DE1808923B - Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen und Anthrachinonfarbstoffgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen, als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Anthrachinonfarbstoffen und Anthruchinonfarbstoffgcmischcn und deren Verwendung zum Färben von organischem hydrophobem ■ Fasermaterial, das aus Polyolefinen besteht.

Es ist bekannt, daß l-Hydroxy-4-amino-anthrachinonc, vor allem 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinonc, die in 2-Stcllung eine Alkylthiogruppc tragen, wertvolle blaue Anthrachinonfarbstoffe für hydrophobe Fascrmatcrialicn darstellen. Sie zeichnen sich durch ihr gutes Ziehvermögen auf Polyäthylenglykoltcrcphthalatfascrn aus, und die Ausfärbungen besitzen gute Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten. Diese Verbindungen werden beispielsweise durch Umsetzung von !,S-Dihydroxy-^S-diamino-I-mcrcapto-anthrachinon mit alkylicrcndcn oder aralkylierenden Mitteln erhalten. Dieses Verfahren benötigt Ausgangsmalcrialicn, die schwer isomerenfrei zu erhalten sind und daher nicht zu einheitlichen Produkten fuhren.

Aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 667 985 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonen bekannt, bei dem man an Chinonimine der Anthrachinonrcihe Sulfonsäuren anlagert; dieses Verfahren liefert in allen Fällen Gemische der entsprechenden 2- und 3-lsomeren neben einem großen Anteil an Ausgangsmatcrial.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es gestattet, in einfacher Weise zu einheitlichen 2-Alkylthio-1 -hydroxy-4-amino-athrachinonen oder gewünschtcnfalls zu Gemischen aus zwei Farbstoffen, die sich lediglich durch den 2-Alkylthiorcst unterscheiden, zu kommen.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein l-Hydroxy-4-amino-anthrachinon der allgemeinen Formel I

X₁ O OH

in der X₁ und X₂ Wasserstoff oder X₁ die Aminogruppc und X₂ die Hydroxylgruppe und Y Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Aikylthio- oder niedere Alkylsulfonylgruppe bedeutet, zum entsprechenden Chinonimin oxydiert, dieses mit einem Thioäther der allgemeinen Formel Il

R₁-S- R₂

(M)

in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene unsubstituiertc oder substituierte Alkylreste, Alkenylrcslo, Aralkylrcstc oder Cycloalkylreste darstellen, umsetzt zu einem Farbstoff, der, falls R₁ und R₂ identisch sind, der allgemeinen Formel III

X₁ O OH

-SR₁

(IH)

X₂ O NH₂

entspricht, in der R₁, X₁, X₂ und Y die unter Formeln I

und II genannte Bedeutung haben, und falls R₁ und R₂ verschieden sind, ein Farbstoffgemisch aus den beiden Farbstoffen der allgemeinen Formeln III und IV

X₁ O OH

(NI)

X₂ O NH₂

X₁ O OH

(IV)

X₂ O NH₂

darstellt, in welchen Formeln X₁, X₂, Y, R₁ und R₂ die unter Formel I bzw. Il angegebene Bedeutung haben.

2s Als Substitucnten Y kommen beispielsweise in Frage: niedere Alkyl- oder Alkoxygruppcn, insbesondere die Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppe: Halogene, wie Chlor oder Brom; niedere Alkylthiogruppen sowie niedere Alkylsulfonylgruppcn, bevorzugt Mcthylthio-, Athylthio-, Mcthylsulfonyl- und Äthylsulfonylgruppcn.

Bedeuten R₁ und R₂ unsubstituierte Alkylreste, so können diese unverzweigt oder verzweigt sein und I bis 12 Kohlenstoffatome enthalten; sie können substituiert sein, wobei als Substituentcn beispielsweise genannt seien: Halogene, wie Chlor oder Brom. Hydroxylgruppen, Alkoxygruppcn mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppcn, deren Phenylkern durch niedere Alkylgruppen oder durch Chlor oder Brom substituiert sein kann, niedere Hydroxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppcn, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest. unsubstituierte und am Stickstoff durch niedere Alkylgruppen substituierte Carbamoylgruppen, hetcrocyclisehe Reste, wie die Furyl- oder Tetrahydrofurylgruppe. Bedeuten R₁ und R₂ Aralkylreste. so handelt es sich beispielsweise um unsubstituierte oder durch niedere Alkyl- bzw. Alkoxygruppcn oder durch Halogene, wie Chlor und Brom, substituierte Benzyl- oder

Phcnäthylgruppen.

