DE2132838A1

DE2132838A1 - In Wasser schwerloesliche Anthrachinonfarbstoffe und deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2132838A1
Application number: DE19712132838
Authority: DE
Inventors: Hans Bosshard; Michael Dr Diamantoglou; Urs Dr Karlen; Dr Koelliker Hans Peter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-07-06
Filing date: 1971-07-01
Publication date: 1972-01-13
Also published as: FR2098162B1; US3819665A; CH512559A; GB1311587A; FR2098162A1; CA998667A; NL7109265A

Description

In Wasser schwerlösliche Anthrachinonfarbstoffe und deren Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, in Wasser schwerlösliche, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Anthrachinonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung der neuen Anthrachinonfar.bstoffe zum Färben oder Bedrucken von synthetischem organischem Fasermaterial, besonders von Textilfasern aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Celluloseestern und, als industrielles Erzeugnis, das mit den neuen Farbstoffen gefärbte oder bedruckte Fasermaterial.

Es wurden wertvolle in Wasser schwerlösliche Anthrachinonfarbstoffe gefunden, die keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen aufweisen und der folgenden Formel I entsprechen.

ORfGJNAL JNSPECTED

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tn2B3S

R₁ - NH
(I) f|T^Y^^S~^CH2^CH2~^X"^CH2^CH2~^S~^Y

HO O NH- R₂

in der -

R, und R„, unabhängig voneinander, je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,

X die direkte Bindung, -CH_?-, -0- oder -S-, Y die- Cyanogruppe, eine Thiocarbonsäureestergruppe,

eine Carbacylgruppe, einen gegebenenfalls substitu-■ ierten aliphatischen, cycloaliphatischen, carbocyclisch· aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.

Als in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen, die in den neuen Farbstoffen ausgeschlossen sind, werden hier und im folgenden die bekannten, den Farbstoffen anionischen Charakter verleihenden Substituenten, z.B. Sulfonsäure-, Carbonsäure- und Phosphorsäuregruppen, bezeichnet .

Bedeuten R, und R« eine niedere Alkylgruppe, so handelt es sich beispielsweise um die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl- oder sek. Butylgruppe; vorzugsweise stellen R, und R₂ Wasserstoff dar.

X ist vorzugsweise die direkte Bindung oder Sauerstoff.

Stellt Y eine Thiocarbonsäureestergruppe dar, so ^handelt es sich beispielsweise um die Thiocarbonsäure-0-

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phenylestergruppe oder vorzugsweise um eine Thiocarbonsäure-O-nieder-alkylestergruppe, wie die Thiocarbonsäure-O-methyl·- ester-, Thiocarbonsk'ure-O-äthylester-, Thiocarbonsäure-O-isopropylester- oder Thiocarbonsäure-0-butylestergruppe.

Bedeutet Y einen Carbacylrest so stellt er besonders eine niedere unsubstituierte oder nicht-ionogen substituierte Alkanoylgruppe dar, deren Alkanoyleinheit mit Vorteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Als nichtionogene Substituenten kann die Alkanoylgruppe beispielsweise Halogene,wie Chlor oder Brom, oder eine niedere Alkoxy-. .gruppe enthalten. Y in der Bedeutung eines Carbacylrestes kann auch einen Aroylrest, insbesondere den Benzoylrest, darstellen.

Stellt Y einen-aliphatischen Rest dar, so handelt es sich beispielsweise um eine gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe (im letzteren Falle besonders um eine £—» -Alkenylgruppe) mit vorzugsweise bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Substituenten können diese aliphatischen Reste, besonders die Alkylgruppen, beispielsweise Halogene, wie Chlor oder Brom, eine Hydroxyl-, Cyano-, niedere Alkoxy-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Alkoxyalkoxycarbonyl- oder Di-niederalkylaminogruppe, sowie auch einen carbocyclischen Ring, wie den Cyclohexylrestjoder besonders einen aromatischen Ring, wie den Phenyl- oder Phenoxyrest,oder einen heterocyclischen Ring, wie den Thienyl-(2)-, Furyl-(2)- oder Tetrahydrofuryl-(2)-,

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— ft -

Stellt Y einen cycloaliphatischen Rest dar, so kommen beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigeh Ringen und besonders die Cyclohexylgruppe in Betracht.

