in derselben Weise wie oben beschrieben durch, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff.

Aus seiner wässerigen Dispersion erzielt man auf Polyäthylenglykolterephthalat- und Celluloseacetatfasern sehr kräftige, ausgezeichnet sublimier-, licht- und naßechte Färbungen.

Beispiel 10

2 Teile des gemäß Beispiel 6 erhaltenen feingemahlenen Farbstoffgemisches werden in 4000 Teilen Wasser dispergiert. Man gibt zu dieser feinen Verteilung 12 Teile des·Natriumsalzes von o-Phenylphenol und 12 Teile Diammoniumphosphat und färbt 100 Teile eines Polyglykolterephthalatgewebes I¹I₂ Stundenlang bei 95 bis 98°. Die Färbung wird gespült und mit verdünnter Natronlauge und einem Dispergator, ζ. Β. dem Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, gründlich gewaschen. Man erhält eine licht-, naß- und sublimierechte blaue Färbung.

Beispiel 11

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen feingemahlenen Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser, welches 2 Teile eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthält, verteilt. Der pH-Wert des Färbebades wird mittels Essigsäure auf 6,5 gestellt. Man geht nun mit JOO Teilen Gewebe aus Polyglykolterephthalat bei 40° ein, erwärmt das Färbebad innerhalb 15 Minuten im Autoklav auf 120° und hält das Bad ³I₄. Stunden bei dieser Temperatur. Die Färbung wird mit Wasser gespült und anschließend geseift. Man erhält eine klare violette, ausgezeichnet sublimier-, licht- und naßechte Färbung.

Die folgende Tabelle gibt die Farbtöne auf PoIyäthylenglykolterephthalatfasern an, welche mit weiteren Farbstoffen erhalten werden, die analog der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Arbeitsweise herstellbar sind.

Tabelle X₁ O OH

X₂ O NH-/ÄX

(OSO₂R)_n

Beispiel	X₁	X₂	Y₁	Y₂	-NH-	^(OSO₂R)_n -NH-V<V>	Farbton auf Polyglykol- terephthalatfasern
12	H	H	H	CI			Violett
					-NH-
13	OH	NO₂	H	H	1 OSO₂CH₃ OSO₂CH=CH₂	Blau
	■ö

Fortsetzung

Beispiel	.*■	X₂	Υ»	ν=	-NH-	(OSO₂R)_n -nh—Za^	Farbton auf Polyglykol- terephthalatfasern

14	NH₂	OH	H	H	-NH-	OSO₂CH₃	Blau
						-O
15.	H	OH	H	H		I Cl	Violett
					-NH-	-/"^OSO₂CH₃
						I OCH₃
16	OH	NO₂	H	H	-NH-	OSO₂CH₃	Blau
						-ό
17	NHCH₃	OH	H	H	-NH-	I NHSO₂CH₃	Blau
						-^V_oso₂^)
18	H	H	H	H		Λ	Violett
					-NH-	Ύ
					-NH-	OSO₂ -^ζ\—CH₃
19	NO₂	OH	H	H		OSO₂CH₂-C = CH₂	Blau
20	H	H	CI	Cl	-NH-	-O "^Η3	Violett
						-/~V-OSO₂CH₃
21	NH₂	OH	H	H	-NH-	OSO₂CH₂CH₃	Blau
						-ό
22	OH	NO₂	H	H	-NH-		Blau

23	NH₂	OH	H	H	-NH-	Cl T	Blau
						-\Jy— OSO₂CH₃
24	OH	NHCH₂CH₂OCH₃	H	H	-NH-	OSO₂CH₃	Blau
						-ό
25	H	H	H	H		CH₃	Violett
					-NH-	-^V-OSO₂CH₃
						\ CH₃
26	NO₂	OH	H	H		OSO₂CH₃	Blau
					-NH-	Δ
						ι OCH₃
27	H	H	H	H	OSO₂CH₃	Violett