Bedeuten R, und R₂ Cycloalkylreste, so kommen insbesondere Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppcn in Frage.

Der Ausdruck »nieder« vor dem Begriff Alkyl-

oder Alkoxygruppe bedeutet, daß die Gruppe höchstens 4 Kohlcnstoffatomc in der Hauptkette aufweist. Als erfindungsgemäß verwendbare Beispiele für I -Hydroxy^-amino-anthrachinone der allgemeinen Formell seien beispielsweise genannt: 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinon, l,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon l,5-Dihydroxy-4.8-diamino-7-methylanthrachinon, l,S-Dihydroxy-4,8-diamino-6-äthylanthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-7-chloranthrachinon, l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-6-brom-

⁶S anthrachinon, l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-6-mcthylthio-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-6-isopropylthio-anthrachinon, l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-6 - butylthio - anthrachinon, 1,5 - Dihydroxy - 4,8 - di-

amino - 6 - mcthoxy - anthrachinon. 1.5 - Dihydroxy- ^H-diamino-o-iilhoxy-iinthrachinon. 1,5-Dihjdroxy-4,8-diamino-6-methylsulfonyl- oder -6-butylsulfonylanthrachinon.

Als crfindungsgcmälj verwendbare Thioäther der allgemeinen Formel Il eignen sich beispielsweise: Dimethylsulfid, Diälhylsulfid, Dipropylsulfid, Diisopropylsullid, Dibutylsulfid. Diisobutylsulfid. Dipcntylsulfid, Diisopcntylsulfid. Dihexylsulfid. Dioctylsulfid, Didecylsulfid. Didodccylsulfid, Mcthylisopropylsulfid, Mcthyl-n-butylsuliid, Mcthylhcxylsulfid. Melhylheptylsulfid. Mcthyldccylsulfid. Äthylbutylsulfid. Äthyl-tert.butylsulfid, Athyloctylsulfid. Isopropylhcxylsulfid, Butylhcxylsulfid, Pentyloctylsulfid, Hexyldodccylsulfid, Divinylsulfid, Diallylsulfid. Di-,;-hydroxyäthylsulfid, Di-fi-hydroxybutylsulfid. Di-r.»-hydroxyhexylsullid. Melhyl-^-hydroxyathylsulfid. Butylr-i-hydroxybutylsulfid, Isopropyl-io-hydroxyhcxylsulfid, Dimcthoxymcthylsulfid, Dimcthoxyäthylsulfid. üimethoxypropylsulfid, Diiithoxyäthylsulfid, Dibutoxymcthylsulfid, Dipropoxyäthylsulfld, Dibutoxyäthylsulfid, Dipcntyloxyäthylsulfid, Dimethoxypcntylsulfid, Dihcxyloxypcntylsulfid, Dihexyloxyhexylsuüid. Diisopropoxyüthylsulfid, Dioctyloxymcthylsulfid, Didodecyloxypropylsulfid, Dimethoxydecylsulfid, Dihexyloxydodecylsulfid, Methoxymethylbutoxymethylsulfid, Alhoxyälhylpcntyloxyäthylsulfid, Propoxymethylhexyloxyäthylsulfid, Methyläthoxyäthylsulfid, Isopropylpentyloxymethylsulfid, /f- Hydroxyäthylmethoxybutylsulfid, Diphenoxyäthylsulfid, Di-(4'-brom)-phenoxymethylsulfid, (4'-Methyl)-phenoxypropylbutylsulfid, Di-(/i-hydroxy)-iithoxysuHid. Di-(/»' - methoxy) - üthoxysulfid, Dibutoxycarbonyläthylsulfid, Methoxycarbonylbutylpentylsulfid, Dicarbamoyläthylsulfid, N-Methylcarbamoyläthoxyäthylsulfid, Di-N.N-diäthylcarbamoylbutylsulfid, Ditetrahydrofurfurylsulfid, Methylfurfurylsulfid, Äthylfurfurylsulfid, Butylfurfurylsulfid, Äth'yltetrahydrofurfurylsulfid, Dibenzylsulfid, Methylbenzylsulfid, (3'-Methyl) - benzyl - (4'- methoxy) - benzylsulfid, (4'- Chlor)-phenyläthylisopentyloxyäthylsulfid, Diphenäthylsulfid, Athylphenäthylsulfid, Dicyclohexylsulfid, Mcthylcyclohexylsulfid. Äthylcyclohexylsulfid, Cyclopentylhexyloxyäthylsulfid.