Bedeutet Y einen cafbocyclisch-aromatischen Rest, so gehört dieser Rest vorzugsweise der Benzolreihe an; er kann übliche nichtionogene Ringsubstituenten enthalten. . Als solche Substituenten seien beispielsweise Nitrogruppen, niedere Alkoxygruppen, niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxycarbonylgruppen oder Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, genannt.

Bedeutet Y einen heterocyclischen Rest, so kann dieser sowohl von aromatischem als auch von nicht-aromatischem Charakter sein; aromatisch-heteroeyclische Reste sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrig und können ein einziges Heteroatom oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome auffc weisen; sie können auch kondensiert sein, beispielsweise mit einem Benzolrest, wie z.B. der T.riazolyl-, Tetrazolyl-2- oder 4-Pyridyl-, 2-Chinolinyl-, 2-Pyrimidyl-, 1,3,4-Triazinyl-, 2-Benzoxazolyl-,2-Benzthiazolylrest, der übliche nichtinonogene Ringsubstituenten aufweisen kann. Unter dem nicht-aromatisch-heterocylischen Resten sind ebenfalls die 5- oder ö^gliedrigen. bevorzugt;genannt seien: der 2-Thiazolinyl-, der 2-Imidazolinyl- und der 2-(6-Methyl-penthiazolinyl)-rest.

In bevorzugten Anthraehinonfarbstoffen der Formel I

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bedeutet Y die Cyanogruppe, eine niedere, durch eine niedere Alkoxycarbonylgruppe substituierte Alkylgruppe, eine Thiocarbonsäureniederalkylestergruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkylgruppe substituierten Phenylrest.

Im Vorangehenden bedeutet der Ausdruck "nieder" im Zusammenhang mit Alkyl- oder Alkoxygruppen derartige E.este mit' nicht mehr als 5 -Kohlenstoffatomen.

Man erh'ält die neuen Anthrachinonfarbstoffe der
Formel I, indem man eine Anthrachinonverbindung der
Formel II,

R₁ - NH 0 OH

(ID

U i

HO 0 NH - R,

in der R-. und R₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zur entsprechenden Chinoniminverbindung oxydiert, dieser in einem starksauren Medium ein cyclisches Sulfid der Formel III,

/CH« - CH«->^
S^ ^X (III)

in der X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, an lagert und die erhaltene SuIfoniumverbindung der ' '
Formel IV,

R₁ - NH 0 OH ₉^

A\V^S / ^w

HO 0 NH-R₀

■(-

in der R,, R_? und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und

W das Ladungsäquivalent eines anorganischen Anions bedeutet ,

in Gegenwart eines Protonenakzeptors,mit einer Mercaptoverbindung der Formel V

HS-Y (V)

in der Y die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, r zu einem Anthrachinonfarbstoff der Formel I umsetzt, wo-. bei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlös ^- lichmachenden Gruppen, aufweist.

Für die Durchführung dieses Verfahrens eignen sich als 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinone der Formel II beispielsweise 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-bismethylamino-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,.8-bisäthylamino-anthrachinon und 1,5-Dihydroxy-4,8-bis-isopropylamino-anthrachinon.

Beispiele für als Ausgangsstoffe verwendbare cyclische Sulfide sind: Tetrahydrothiophen, Tetrahydrothiapyran ■ 1,4-Dithian und 1,4-Oxathian (Thioxan).

Die Oxydation von 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinonverbindungen der Formel II zu den entsprechenden anlagerungsfähigen Chinoniminen erfolgt nach an sich bekannten Methoden in saurer Lösung oder Suspension, bei-

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spielsweise in 60-bis 100%iger Schwefelsäure, mit Oxydationsmitteln, wie Mangandioxyd, Bleidioxyd, Chromsäure, Salpetersäure, Bleitetraacetat oder Kaliumpersulfat,bei Temperaturen von 0 bis 30⁰C.

Die Umsetzung der Chinonimine von l,4-Dihydroxy-5,8-diamino-anthrachinonen der Formel II mit den Sulfidverbindungen der Formel III zu den Sulfoniumsalzen der Formel IV erfolgt zweckmässig in einem stark sauren Medium bei Temperaturen von -5 bis 15⁰C, wobei man als Säuren Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Fluorwasserstoffsäure verwenden kann.

