DE1210503B

DE1210503B - Verfahren zur Herstellung von Sulfamylgruppen enthaltenden l-Phenylaminoanthrachinon-verbindungen

Info

Publication number: DE1210503B
Application number: DEG33946A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Hindermann; Dr Hans Peter Koelliker
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-01-05
Filing date: 1962-01-04
Publication date: 1966-02-10
Also published as: BE612277A; NL121827C; US3270013A; DK103480C; GB969060A; NL273183A; CH428042A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22 b - 3/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1210503
G33946IVc/22b
4. Januar 1962
10. Februar 1966

Die Erfindung betrifft die Herstellung von SuIfamylgruppen enthaltenden, vicinal substituierten 1-Phenylaminoanthrachinonverbindungen.

1-Phenylaminoanthrachinone. deren Phenylkern Sulfamylgruppen enthält, sind in der Literatur bereits beschrieben; dagegen sind analoge Verbindungen mit einem vicinal substituierten Phenylkern bisher nicht bekanntgeworden.

Es wurde nun gefunden, daß man solche Sulfamylgruppen enthaltende 1-Phenylaminoanthrachinonverbindungen erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I

	Z₁-	Yi O I	HN^. Λ I N ^SOoX A B	(D
	Z₂		V
		ι !I Y₂ O	Y₃
mit	einem	Amin der	Formel II
			/Ri HN(^	(H)
zu	einer	Verbindung der allgemeinen Formel III

A

Y₁ O HN-/

Il I \

SO₂N;

(IH)

Y₂ O Y₃

umsetzt.

In den Formeln I und III bzw. II bedeuten

A eine niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe.

B eine niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Halogen, wobei der Phenylaminorest in 1-Stellung des Anthrachinons noch weitersubstituiert sein kann.

Verfahren zur Herstellung von Sulfamylgruppen
enthaltenden 1-Phenylaminoanthrachinonverbindungen

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Peter Hindermann, Basel;

Dr. Hans Peter Kölliker, Münchenstein (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 5. Januar 1961 (93)

Yi und Y₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff. Hydroxyl-, Amino- oder Alkylaminogruppen und eines von Yi und Y₂ auch die Nitrogruppe, sofern das andere Y sowie Y3 Hydroxylgruppen sind.

Y3 Wasserstoff oder die Hydroxyl-, die Amino- oder eine Alkylaminogruppe.

Zi und Z₂ je Wasserstoff oder Halogen, wobei je entweder Yi und Y₂ oder Zi und Z₂ Wasserstoff sein müssen,

X einen durch Aminoreste ersetzbaren beweglichen Substituenten und

Ri und R₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine niedermolekulare, gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe oder Ri und R₂ zusammen mit dem Stickstoff auch eine Piperidino- oder Morpholinogruppe.

A und B bedeuten vorteilhaft je eine niedermolekulare Alkylgruppe, insbesondere die Methylgruppe oder auch die Äthylgruppe.

Als weitere Substituenten im Phenylaminorest in der 1-Stellung des Anthrachinons kommen vorzugs-

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weise solche in Betracht, die in Wasser nicht sauer dissoziieren, insbesondere nucleophile Substituenten, vor allem niedermolekulare Alkylgruppen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, und niedermolekulare Alkoxygruppen, z. B. die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder aber Halogene, dann vornehmlich Chlor.

Yi und Y₂ sowie Zi und Z₂ bedeuten vorzugsweise je Wasserstoff. Es können aber auch von Yi und Ya das eine die Aminogruppe, das andere die Hydroxylgruppe sein.

Y3 ist vorzugsweise eine Hydroxylgruppe.

X ist ein beliebiger, durch eine Aminogruppe ersetzbarer Rest. Als solche kommen Reste von Säuren in Frage, in erster Linie Reste der HalogenwasserstofFsäuren, d. h., X ist insbesondere Chlor oder Brom oder Reste saurer aromatischer Hydroxylverbindungen, beispielsweise Reste negativ substituierter Phenole, z. B. der Rest des 4-Nitrophenols.