Die Oxydation von l-Hydroxy-4-amino-anthrachinonen der Formel I zu den entsprechenden anlagerungsfähigen Chinoniminen erfolgt nuch an sich bekannten Methoden z. B. in saurer Lösung oder Suspension, vorzugsweise in 6Ω- bis 100"/<|iger Schwefelsäure mit Oxydationsmitteln, wie Mangandioxyd. Bleidioxyd, Chromsäure, Salpetersäure oder Kaliumpcrsulfat, bei Temperaturen von 0 bis 30 C.

Die Umsetzung der Chinonimine von 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinonen der Formel I mit den Thioäthern der Formel II zu den erfindungsgemäßen Endprodukten der Formel III bzw. zu einem Gemisch bestehend aus Anthrachinonfarbstoffen der Formeln IH und IV erfolgt z. B. in saurer Lösung, zweckmäßig in Phosphorsäure oder vorzugsweise in Schwefelsäure. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Umsetzung des Thioäthers mit dem Chinonimin in Schwefelsäure, die vorteilhaft mit Wasser oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln oder mit Gemischen davon auf einen Gehalt von SO bis 80% verdünnt ist, bei Temperaturen von —30 bis + 5O⁰C, vorzugsweise jedoch bei S bis 20° C, durchrührt. Als mit -Wasser mischbare organische Lösungsmittel kommen vor allem niedere Fettsäuren, wie Essigsäure, cyclische Acctyle. wie Dioxan. Alkohole. ' wie Athoxyäthylalkohol. sowie Tctrahydrothiophendioxyd in Betracht.

Die bei dieser Umsetzung entstehenden primären Anlagcrungsprodukte können durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser oder in mit Wasser mischbare, inerte organische Lösungsmittel, wie Essigsäure oder niedere Alkohole, ausgefallt und zweckmäßig durch Filtration isoliert werden. Die erfindungsgemäß herstellbaren Endprodukte der Formel III bzw. die Gemische bestehend aus Anthrachinonfarbstoffen der Formeln HI und IV erhält man dann aus diesen Anlagerungsprodukten, die gegebenenfalls

is schon Endprodukte enthalten, vorteilhaft durch Anschlämmen des isolierten Produktes, z. B. als feuchtes Filtergut, in Eiswasser oder in wäßrig-organischem Medium wie in einem Alkohol-Wasser-Gemisch und Zugabe in schwach saurem bis alkalischem Medium von nuclcophilen Reagenzien, wie anorganischen und organischen Verbindungen mit anionoidcm Schwefel, insbesondere wasserlöslichen Sulfiden, Hydrogensulfidcn. Thiosulfatcn und Thiophcnolatcn. ferner Alkalisalzen von Alkoholen und Phenolen, sowie wasserlöslichen anorganischen Hydroxyden, wasserlöslichen Halogeniden, z. B. Jodidcn. Bromidch und Chloriden, wasserlöslichen Cyaniden, Azidcn und Acetaten, ferner primären, sekundären und tertiären organischen Aminen, z. B. n-Butylamin. Äthanolamin. Piperidin und Pyridin, sowie Ammoniak, wobei Verbindungen bevorzugt sind, die gleichzeitig reduzierende Eigenschaften aufweisen, wie vor allem wasserlösliche Sulfide, Hydrogensulfide, Thiosulfate und Jodidc. Zweckmäßig wird diese Reaktion bei Temperaturen von ungefähr 60 bis KX) C durchgeführt. Aus der wäßrigen Suspension lassen sich die nach der Erfindung herstellbaren Anthrachinonfarbstoffe bzw. Anthrachinonfarbstoffgcmische z. B. durch Filtration gewinnen. Die isolierten und getrockneten Produkte können durch Umkristallisation oder Chromatographie gereinigt werden.