Vorzugsweise verwendet man als stark saures Medium wässrige Schwefelsäure, insbesondere 60-bis 85%ige wässrige Schwefelsäure.

Für die Umsetzung verwendet man äquivalente Mengen der Ausgangsstoffe oder einen 5- big 10%igen Ueberschuss an cyclischem Sulfid. Die Säure ist zweckmässig im Ueberschuss vorhanden, da sie gleichzeitig als Lösungsmittel dient.

Die bei dieser Umsetzung entstehenden Sulfoniumverbindungen fallen beim Verdünnen der sauren, beispiels-

weise der schwefel- oder phosphorsauren Lösung mit Eiswasser dftrekt als Sulfate"bzw. Phosphate aus und können durch Filtration isoliert werden.

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-X-

Als Beispiele für erfindungsgemäss verx^endbare Mercaptoverbindungen'der Formel V seien unter anderem genannt: Methylmercaptan, Aethylmercaptan, Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, Octy!mercaptan, Dodecylmercaptan, ß-HydroxyMthy!mercaptan, 7-Hydroxypropylmercaptan, j3-Methoxy-Mthy!mercaptan, ß-Aethoxyäthy!mercaptan, 7-Methoxypropylmercaptan, 7-Aethoxypropylmercaptan, Benzylmercaptan, ß-PhenylMthy !mercaptan, 7-Phenylpropylmercaptan,^T-Phenylbutylmercaptan, β-Phenoxy-äthy!mercaptan, 7-Phenoxy-propylmercaptan, ß-PropionylMthylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, Thioglykolsäuremethylester, ThioglykolsMureMthylester, Thioglykolsäureisopropylester, Thioglykolsäurecyclohexylester, Thiophenol, p-Thiokresol, 2,5-Dimethylthiophenol, 2,6-Dimethylthiophenol,. 2,4,6-Trimethylthiophenol, 2-Aethylthiophenol, 4-Isopropylthiophenol, 4-n-Butylthiophenol, 4-tert.-Butylthiophenol, 4-Trifluormethylthiophenol, 2-Chlor~4-propylthiophenol, 4-Methoxythiophenol, 3-Brom-4-butoxythiophenol, 4-Nonylthiophenol, 4-Dodecylthiophenol, 4-Chlor-thiophenol.," 4-Bromthiophenol, 3,4- oder 3₃5-Diculorthiophenol, 4-Fluorthiophenol, 4-Phenoxythiophenol, 4-Phenylthiophenol, 3-Aethoxycarbonylthiophenol, 3-Butoxycarbonyl thiophenol, 4-(jß-Methoxyäthyl)-thiophenol, 4-(/3-Isopropoxybutyl) -thiophenol, 4-Butoxymethy 1 thiophenol, 4-(ß-Hydroxyäthyl) -thiophenol, 4-(ß-HydroxyMthoxy)-thiophenol, 3-Hitro-thiophenol, 4-Aethoxycarbonyl-

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-1-

methylthiophenol, 2-Mercaptopyridin, 4-Mercaptopyridin, 2-Methyl-A-mercaptopyridin, 6-Mercaptochinolin, 8-Mercapto chinolin, 2-Mercaptopyrimidin, 2-Mercapto-thiazolidin, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol und 5-Mercapto-1-phenyltriazol, sowie Kaliumrhodanid und Kaliumxanthogenat.

Als Protonenakzeptoren kommen beispielsweise in Frage: Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxyde und -hydrox'yde, wie Natriumhydroxyd,Kaliumhydroxyd, Kalziumhydroxyd, Magnesiumoxyd oder Bariumoxyd; Alkalimetallsalze schwacher organischer und anorganischer Säuren, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumbenzoat,· Natriumsalicylat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumborat, Di- oder Trinatriumphosphat; tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine, wie Triethylamin oder Chinuclidin; heterocyclische tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin- und Chinolinbasen bzw. deren Gemische, wie Pyridin, α-, β- oder 7-Methylpyridin, Lutidine, Collidine, 2-Methyl-5-äthylpyridin, Chinolin, Chinaldin, Lepidin oder Isochinolin; oder Ν,Ν-Dialkylaminobenzole, wie N,N-Dimethyl- oder N ,N-Diäthylaminobenzol. Bevorzugte Protonenakzeptoren sind Natriumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat.