Ri und Ra sind vorzugsweise Wasserstoff, die Methyl- oder Äthylgruppe.

Sofern X Halogen bedeutet, erhält man als Ausgangsstoffe verwendbare Verbindungen der Formel I aus den entsprechenden 1-Phenylaminoanthrachinonen, deren Phenylkern sulfonierbar ist, durch Einwirkung einer Halogensulfonsäure, vornehmlich der Chlorsulfonsäure, oder durch Sulfonierung und Behandeln der Sulfonsäure mit einem Halogenierungsmittel, etwa einem Phosphorsäurehalogenid, z. B. Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid. Verbindungen der Formel I, worin X den Rest einer sauren aromatischen Hydroxylverbindung ist, erhält man beispielsweise durch Umsetzung des Säurechlorids der einen Komponente mit dem Alkalisalz der anderen Komponente.

1-Phenylaminoanthrachinone mit sulfonierbarem Phenylkern, die zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel I geeignet sind, erhält man beispielsweise durch Kondensation von 1 Mol 2,6-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 2,6-Dimethoxy-, 2 - Methyl - 6 - äthyl-, 2-Methyl-6-chlor-, 2,4,6-Trimethyl-, 2,4,6-Triäthyl-, 2,3,5,6 - Tetramethyl-, 2,3,6 - Trimethoxy-, 2,6 - Dimethoxy-4-methyl- oder 2,3-Dimethoxy-6-methyl-1-aminobenzol mit 1 Mol 1,4-Dihydroxy-, 1,4,5-Trihydroxy-, 1,4,5,8 - Tetrahydroxy-, 1,4 - Dihydroxy-6-chlor-, 1,4-Dihydroxy-6,7-dichlor-, 1,5-Dinitro-4,8-dihydroxy-, l,8-Dinitro-4,5-dihydroxy-, 1-Nitro-8 -amino -4,5 -dihydroxy-, oder 1 - Nitro - 5 - amino-4,8-dihydroxyanthrachinon.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte unter Verwendung von Borsäureestern von 1,3-Diolen bildet den Gegenstand des Patentes 1 186 964.

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel I mit dem Amin der Formel II erfolgt mit einem Überschuß an Amin, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, z. B. eines niedermolekularen aliphatischen Ketons, wie Aceton, oder Methyläthylketon, oder eines gegebenenfalls oo halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei etwa 40 bis 180⁰C.

Als Amine der Formel II kommen beispielsweise folgende in Betracht: Ammoniak, Methyl-, Äthyl-, fts Propyl-, Isopropyl-, n-, see- oder tert.-Butylamin, /J-Hydroxyäthyl-, /3-Hydroxypropyl- oder β,γ-ΌΊ-hydroxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutylamin, Di-ß-hydroxyäthylamin, Piperidin oder Morpholin. Bevorzugt werden Ammoniak, Dimethyl- oder Diäthylamin.

Die neuen Sulfamylgruppen enthaltenden 1-Phenylaminoanthrachinonverbindungen der Formel III werden aus dem Umsetzungsgemisch entweder durch Verdünnen der Mischung mit Wasser oder Beseitigung des organischen Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation gewonnen. Sie können durch Umkristallisieren gereinigt werden. In reinem Zustand stellen sie bronzierende, kristalline, tiefgefärbte Körper dar. Sie lösen sich in heißen organischen Lösungsmitteln mit reinen violetten bis blauen Farbtönen.

Sie färben in feiner Zerteilung in wäßriger Dispersion bei Gegenwart von sogenannten Carriern, beispielsweise Phenylphenol, estergruppenhaltiges Fasermaterial bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen von über 100⁰C unter Druck in sehr reinen und licht-, sublimier- und abgasechten violetten bis blauen Tönen.

Als estergruppenhaltige Fasermaterialien, welche mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen echt gefärbt werden können, kommen Cellulosetriacetat und insbesondere Ester der Terephthalsäure mit mehrwertigen Alkoholen in Betracht, vor allem die Ester der Terephthalsäure mit Alkylenglykolen oder mit Polyhydroxymethylbenzole^wiep-Dimethylolbenzol.