	ι OSO₂CH₃

Fortsetzung

Beispiel	Xi	X₁	ν.	Y₂	-NH-	(OSO₂R),,	OSO₂CH₃	Farbton auf Polyglykol- terephthalatfasern
					-NH-
28	OH	NHCH₂CH₂OH	H	H		-\/— OSO₂CH₂CH₂CH₂CH₃	Blau
29	H	H	H	H	-NH-	OSO₂CH₃	Violett
						Δ
30	OH	OH	H	H	-NH-	OSO₂CH₂ -^~\	Blauviolett
						-Ο
31	NO₂	OH	H	H	-NH-	C₄H₉	Blau

32	NH₂	OH	H	H		I OSO₂CH₃	Blau
					-NH-	OSO₂ —^~V- CH₃
					-NH-	<^CH₃
33	H	H	H	H		-\~\- OSO₂CH₃	Violett
34	NO₂	OH	H	H		Γ CH₃	Blau
					-NH-	OSO₂ -^3
						X=/ ^CH3
35	H	H	H	H	-NH-	OSO₂CH₃	Violett
						A
36	OH	NH₂	H	H	-NH-	Γ Br	Blau
						-€ /—oso, —€ ^> \=/ \==/
37	NHCH₂CH₂CH₂OH	OH	H	H	-NH-	CH₃ OSO₂CH₂CH I \	Blau
						J^r\, CH₃
38	H	H	H	H	-NH-	C₅H₁₁	Violett

39	H	H	H	H		T OSO₂CH₃	Violett
					-NH-	SO₂CH₃ I
						<s
40	H	H	H	H	-NH-	I OSO₂CH₃	Violett
						/VoCH₃
41	OH	NH₂	H	H	T OSO₂CH₂CH₂CH₃	Blau

Fortsetzung

Beispiel	Xi	X₂	Y₁	Y₂	(OSO₂R)_n	OSO₂CH₃	Farbton auf Polyglykol- terephthalatfasern
						-NH-^
42	H	H	H	H		Violett
					I OSO₂CH₃

Beispiel	Xi	X₂	Yi	ν.	-NH-	^iOSO₂R)_n -NH-/αΛ ·	COOCH₃	Farbton auf Polyäthylenglykol- terephthalatfasern
							OSO₂-\~J>
43	NO₂	OH	H	H	-NH-	OSO₂ —<\~\- OCH₃	-Λ	Blau
						-ό	V
44	H	H	H	H		OSO₂ —/~V-SO₂CH₃	^SO₂^>NH_SO₂CH₃	Violett
					-NH-	-ό	CH₃
						OSO₂ ~\/— NSO₂CH₃
45	H	H	H	H	-NH-	-ό	Violett
						OSO₂ —/~^^CH₂C1
46	OH	NH₂	H	H		-6	Blau
					-NH-	OSO₂C=CH₂
						-Ο ^CI
47	NH₂	OH	H	H	-NH-	OS O₂CH=C—CH₂—Cl	Blau
						-S\ CH₃
48	H	H	H	H	-NH-	OSO₂CH₃	Violett
						■Ο
49	H	H	H	H	-NH-	-\/— OSO₂CH₃	Violett
						OSO₂CH₂Cl
50	NH₂	OH	H	H	-NH-	-ό	Blau
					-NH-	OSO₂CH₂CI
51	H	OH	H	H		Δ	Violett
52	OH	NH₂	H	H	-NH-		Blau

53	H	H	H	Cl	-NH-	Violett

54	OH	NO₂	H	H	Blau .

Fortsetzung

Beispiel	Xi	X₂	Yi	H	-NH-	(OSO₂R),	-O	Farbton auf Polyäthylenglykol- terephthalatfasern
55	NH₂	OH	H				Γ OSO₂CH₂Cl	Blau
				H	-NH-	-^\~\- OSO₂CH₂Cl
56	H	OH	H			I OCH₃ OSO₂CH₂Br	Violett
				H	-NH-	Δ
57	OH	NO₂	H	H	-NH-	-/^"V-OSO₂CH₂CI	Blau
58	NHCH₃	OH	H	H	-NH-	-/ V-OSO₂CH₂Br	Blau
59	H	H	H	CI	-NH-	~/~\- OSO₂CH₂Cl	Violett
60	H	H	CI			CH₃	Violett
				H	-NH-	-\V- OSO₂CH₂Cl
61	H	H	H			CH₃	Violett
				H	-NH-	-\~\— OSO₂CH₂CI
62	NO₂	OH	H			I CH₃	Blau