Die Umsetzung der Sulfoniumverbindungen der " : Formel IV mit der Mercaptoverbindung der Formel V erfolgt unter Aufspaltung des Sulfoniumringes mit Vorteil so, dass die Mercaptoverbindung in eine wässrige Suspension

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der SuIfοniumverbindung, die auch den Protonenakzeptor enthält, eingetragen wird und darauf das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 60⁰C, erwärmt wird. Bezogen auf die Sulfoniumverbindung sollen die Mercaptoverbindung in mindestens äquimolarer und der Protonenakzeptor in mindestens doppelt äquimolarer Menge vorliegen, vorzugsweise wird jedoch ein Ueberschuss dieser beiden Komponenten verwendet.

Nach beendeter Umsetzung wird der gebildete Farbstoff der Formel I aus der ausgeschiedenen Suspension abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel I stellen tiefgefärbte kristalline in Wasser schwerlösliche Substanzen dar. Durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln können sie analysenrein gewonnen werden, doch ist eine solche Reinigung für ihre Verwendung zum Färben im allgemeinen nicht nötig.

Sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von synthetischem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von Faserrnaterial, das aus linearen hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalat oder Poly-(1,4)-

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U

cyclohexandimethylol-terephthalat besteht, sowie zum Färben von Fasermaterial aus Zellulose-2-, -2 1/2-acetat oder Zellulosetriacetat. Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie von Polyhexamethylenadipinamid, Polycaprolactam oder Polyaminoundecansäure, sowie zum Färben von Polyolefinen, besonders Polypropylenfasern, verwendet werden. Ausserdem sind sie je nach Zusammensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, Oelen und Wachsen, sowie von Zellulosederivaten, insbesondere Zelluloseestern, wie Zelluloseacetat, oder Polyamiden in der Masse geeignet.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen aus wässriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Endstoffe der Formel I durch Vermählen mit Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen.

Dafür geeignete organische Dispergatoren sind beispielsweise die Alkylarylsulfonate, die Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure, die Ligninsulfonate; dafür geeignete nicht-ionogene Dispergatoren sind z.B. die Fettalkohol- oder Alkylphenyl-polyglykoläther mit höherem Alkylrest.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungs-

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a

gemässen in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100⁰C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Pheny!phenole, Polychlorbenzo!verbindungen,oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt, oder nach dem Thermosolverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z.B. Thermo fixierung, bei 180-21O⁰C, vorgenommen werden. Zellulose-2 1/2-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 8O-85°C, während Zellulose-triacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Zellulose-2 1/2-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemässe Anthrachinonfarbstoffe können auch zum ™ Bedrucken der genannten Materialien.nach üblichen Methoden verwendet werden.

Die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Anthra- · chinonfarbstoffe der Formel I ziehen auf das vorgenannte synthetische organische Fasermaterial, besonders auf PoIyäthylenglykolterephthalatfasern, sehr gut auf und geben darauf kräftige blaue Färbungen, die licht-, wasch-, reib-, schweiss-, sublimier-, lösungsmittel- und dekaturecht sind.

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Sehr günstig verhalten sich in dieser Hinsicht auch Gemische erfindungsgemässer Anthrachinonfarbstoffe.

Ferner lassen sich erfindungsgemässe Anthrachinonfarbstoffe auch sehr gut in Gemischen mit anderen sublimierechten Dispersionsfarbstoffen zum Färben von Textilmaterial nach dem Foulardier-Thermofixierverfahren einsetzen. Besonders bemerkenswert ist auch die Tatsache, dass Farbstoffe der Formel I beim Färben von dichtgeschlagenen Polyestergeweben oder hartgezwirnten Polyestergarnen gleichmassige Durchfärbungen ergeben. Ausserdem besitzen die neuen Farbstoffe der Formel I die wertvolle Eigenschaft auf texturierten Polyesterfasern, z.B. "Crimplene",sehr tiefe, nicht-streifige Färbungen zu ermöglichen, die zudem gut echt, besonders reib- und sublimierecht sind. Die neuen Anthrachinonfarbstoffe weisen auch eine gute Flotten- und VerkochungsStabilität auf.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