Im Vergleich mit dem bekannten Farbstoff 1-Hydroxy-4-[2'-methyl-4'-(N,N-di-/3-hydroxyäthylsulfamyl)-phenylamino]-anthrachinon weist der ähnliche, erfindungsgemäß erhältliche Farbstoff 1-Hydroxy-4-[2',6'-di-methyl-4^/-(N,N-di-/3-hydroxyäthylsulfamyl)-phenylamino]-anthrachinon ein besseres Ziehvermögen auf Terephthalsäurepolyäthylenglykolesterfasern auf. Gegenüber dem bekannten Farbstoff l-Hydroxy-4-[2'-chlor-4'-(N,N-di-/?-hydroxyäthylsulfamyl)-phenylamino]-anthrachinon weist der ähnliche erfindungsgemäß erhältliche Farbstoff 1-Hydroxy-4-[2'-chlor-6'-methyl-4'-(N,N-di-/J-hydroxyäthylsulfamyl)-phenylamino]-anthrachinon eine bessere Lichtechtheit auf. Der erfindungsgemäß erhältliche Farbstoff l,5-Dihydroxy-8-nitro-4-[2',6'-di-methyl - 4' - (N,N - di - β - hydroxyäthylsulfamyl) - phenylamino]-anthrachinon ist dem bekannten, ähnlichen Farbstoff 1,5 - Dihydroxy - 8 - nitro - 4 - [2' - methyl-4' - (Ν,Ν - di - β - hydroxyäthylsulfamyl) - phenylamino]-anthrachinon in der Sublimierechtheit überlegen.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimetern.

Beispiel 1

Man trägt 35,7 Teile des durch Kondensation von 1,4-Dihydroxyanthrachinon mit 2,4,6-Trimethyl-1-aminobenzol in Gegenwart von Borsäure und 2 - Methyl - 2,4 - pentandiol bei 130° erhaltenen l-(2',4^/,6'-Trimethyl-phenylamino)-4-hydroxyanthrachinons bei 40° innerhalb von 2 Stunden in 300 Teile Chlorsulfonsäure ein und rührt die Lösung anschließend noch weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur. Dann gießt man die violette Lösung langsam auf Eiswasser, filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag des Monosulfonsäurechlorids ab, wäscht ihn

mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Filtrats und trocknet ihn im Vakuum bei 40 bis 50 \

Das trockene Sulfochlorid wird pulverisiert und bei Raumtemperatur in die Lösung von 13 Teilen Dimethylamin in 100 Teilen Aceton eingestreut; die eintretende Reaktion ist stark exotherm. Anschließend rührt man die Umsetzungsmischung noch 15 Stunden bei 55 bis 60^:, verdünnt sie dann mit 500 Teilen Wasser, neutralisiert die Suspension mit Salzsäure, kühlt auf Raumtemperatur ab, filtriert das Umsetzungsprodukt der Formel

entfernt. Dabei fällt das Kondensationsprodukt der Formel

CH₃

OH O

CH₃

H₃C SO₃N(CHs)₂

OH O OH

CH₃

O NH

CH₃

H₃C SO₂N(CHs)₂

O OH

ab und trocknet es im Vakuum bei 80 bis 100".

Der Farbstoff stellt ein bräunlichviolettes Pulver dar. das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter, in organischen Lösungsmitteln mit rotvioletter Farbe löst. Der feinzerteilte Farbstoff färbt Terephthalsäurepolyesterfaser aus wäßriger Dispersion in klaren, violetten, echten Tönen. Die Färbungen sind insbesondere gut licht-, wasch-, sublimier- und abgasecht.

Verwendet man im oben beschriebenen Verfahren an Stelle des Dimethylamins 21.9 Teile Diäthylamin bzw. 30.3 Teile Di-n-propylamin bzw. 38.7 Teile Di-n-butylamin. so erhält man sehr ähnliche Farbstoffe von gleich guten Echtheitseigenschaften.

2 Teile des gemäß Absatz 1 bis 3 erhaltenen feingemahlenen Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser dispergiert.