Erfindungsgemäß erhält man. wenn R, und R₂ in Formel II verschieden sind, ein Farbstoffgemisch, das aus den beiden Farbstoffen der allgemeinen Formeln Hl und IV besteht. Die Zusammensetzung des Gemisches hängt von der Art des verwendeten unsymmetrischen Thioäthers der F'ormel II ab. Beispielsweise erhält man bei der Verwendung des Methyl-η-bulylsulfids als Ausgangsstoff ungefähr gleiche Anteile an l.5-Dihydroxy-4.X-diamino-2-methyl-thio-anthrachinon und l.5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-butyl-thio-anthrachinon.

Diese erfindungsgemäß herstellbaren Gemische lassen sich auch durch mechanisches Vermischen der

SS betreffenden reinen Anthrachinonfarbstoffe herstellen. Die nach der Erfindung hergestellten Anthrachinonfarbstoffe bzw. Anthrachinonfarhstoffgemische stellen in reinem Zustand bronzierende, kristalline, tiefgefärbte Substanzen dar. Sie eignen sich zum Färben von organischem hydrophobem Fasermaterial aus wäßriger Dispersion in rot- bis grünstichigen Blautönen. Zweckmäßig werden sie dafür durch Vermählen mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln in eine feinzerteilte Form gebracht. Dafür geeignete

⁶S Dispergatoren sind beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäuren und Ligninsulfonate oder dann nichtionogene Tenside,

wie l-'eitalkohol- oder höhere Alkylphenolpolyglykolälhcr.

Das Vermählen der erfindungsgemäß herstellbaren Anthrachinonfarbstoffe bzw. Anthrechinonfarbstoffgemische mit solchen Dispcrgalorcn erfolgt vorzugsweise unter Zusatz von Wasser. Die dabei resultierenden wäßrigen Färbstoffpasten. welche die Anthrachinonfarbstoffe in fein/erteilter Form enthalten, können entweder direkt /um Färben verwendet oder dann nach bekannten Methoden durch schonende Trocknung zu nicht stäubenden Pulvern aufgearbeitet werden.

In solchen Zubereitungen eignen sich die crfindungsgcmäß herstellbaren Anthrachinonfarbstoffe bz.w.Anthrachinonfarbstoffgcmische insbesondere zum Färben von Cclluloseesterfasern. wie Ccllulose-dibis -2¹ ₂- oder -tri-eeelat. von Textilfaser«! aus polymeren Estern aromatischer Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyglykoltcrcphthalat. PoIyglykolisophthalat oder Poly-11.4-cyclohcxandimethylolterephthalat). Sie ergeben auf diesen Fasern gleichmäßige bleue Färbungen, die sehr gut wasch-, welk-, sublimicr-, licht-, reib-, schweiß-, lösungsmittel-, überfiirbe-. deketur- und abgasecht sind. Ferner reservieren die erfindungsgemäß herstellbaren Anthrachinonfarbstoffe bzw. Anthrachinonfarbstoffgemische pflanzliche und tierische Fasern, insbesondere Baumwolle, gut.

Sie können aber auch sehr gut zum Färben von Polyolefinfasern. insbesondere /um Färben von PoIypropylenfascrn. verwendet werden, und schließlich erhält man auch auf Polyamidfasern wertvolle Färbungen.

Die Färbungen von Polyglykolterephthalatfasern mit wäßrigen Dispersionen der erfindungsgemäß herstellbaren Anthrachinonfarbstoffe bzw. Anthrachinonfarbstoffgemische erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von über KM) C unter Druck. Die Färbung kann aber euch beim Siedepunkt der Färbeflotte in Gegenwart von Farhühcrträgcrn. sogenannten »Carriern«. wie Pheny !phenol. Polychlorhcnzolvcrbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgerührt werden.

Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Farbstoffe eignen sich euch für das sogenannte Thcrmosol-Färbevcrfehren. ferner für das Färben von Celluloseacetatcn. Polyglykolterephthalat. Polyamiden und Polyolefinen in der Masse. Sie können dank ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Athylcnglykolmonomcthyläthcr. auch in Lacken und Druckfarben verwendet werden.