28,6 g 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon werden bei 20-30° in 270 ml 96%iger Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wird .auf 0-5° gekühlt und mit 18 g Mangandioxyd innerhalb 30 Minuten portionenweise versetzt. Die tiefblaue Lösung des gebildeten Chinonimine wird dann filtriert und der Rückstand mit 180 ml 967_oiger Schwefelsäure gewaschen. -Die Lösung wird hierauf mit Wasser bei 10° auf 60-70% Schwefelsäuregehalt verdünnt. Anschliessend lässt man zu der Lösung bei 0-5° innerhalb 20 Minuten 10 g Tetrahydrothiophen eintropfen. Nach 40 Minuten ist die Reaktion praktisch beendet. Die erhaltene gelbe Lösung wi'rd anschliessend bei 15° mit 1 Liter Wasser versetzt, worauf sich die Sulfoniumverbindung der Formel

HSO₄

in kristalliner Form ausscheidet. Sie wird abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen. Die noch feuchte Sulfoniumverbindung wird in 1 Liter Eiswasser suspendiert, mit 10%iger Natriumcarbonatlösung auf pH 7-8 gestellt und mit 15,9 g Thioglykolsäuremethylester versetzt. Die Reaktionsmischung wird innerhalb 40 Minuten auf 50° erwärmt.und bei dieser Temperatur ,unter ständiger Einstellung des pH-Wertes auf 7-8 mit 10%iger Natriumcarbonatlösung,ge-

109883/162T

-yf-

halten. Der erhaltene Farbstoff der Formel

NH₂ 0 OH

S- (CH₂),-S-CH₂-COOCH₃

ι
OH 0 NH,

wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 50-60° im Vakuum getrocknet.

Nach dem Vermählen mit Ligninsulfonat färbt dieser Farbstoff Fasern aus Cellulosed!- und -triacetat und besonders aus Po ly'äthylenglyko It er ephthalat aus wässriger Dispersion in reinen blauen Tönen. Die Ausfärbungen sind gut sublimier- und reibecht.

Verwendet man anstelle von 28,6 g 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon .äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 1, Spalte II,angegebenen Anthrachinonverbindung und anstelle der 15,9 g Thioglykolsäuremethylester äquivalente Mengei.einer in Spalte III derselben Tabelle angegebenen Mercaptoverbindung, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise,wie im Beispiel angegeben, die entsprechenden, in Spalte IV angeführten Endfarbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in blauen Farbtönen mit ähnlichen Eigenschaften färben.

1Ω9883/ 162 1

Beispiel
Nr.

TABELLE

II

Anthrachinor.verbindar.g 0 OH

H'

CH,

CH,

CH,

H H H H H H H H Ή H H

CH,

CH,

CK,

III

Mercaptaverbindimg

HS-CH COO-CH

HS-CH-COOCJ₁ L bi

HS-CH CH -OH

HS-CH

KS-CN

KS-CSOC₂H₅

MH-

M²

HS-C CH

HS-C K I N CH

HS-

ffS-CH COOCH

L.

HS-

w»₂

-CCT IV

Farbstoff der ForiRel

R-NH.

S-(CH₂)₄-S-Y

H H H H H H H •Η

H H H H H H H H

CH_n

CH, CH,

CH,

. Y

-CH-COO-CH L ο

-CH

-CN

-CSOC₂H₅ N-CH,

M²

-c-1 \

N CH

-CHCOOCH

N0„

109883/1621 ORίG/^fΛL INSPECTED

-yr-

Beispiel 19

28,6 g 1jS-Dihydroxy-AjS-diaminoanthrachinon werden wie im Beispiel 1 angegeben mit 18 g Mangandioxyd oxydiert, worauf die tiefblaue Lösung des gebildeten Chinonimins mit Wasser auf 60-70% Schwefelsäuregehalt verdünnt wird. Zu der verdünnten Lösung lässt man bei 0-5° 11,5 g 1,4-Oxathian eintropfen. Nach einer Stunde wird die auf gelb umgeschlagene Lösung mit 1 Liter Wasser bei 15° verdünnt. Die Sulfoniumverbindung der Formel ^: 0 OH

HSO, J \ / ⁴

HO O NH

scheidet sich in kristalliner Form aus. Sie wird abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen.