Man gibt zu dieser Suspension 12 Teile des Natriumsalzes von o-Phenylphenol und 12 Teile Diammoniumphosphat und färbt 100 Teile eines Terephthalsäure-polyestergewebes IV2 Stunden lang bei 95 bis 98^:. Die Färbung wird gespült und mit verdünnter Natronlauge und einem Dispergiermittel gründlich gewaschen.

Man erhält eine licht-, wasch-, sublimier- und abgasechte violette Färbung.

Beispiel 2

38.9 Teile des Monokondensationsproduktes von 2.4,6-Trimethyl-l-aminobenzol mit 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon, erhalten durch Kondensation dieser beiden Substanzen in Gegenwart von Borsäure und 2-Methyl-2.4-pentandiol bei 130 bis 140^:, werden bei 40 bis 45^: in 250 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Die Lösung wird anschließend noch 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Durch Auftropfen dieser Lösung auf Eis wird das entstandene Monosulfonsäurechlorid ausgefällt; es wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 50 getrocknet. Man trägt es dann in eine Lösung von 27 Teilen Dimethylamin in 120 Teilen Aceton ein. Hierauf erwärmt man das Umsetzungsgemisch noch 18 Stunden unter Rühren auf 55 bis 60^:. Mit Wasserdampf wird dann das Lösungsmittel und der größte Teil des überschüssigen Dimethylamins in fester Form als tief violettbraunes Pulver aus. Es wird abfiltriert und getrocknet. Die Substanz löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und in organischen Lösungsmitteln mit blauer Farbe.

Das feinzerteilte Kondensationsprodukt färbt Polyesterfasern in wäßriger Suspension in klaren grünstichigblauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschäften.

Einen etwas rotstichigeren Farbstoff erhält man durch Verwendung von 37,3 Teilen l-(2',4',6'-Trimethyl-phenylamino)-4,5-dihydroxyanthrachinon an Stelle von 38.9 Teilen des obengenannten 1 -(2',4',6'-Trimethyl-phenylamino)-4,5,8-trihydroxyanthrachinons.

Beispiel 3

35.6 Teile 1 - (2',4',6' - Trimethyl - phenylamino)-4-aminoanthrachinon, das man beispielsweise durch Kondensation von 2,4,6-Trimethyl-l-aminobenzol mit l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure in 40%igem Äthanol bei 85° in Gegenwart von Natriumtricarbonat und Kupfer(T)-chlorid und nachfolgende reduzierende Abspaltung der 2-ständigen Suifonsäuregruppe durch Behandlung mit Glukose in wäßrigem Alkali bei 100° erhält, trägt man vorsichtig innerhalb 2 Stunden bei Raumtemperatur in 280 Teile Chlorsulfonsäure ein und rührt anschließend noch 4 Stunden bei 40 bis 45°.

Das wie im Beispiel 1 durch Aufgießen auf Eis und Abfiltrieren abgetrennte Monosulfonsäurechlorid wird als feuchtes Filtergut portionsweise unter Rühren bei 40° in eine Lösung von 27 Teilen Dimethylamin in 90 Teilen Isopropylalkohol eingetragen. Das Umsetzungsgemisch rührt man noch 20 Stunden bei 50 bis 55°. Dann wird der Farbstoff der Formel

CH₃

H₃C SO₂N(CHa)₂

NH₂

durch Verdünnen mit 250 Teilen Wasser aus der Umsetzungsmischung ausgeschieden, durch Abfiltrieren vom Lösungsmittel und vom überschüssigen Amin befreit und getrocknet. Der feinzerteilte Farbstoff färbt aus wäßriger Dispersion Fasern aus Cellulosetriacetat und Polyäthylenglykolterephthalat oder Gemischen dieser Fasern in stark violettstichigblauen Tönen von großer Brillanz und guten Echtheitseigenschaften.

Einen etwas grünstichigeren Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man statt der 35,6 Teile 1 - (2',4',6' - Trimethyl - phenylamino)-4-aminoanthrachinon 37 Teile des Kondensationsproduktes von l-Methylamino-4-bromanthrachinon mit 2,4,6-Trimethyl-l-aminobenzol verwendet.