Claims

Patentansprüche:

1. Substituierte α - Phenylaminoanthrachinonfarbstoffe der Formel

eine Anthrachinonverbindung der Formel
X₁ O OH

X₁ O OH

(OSO₂-R)_n

X, O NH

worin von X₁ und X₂ das eine X Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe, das andere X Wasserstoff, die Hydroxylgruppe und — sofern das erste X die Hydroxylgruppe ist — auch die Nitrogruppe, die unsubstituierte oder eine durch eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe substituierte Aminogruppe bedeutet, Y₁ und Y₂ Wasserstoff oder, sofern X₁ und X₂ je Wasserstoff darstellen, auch je Chlor bedeuten, R eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Phenylgruppe oder die Cyclohexylgruppe η 1 oder 2 bedeutet und der Benzolring A unsubstituiert oder durch in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten weitersubstituiert ist.

2. Verfahren zur Herstellung von substituierten α - Phenylamino - anthrachinonfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

X₂ O X₃

in der von X₁ und X₂ das eine X Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe, das andere X Wasserstoff, die Hydroxylgruppe und — sofern das erste X die Hydroxylgruppe ist — auch die Nitrogruppe, die unsubstituierte oder eine durch eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe substituierte Aminogruppe bedeutet, X₃ die Hydroxylgruppe bedeutet, wenn X₁ und X₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe sind, und die Nitrogruppe bedeutet, wenn eines von X₁ und X₂ die Nitro-, die unsubstituierte oder eine durch eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe substituierte Aminogruppe ist, und Y₁ und Y₂ Wasserstoff oder, sofern X₁ und X₂ je Wasserstoff darstellen, auch je Chlor bedeuten, mit einem Amin der Formel

(OSO₂-R)_n

in der R eine unsubstituierte oder substituierte

Alkyl-, Alkenyl- oder Phenylgruppe oder die Cyclohexylgruppe und η 1 oder 2 bedeutet und der Benzolring A unsubstituiert oder durch in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten weitersubstituiert ist, zu einem Farbstoff der Formel

X₁ O OH

(OSO₂-R)_n

X, O NH

umsetzt, in der für X₁, X₂, Y₁, Y₂, R, η und A das unter den Formeln I bzw. II Angeführte gilt und gegebenenfalls eine in Formel III mit X₁ oder X₂ symbolisierte Nitrogruppe durch die Aminogruppe oder durch eine niedrigmolekulare Alkylamino-, Alkoxyalkylamino- oder Hydroxyalkylaminogruppe ersetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der Y₁ und Y₂ je Wasserstoff bedeuten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Amins der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der η 1 ist.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Amins der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der R

eine unsubstituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeutet.

6. Verfahren zur Herstellung von substituierten α - Phenylamino - anthrachinonfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel

X₁ O OH

(OH)_n

X₂ O NH

in der für X₁, X₂, Y₁, Y₂, η und A das unter der ersten bzw. der zweiten Formel im Anspruch 2 Angeführte gilt, mit dem Chlorid oder Bromid einer organischen Sulfonsäure der Formel

HaI-O₂S-R

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet und R die unter der zweiten Formel im Anspruch 2 genannte Bedeutung hat, zu einer Verbindung der dritten im Anspruch 2 angegebenen Formel umsetzt und gegebenenfalls eine in dieser Formel mit X₁ oder X₂ symbolisierte Nitrogruppe durch die Aminogruppe oder durch eine niedrigmolekulare Alkylamino-, Alkoxyalkylamino- oder Hydroxyalkylaminogruppe ersetzt.