Die feuchte SuIfοniumverbindung*wird hierauf in 1 Liter Wasser suspendiert, mit 10%iger Natriumcarbonatlösung auf pH 7-8 gestellt und mit einer Lösung von 22 g Thiophenol und 8 g Natriumhydroxyd in 100 g Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 25 Minuten auf 50-55° erwärmt. Nach einer halben Stunde ist die Reaktion praktisch beendet.

Der ausgeschiedene Farbstoff der Formel

NH₀ 0 OH

ι 2 ti

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wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50-60° getrocknet. .; , ;

Der erhaltene Farbstoff stellt ein blaues Pulver dar, ■ das nach dem Vermählen mit einem Dispergiermittel Cellulosedi- und -triacetatfasern und besonders Polyäthylenglykolterephthalatfasern aus wässriger Dispersion in klaren blauen Tönen färbt. Die Ausfärbungen sind gut sublimier- und reibecht.

Verwendet man anstelle von 28,6 g l,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 2, Spalte II,angegebenen Anthrachinonverbindung und anstelle der 22 g Thiophenol äquivalente Mengen einer in Spalte III derselben Tabelle angegebenen Mercaptoverbindung, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel angegeben, die entsprechenden, in Spalte IV angeführten Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in blauen Farbtönen mit ähnlichen Eigenschaften färben. .

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TABELLE 2

I	I	NH-R2	' ■ ^ut	IV	0	NH-R₇ _^
	Anthrachinonverbindjng R₁-NH 0 OH ¹X JL ^v	■ ^R2		Farbstoff der formel R-NH 0, OH	^R2	Y
Bei spiel	OC HO C	H	Mercaptoverbi ndung	HO	H	-CH₂CH₃
Br.	^Rl	H		^Rl	H	-H-C₃H₇
20	H-	H	HS-CH-CH	H	H	.-H-C₄H₉
21	■H	H	HS-R-C₃H₇	H	H	-"-^C5^H11
22	H	H	HS-n-CH	H	H	-"-W₃ ' ^;
23	H	H	„3-n-y,,	H	H"	*ptl /ij ntr Z 2**
lh	H	H	KS-^₁₃	H	H	-CH₂COOCH₃
25	H '	H	*UC fLJ PLI ΠΕΙ**	H	H	-CH₂COOC₂H₅
26	H	H	HS-CH COOCH	H	H	-CH₂COOC₄H₉
27	H	H	HS-CH₂COOC₂H	H	H	-CH₂COOC₂H₄OCH₃
28	H	H	HS-CH₂COOC₄H₉	H	H	-CH₂COQC₆H₁₃
29	H	H	HS-CH₀COOC₀H,OCH, 2 Z 4 —3-	H	:.	-C_W(CH₃)₂
30	H	H	HS-CH₀COOC-H₁. L 0 10	H	H	-CH₂CH₂N(C₂H₅I₂
31	H	HS-CH₂CH₂N(CH₃J₂	H
32	H		H

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Fortsetzung der Tabelle

Il

II! IV

Beispiel

Mercapioverbindung

R₂ ! Y

H ·.

KS-CN

KS-CSOC H

c. D

HS-COCH

^Hs \ / ^ω*

HS

CH,

Cl

HS

^C9^H19

HS-CH CH CH₂^3

HS-CH;

HS-CH₂CH₂CH₂O

HS-CH -CN

-CSOC_nH,

2

-COCH

\=z/ ^w"3

-CHH

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Fortsetzung der Tabelle

Jl

II! IV

Beispiel

hiercaptovsrbindu'ng

CH, CH, CH

52	™3
53	^CH3
54	C₂H₅
55	C₂B₅
56	CA

^CH3 ^CH3

^CH3

HS

■O

N-CH₇

IJ

HS-C CH

HS-

HS-CH.CH,

L

HS-CH₂CH₂CH-

KS-CN

KS-COCH

KS-CN

KS-CSOCJL

Z

KS-CH COOCH

HS-C.