Beispiel 4

41,8 Teile des durch Kondensation von 1,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon mit 2,4,6-Trimethyl- ι ο 1 - aminobenzol bei 150 bis 155° erhaltenen 1 - (2',4',6' - Trimethyl - phenylamino) - 4,8 - dihydroxy-5-nitroanthrachinons werden bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde in 300 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und noch weitere 4 Stunden bei 40 bis 45° gerührt.

Hierauf wird die tiefblaue Lösung unter kräftigem Rühren langsam auf Eis gegossen, das ausgeschiedene Sulfochlorid wird abfiltriert und mit kaltem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen; der feuchte Filterkuchen wird anschließend in ein Umsetzungsgefäß ausgeladen, das in 150 Teilen Aceton 11,9 Teile Ammoniakgas gelöst enthält, und die Umsetzungsmischung so lange bei 50 bis 55° gerührt, bis in einer entnommenen Probe kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Die Aufarbeitung der Umsetzungsmischung erfolgt durch Wasserdampfdestillation, wobei der Farbstoff der Formel

CH₃

HO O NH

CH₃

H₃C SO2NH2

O₂N O OH

35

40

als blauschwarzes Pulver ausfällt; er wird abfiltriert und getrocknet.

Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und organischen Lösungsmitteln mit blauer Farbe.

Polyesterfaser wird in einer wäßrigen Dispersion des feinzerteilten Farbstoffs in licht-, sublimier- und waschechten blauen Tönen gefärbt.

Finen in jeder Beziehung sehr ähnlichen Farbstoff erhflit man, wenn man im obigen Beispiel an Stelle des 1 - (2',4',6' - Trimethyl - phenylamino) - 4,8 - dihydroxy-5-nitroanthrachinons 40,4 Teile 1-(2',6'-Dimethyl - phenylamino) - 4,8 - dihydroxy - 5 - nitroanthrachinon verwendet.

B e i s ρ i e 1 5

Man trägt 38,8 Teile l-(2',4',6'-Trimethyl-phenylamino)-4,8-dihydroxy-5-aminoanthrachinon, welches aus dem Ausgangsstoff des vorangehenden Beispiels 4 durch Reduktion mit Natriumsulfid erhalten wird, bei Raumtemperatur in 300 Teile Chlorsulfonsäure ein und rührt anschließend noch 5 Stunden bei 40 brs 45° weiter. Dann gießt man die Lösung vorsichtig auf Eis, filtriert das ausgeschiedene Monosulfonsäurechlorid ab, wäscht es mit kaltem Wasser und trocknet es im Vakuum bei 40 bis 50°.

Nun wird das trockene Sulfonsäurechlorid vorsichtig in eine Lösung von 13,5 Teilen Dimethylamin in 90 Teilen Methyläthylketon eingetragen. Man

rührt die Mischung 18 Stunden bei 55 bis 60°. Der Farbstoff der Formel

CH₃

H₃C SO₂N(CHs)₂

H₂N O OH

wird durch Wasserdampfdestillation ausgeschieden, abgesaugt und getrocknet.

Er färbt in feiner. Zerteilung Polyesterfaser aus wäßriger Dispersion in klaren blauen Farbtönen. Die Färbungen sind sehr gut licht-, wasch-, sublimier- und abgasecht.

Denselben Farbstoff erhält man auch durch Umsetzung des nach Beispiel 4 erhaltenen Sulfochlorids mit Dimethylamin und anschließende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe mit Natriumsulfid.

Wird im obigen Beispiel das Monosulfonsäurechlorid statt mit Dimethylamin mit 31,5 Teilen Diäthanolamin umgesetzt, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff mit ebenso wertvollen Echtheitseigenschaften.

2 Teile des gemäß Absatz 1 und 2 erhaltenen feingemahlenen Farbstoffs werden in 4000 Teilen Wasser suspendiert, das 2 Teile eines anionaktiven synthetischen Dispergiermittels enthält. Der pH-Wert des Färbebades wird mittels Essigsäure auf 6,5 gestellt.

Man geht nun mit 100 Teilen Terephthalsäurepolyestergewebe bei 40° ein, erwärmt innerhalb 15 Minuten im Autoklav auf 120° und hält ³/₄ Stunden bei dieser Temperatur. Die Färbung wird mit Wasser gespült und geseift. Man erhält so eine licht-, sublimier-, abgas- und waschechte klare blaue Färbung. .

Beispiel 6

45,55 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen trockenen Monosulfonsäurechlorids werden unter gelinder Kühlung in kleinen Portionen in eine Lösung von 34,8 Teilen Morpholin in 120 Teilen Aceton eingetragen. Das Umsetzungsgemisch wird innerhalb einer Stunde auf 55° erwärmt und danach noch weitere 17 Stunden bei dieser Temperatur verrührt.

Dann wird das Aceton abdestilliert, der Rückstand mit 200 Teilen Wasser versetzt und das ausgeschiedene Umsetzungsprodukt der Formel

O NH

/CH₂-

H₃C SO₂N( ;O

XIH₃-CH/

CH₃

O OH

abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und bei 100° getrocknet.

Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter, in organischen Lösungsmitteln mit rotvioletter Farbe. Polyesterfasern werden in einer wäßrigen Dispersion des feinzerteilten Farbstoffs in klaren rotvioletten echten Farbtönen gefärbt.

Beispiel 7

In 300 Teile Chlorsulfonsäure werden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren 36,35 Teile 1 - (2' - Methyl - 6' - chlor - phenylamino) - 4 - hydroxyanthrachinon, welches man durch Kondensation von 1,4-Dihydroxyanthrachinon mit 2-Methyl-6-chlor-1-aminobenzol in Gegenwart von Borsäure und 2-Methyl-2,4-pentandiol bei 130° hergestellt hat, im Verlauf von 2 Stunden eingetragen. Die Lösung wird anschließend 4 Stunden bei 40 bis 45° verrührt.

Die violette Lösung wird dann auf Eis ausgetragen, und das ausgefallene Monosulfonsäurechlorid wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen.

Das feuchte Monosulfonsäurechlorid wird bei 30 bis 40° portionenweise in die Mischung von 8,4 Teilen Ammoniak und 100 Teilen Aceton eingetragen und bis zum Verschwinden des Ausgangsmaterials bei 50 bis 60° weitergerührt. Dann wird das überschüssige Ammoniak und das Aceton mit Wasserdampf entfernt, der ausgefallene violettschwarze Farbstoff der Formel

CH₃

^Xj ⁷^SO₂NH₂

j
Cl

O OH

wird abfiltriert und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter, in organischen Lösungsmitteln mit rotvioletter Farbe und färbt Polyesterfasern in wäßriger Dispersion sehr echt in violetten Tönen.

Beispiel 8

37,1 Teile des durch Kondensation von 1,4-Dihydroxyanthrachinon mit 2,3,5,6 - Tetramethyl-1-aminobenzol in Gegenwart von Borsäure und 2 - Meihyl - 2,4 - pentandiol bei 130° erhaltenen l-(2',3',5',6'-Tetramethyl-phenylamino)-4-hydroxyanthrachinons werden unter Kühlung innerhalb einer Stunde in 320 Teile Chlorsulfonsäure portionenweise eingetragen. Die Lösung wird langsam auf 40° erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird sie auf Eis ausgetragen, wobei das entstandene Monosulfonsäurechlorid ausfällt. Es wird abfiltriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und hierauf im Vakuum bei höchstens 50° getrocknet. Nun trägt man das trockene Monosulfonsäurechlorid bei Raumtemperatur innerhalb 20 Minuten in eine Mischung von 18 Teilen Dimethylamin und 130 Teilen MethyläthyHceton ein und erwärmt anschließend unter Rühren noch 20 Stunden auf 55 bis 60°. Dann wird die Umsetzungs-

mischung mit 300 Teilen Wasser verdünnt, wobei der Farbstoff der Formel

H₃C

SO₂N(CHa)₂

H₃C CH₃

O OH

als dunkelvioletter Niederschlag ausfällt. Er wird ι j abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter, in organischen Lösungsmitteln mit intensiv rotvioletter Farbe. Polyesterfasern werden in wäßriger Suspension des feinzerteilten Farbstoffs in echten violetten klaren Tönen gefärbt.