^CH3

C₂H₅

CH₃

H	-CN
H	-COCH
H	-CN
H	-CSOCJ₁.
H	-CH COOCH

0988 3/Ϊ6 2Ί

Beispiel 59

28,6 g 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon werden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 18 g Mangandioxyd oxydiert. Die tiefblaue Lösung des erhaltenen Chinonimins wird mit Wasser auf 60-70% Schwefelsäuregehalt verdünnt und mit 13,3 g 1,4-Dithian versetzt. Nach einer Stunde giesst man in die Lösung bei 15° 1 Liter Wasser ein,· worauf die Sulfoniumverbindung der Formel

NH₀ 0 OH , ι 2 η ι +

HSO₄

HO 0 NH,

in kristalliner Form ausfällt. Sie wird abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen.

Die noch feuchte Sulfoniumverbindung wird in 1 Liter Eiswasser suspendiert, mit 10%iger Natriumcarbonatlösung fc auf pH 7-8 gestellt und mit 19,4 g Kaliumrhodanid versetzt. Danach wird die Reaktionsmischung eine Stunde auf 40-50° erwärmt. Der ausgeschiedene Farbstoff der Formel

NH₂O

S-C₂H₄-S-C₂H₄-SCN

wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff stellt ein blaues Pulver dar,

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das nach dem Vermählen mit einem Dispergiermittel Cellulosed!- und -triacetatfasern und besonders Polyäthylenglykolterephthalatfasern aus wässriger Dispersion in klaren blauen Tönen färbt. Die Ausfärbungen sind gut sublimier- und reibecht.

Verwendet man anstelle von 28,6 g 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon äquivalente Mengen einer in nachfolgender' Tabelle 2, Spalte II_}angegebenen Anthrachinonverbindung und anstelle der 19,4 g Kaliumrhodanid äquivalente Mengen einer in Spalte III derselben Tabelle angegebenen Mercaptoverbindung, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise,wie im Beispiel angegeben, die entsprechenden, in Spalte IV angeführten Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in blauen Farbtönen mit ähnlichen Eigenschaften färben.

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TABELLE 3

Ii

II!

IV

Beispiel Nr.

Anthrachinonverbindung Farbstoff der Formel

R-NH 0 OK

Mercaptoverbindung

60

65 66 67 68

CH,

CH_n

CH,

KS-CSOC₀H₁, Z 5

HS-COCH,

HS-CH₂COOC₂H₅

HS-CH₂CH₂O

hshQ

KS-CSOC H

HS-CH₂COOC₂H₅

CH,

-CSOC H

2

-COCH,

-CH₂COOC₂H₅

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Beispiel 69

28,6 g 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon werden wie im Beispiel 1 angegeben mit 19 g Mangandioxyd oxydiert. Die tiefblaue Lösung des gebildeten Chinonimine wird mit Wasser auf 60-70% Schwefelsäuregehalt verdünnt und mit 11,3 g Tetrahydrothiapyran versetzt. Nach einer Stunde giesst man in die Lösung bei 15° 1 Liter Wasser ein, worauf die Sulfoniumverbindung der Formel

NH₉O OH _rH ^^^^ ^L ^z HSO,

HO O NH₂

ausfällt. Sie wird abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen.

Die feuchte Sulfoniumverbindung wird in 1 Liter Eiswasser suspendiert, mit 107₀iger Natriumcarbonat lösung auf pH 7-8 gestellt und mit 19,4 g Kaliumrhodanid versetzt. Danach wird die Reaktionsmischung eine Stunde auf 40-50° erwärmt. Der ausgeschiedene Farbstoff der Formel

S-(CH₂) ₅-SCN

Il
HO 0 NH,

wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Verwendet man anstelle von 19,4 g Kaliumrhodanid

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-,OT-

äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 4, Spalte II, angegebenen Mercaptoverbindung, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise_;wie im Beispiel angegeben, die entsprechenden, in Spalte III angeführten Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in blauen Farbtönen mit ähnlichen Eigenschaften färben.

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Beispiel Kr.

75 76

- 27 -

TABELLE

Il

Mercaptoverbindung

KS-CSOC

HS-CH₂COOCH₃

HS-/VCH

HS-CH₉CH.

KS-CSOCH.

KS-SCSOC H

IU.

Farbstoff der Formel 0 OH

HO O NH₂

-CSOC₃H₇

-CH COOCH

L

-CH₂CH₃

-CSOCH.