Beispiel 9

56,94 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Monosulfonsäurechlorids mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20% werden bei 30° in eine Lösung von 26,25 Teilen Di-hydroxyäthylamin in 170 Teilen Aceton eingestreut. Man steigert hierauf die Temperatur auf 50° und rührt noch 18 Stunden bei 50 bis 60° weiter. Dann wird das Aceton abdestilliert, der Rückstand mit 200 Teilen Wasser verdünnt und die Suspension mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

CH₃

H₃C SO₂N(C₂H₄OH)₂

O OH

wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen stellt er ein schwarzviolettes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter, in organischen Lösungsmitteln mit rotvioletter Farbe löst. Polyesterfaser wird in wäßriger Dispersion des feinzerteilten Farbstoffs in sehr licht- und naßechten rotvioletten Tönen gefärbt.

Beispiel 10

Man trägt 37,4 Teile l-(2',6'-Dimethyl-phenylamino)-4,8-dihydroxy-5-aminoanthrachinon, das man durch Kondensation von 2,6-Dimethyl-l-aminobenzol mit l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon bei 150° und anschließender Reduktion mit Natriumsulfid erhalten hat, bei Raumtemperatur in 300 Teile Chlorsulfonsäure vorsichtig ein, steigert die Tempera-

Oo tür innerhalb einer Stunde auf 35° und hält weitere 7 Stunden bei 35 bis 40°.

Das entstandene Monosulfonsäurechlorid wird durch vorsichtiges Aufgießen der Lösung auf Eis ausgefällt und abfiltriert. Der feuchte Niederschlag wird bei Raumtemperatur in kleinen Portionen in eine Lösung von 13,5 Teilen Dimethylamin in 95 Teilen Aceton eingetragen und hierauf die Lösung mehrere Stunden auf 50 bis 60° erwärmt.

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Das Umsetzungsgemisch wird zur Entfernung von Aceton und überschüssigem Dimethylamin mit Wasserdampf destilliert, wobei der Farbstoff der Formel

CH₃

HO

^l ^SO₂N(CHs)₂

CH₃

1-aminobenzol in Gegenwart von Borsäure und 1,3-Propandiol bei 130° erhaltenen l-(2',6'-Dimethoxy - phenylamino) - 4 - hydroxyanthrachinons in 250 Teile Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur einträgt und noch weitere 5 Stunden auf 40 bis 45" erwärmt, das gebildete Sulfochlorid wie üblich abtrennt, im Vakuum bei 40° trocknet und in eine Lösung von 22,5 Teilen Dimethylamin in 70 Teilen Isopropanol einträgt und 17 Stunden bei 55 bis 60°

ίο rührt, so erhält man nach dem Verdünnen des Gemisches mit 250 Teilen Wasser den Farbstoff der Formel

H₂N

OH

CH₃O

15

ausfällt. Er wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure und organischen Lösungsmitteln mit blauer Farbe löst. Polyesterfaser wird in wäßriger Dispersion des feinzerteilten Färb-Stoffs in sehr klaren blauen, sehr licht-, wasch- und sublimierechten Tönen gefärbt.

Einen geringfügig grünstichigeren Farbstoff von denselben guten Echtheitseigenschaften erhält man, wenn man im obigen Beispiel 37,4 Teile 1-(2',6'-Dimethyl-phenylamino)-4,5-dihydroxy-8-aminoanthrachinon an Stelle des l-(2',6'-Dimethyl-phenylamino)-4,8-dihydroxy-5-aminoanthrachinons verwendet.

Beispiel 11

Wenn man 37,5 Teile des durch Kondensation von 1,4 - Dihydroxyanthrachinon mit 2,6 - Dimethoxy-

SO₂N(CHs)₂

CH₃O

welcher sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichigblauer, in organischen Lösungsmitteln mit blauvioletter Farbe löst.

Er färbt Polyesterfasern in blauvioletten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

Die Farbtöne von Färbungen auf Textilgut aus Polyäthylenglykolterephthalat, welche mit weiteren Farbstoffen erhalten worden sind, die nach der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden sind, enthält die folgende Tabelle.

	CH₃	-SO₂N(CHs)₂	Farbton

O NH-	CH₃
			Violett
Ϊ Y O OH	CH₃	"SO₂N(CHs)₂
	~9
O NH- /\λλ	Cl	β
COO			Violett
O OH	C₂H₅ I	> "SO₂NH₂
	-9
O NH-	C₂H₅
COO		Violett
Y Y O OH

13

Fortsetzung 14

Farbton

CH₃

O NH

CH₃

H₃C SO₂NHC₂H₄OH

O OH

CH₃

SO₂N(CHs)₂

CH₃

O OH

O NH

Cl

CH₃

H₃C CH₃

O OH

O NH < >— SO₂NH₂

H₃C CH₃

CH₃

O OH

O NH

SO₂NHCH₂CH₂Ch₂OCH₃

CH₃

O OH

HO O NH

CH₃

H₃C SO₂NHC₂H₄OH

O₂N O OH Violett

Violett

Blau

Fortsetzung

	O₂N I	O Jl	H₃C SO₂N(CH₃)₂	C₂H₅	OCH₃	CH₃	Farbton
	φ	6	NH < \— CH₃ ι \ /	f V^SON(CH)	NH <(~~\— CH₃	NH / V- CH₃
	HO	Y 0	A ^n	γ	^//\ CH₃O SO₂N(CHs)₂	/\ H₃C SQ₂N(CH₃>2
10.			Y OH	OH	Y OH		Blau
		C	CH₃O OCH₃ NH ζ ?> >—^SO₂NH₂ /\	CH₃O OCH₃ NH < Λ I >—^SO₂NH₂ /Λ OCH₃
	0	)	A CHq
		Q	OH	OH
11.	H₂N	ϊ O	Violett
	ό	O Jv
	τ HO	Q
12.		Y 0	Blau
	HO
	C	O
	Y H₂N	C
13.		Y O	Blau

	C	O Il
		C
14.	C	Y O	Rot
		O t
15.		(	Violett

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfamylgruppen enthaltenden, vicinal substituierten 1-Phenylaminoanthrachinonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel I

IO

SO₂X

(D

Y₂ O Y₃

worin
A eine niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe,

B eine niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet, wobei der Phenylaminorest in 1-Stellung des Anthrachinons noch weitersubstituiert sein kann, Yi und Y₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff, Hydroxyl-, Amino- oder Alkylaminogruppen und eines von Yi und Y₂ auch die Nitrogruppe, sofern das andere Y sowie Y3 Hydroxylgruppen sind,

Y-3 Wasserstoff oder die Hydroxyl-, die Amino-

oder eine Alkylaminogruppe,
Zi und Z₂ je Wasserstoff oder Halogen vorstellen, wobei je entweder Yi und Y2 oder Zi und Zo Wasserstoff sein müssen, und

X einen durch Aminoreste ersetzbaren beweglichen Substituenten bedeutet,
mit einem Amin der Formel II

-Ri

ην :

(H)

40

worin Ri und R₂ unabhängig voneinander je

Wasserstoff, eine niedermolekulare, gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe oder Ri und R₂ zusammen mit dem Stickstoff auch eine Piperidino- oder Morpholinogruppe vorstellen, zu einer Verbindung der Formel III

SO₂N

/Ri

(HI)

Ys O Y₃

worin A, B, Yi, Y₂, Y₃, Zi, Z₂, R₁, R₂ und X die unter den Formeln I und II angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, worin A und B je eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten, und der Formel II, worin Ri und R₂ je Wasserstoff oder die Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, worin Yi, Y₂, Zi und Z₂ je Wasserstoff bedeuten.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, worin von Yi und Y₂ eines die Ammogruppe und das andere die Hydroxylgruppe und Zi und Z₂ je Wasserstoff bedeuten.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, worin Y3 die Hydroxylgruppe ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1 021 970, 1 023 162.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.