-SCSOC₄H

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Beispiel 77

2 g des gemäss Beispiel 27 erhaltenen Farbstoffes werden in AOOO g Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 g Diammöniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat 11/2 Stunden lang bei 95-98°. Die Färbung wird gespült und mit wässriger k Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt.

Man erhält so eine farbstarke, licht- und.sublimierechte blaue Färbung.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g Polyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatge-' webe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wässer, so erhält man eine farbstarke, sehr gut wasch- und sublimierechte blaue Färbung.

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Beispiel 78

In einem Druckfärbeapparat werden 2 g des gemäss Beispiel 34 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläther enthält, fein suspendiert» Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 4-5 gestellt.

Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat bei 50° ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140° und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschliessend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine farbstarke egale, schweiss-, licht- und sublimierechte blaue Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach'.diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

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Beispiel 79

Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 40° mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert':

20 g des gemäss Beispiel 19 erhaltenen Farbstoffes fein dispergiert in

7,5 g Natriumalginat

20 g Triäthanolamin

20 g Octylphenolpolyglykoläther und 900 g Wasser.

Das auf ca. 1007_o abgequetschte Gewebe wird bei 100° getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült ,·-geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine farbstarke, reib-, licht- und sublimierechte blaue Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

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Claims

Patentansprüche

1. In Wasser schwerlösliche, von in Wasser sauer dissoziierenden,wasser löslichmachenden Gruppen freie Anthrachinonfarbstoffe der Formel I,

R-HO OH

S-CH₂CH₂-X-CH₂CH₂-S-Y (I)

HO 0 NH- - R₂

in der

R, und R₂ unabhängig voneinander, je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,

X die direkte Bindung, -CH₂-, -0- oder -S-,

Y die Cyanogruppe, eine Thiocarbonsäureestergruppe, eine- Carbacylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ carbocyclischaromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.

2. Anthrachinonfarbstoffe der Formel I gemäss Anspruch 1, in der R, und R„ Wasserstoff bedeuten.

3. Anthrachinonfarbstoffe der Formel I gemäss Ansprüchen und 2, in der X die direkte Bindung oder Sauerstoff bedeutet.

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4. Anthrachinonfarbstoffe der Formel I gemäss Ansprüchen 1 bis 3, in der Y die Cyanogruppe, eine niedere, durch eine niedere Alkoxycarbonylgruppe substituierte Alkylgruppe, eine Thiocarbonsäure-nieder-alkylestergruppe oder einen gegebenenfalls · durch Halogen oder eine niedere Alkylgruppe substituierten Phenylrest bedeutet.

5. Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der Formel I

R₁ - NH 0 OH
1 1 ü I

S-CH₂CH₂-X-CH₂CH₂-S-Y (I)

HO 0 NH-R₂

in der

X die direkte Bindung, -CH₂-, -0- oder -S-,

Y die Cyanogruppe, eine Thiocarbons'aureestergruppe, eine Carbacylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, carbocyclisch-aro- - matischen oder heterocyclischen Rest bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel II

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- NH O OH

(H)

in der R₁ und R₀ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zur entsprechenden Chinoniminverbindung oxydiert, dieser in einem starksauren Medium ein cyclisches Sulfid der Formel III,

/^H2 - ^CH2\

S X (III) πη _ ph/

in der X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, anlagert und die erhaltene SuIfοniumverbindung "der ' · Formel IV,

R, - W Q OH _

^y 2 2^-_x -

HO 0 NH-R₂

in der R₁, R₀ und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und W" das Ladungsäquivalent eines anorganischen Anions bedeutet, in Gegenwart eines Protonenakzeptors mit einer Mercaptoverbindung der Formel V,

HS-Y (V)

in der Y die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zu einem Anthrachinonfarbstoff der Formel I umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlös-

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lichmachenden Gruppen aufweist.

6. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischem organischem Fasermaterial gekennzeichnet durch die Verwendung von Anthrachinonfarbstoffen der Ansprüche 1 bis 4. ·

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische organische Fasermaterial aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Cellulose-2- oder 2 1/2- oder -triacetat besteht.

8. Das unter Verwendung von Anthrachinonfarbstoffen der Ansprüche 1 bis 4 gefärbte bzw. bedruckte synthetische organische Fasermaterial.

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