Durch ihr ausgezeichnetes Zieh- und Aufbauvermögen, ihre gute Flotten- und Verkochungsstabilität sowie durch ihre guten Licht-. Naß- und Sublimierechtheiten auf den genannten hydrophoben F'asermaterialien zeichnen sich erfindungsgemäß herstellbare Anthrachinonfarbstoffe und ganz speziell Anihrachinonferbstoffgemische aus 1.5-Dihydroxy-4.N-diamino-anlhrechinon und Thioäthcrn der allgemeinen Formel II. in der R, und R. gleiche oder verschiedene, gerad- oder vcrzweiglkellige Alkyl res te mil je 3 bis K Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylrcstc mit insgesamt je 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, aus.

Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt es. von einfach und in reiner Form zugänglichen Ausgangsstoffen auszugehen und führt bei Verwendung von symmetrischen Thioäthcrn zu einheitlichen Verbindungen. F.s ist dank dem crfindungsgcmäßcn Ver-

ίο

fahren auch möglich, bisher kaum zugängliche Anthrachinonfarbstoffe in einfacher Weise und in nahezu quantitativer Ausbeute herzustellen. Hin weiterer Vorteil des erliundungsgcmäßen Verfahrens besteht darin, daß besondere Reinigungsoperationen für Zwischenprodukte nicht nötig sind. Die Möglichkeit, durch Verwendung von unsymmetrischen Thioethern mit dem gleichen Verfahren auch zu färbcrisch wertvollen Farbstoffgcmischcn zu kommen, erhöht die Anwendungsbreile und den Wert der Methode beträchtlich.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

H e i s ρ i e I I

L5-Dihydroxy-4.8-diamino-2-älho.\yäthyltliio-H₂N O OH di

S—CH₂-CH, -0-CH₂-CH.,

HO O NH₂

Man löst 27.Og l.5-Dihydrox\-4.S-diamino-anthrachinon in 5(X) g konzentrierter Schwefelsäure, kühlt die Lösung auf -\ 5 und verset/t diese unter Rühren innerhalb etwa einer Stunde mit 17 g fein gemahlenem Mangandioxyd. Nach weiteren 30 Minuten Rühren bei 5 filtriert man die Lösung, wäscht den Filterrückstand mit 33Og konzentrierter Schwefelsäure und versetzt das Fillral unter Kühlung bei 5 bis 10 mit 306 ml Wasser. In diese verdünnte Chinoniminlösung tropft man hierauf bei 5 bis IO innerhalb I' * Stunden eine durch intensives Verrühren erhaltene Fmulsion aus IN.5 g Diätho\yäthylsul(id. KH) ml Wasser und 0.5 g Olcy !polyglykolether. Nach beendeter Reaktion fällt man das gelöste Anlagerung^· produkt durch Zugabe von l-jswasscr aus. Der Niederschlag wird abfillrierl. das Filtergut in liisw.isser angeschlämmt, mit Natriumcarhonatlösung neutral gestellt, mit 20g Nalriumsulüd (I OQ",,ig) versetzt und während einer Stunde auf ¹JO erhitzt, ahüliricrt. gewaschen und getrocknet. Man erhält 37 g eines blauschwarzen Rohprodukts, welches sich in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, mit rein blauer Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger F'arbe löst. Durch rmkristallisation aus Chlorbcnzol oder Toluol läßt sich das I.5-Dihvdro\y-4.S-diamino-2-ätho\väthvltliii> -anthrachinon in reiner I urin erhallen.

Aus wäßriger Dispersion färbt die-er Farbstoff Fascrmatcrial aus Polyglykoliercphlhalat. Celluloseacetat oder Polypropylen in reinem blauem Farbton. Fir besitzt auf den genannten Fasern ein ausgezeichnetes Ziehvermögen. Die Färbungen weisen sehr gute Naß-. Licht- und Suhlimierechiheit auf und sind bemerkenswert farbstark.

In analoger Weise erhält man diesen Farbstoff, wenn man im obigen Beispiel .in Stelle der 20.0 g Nalriumsulfid äquivalente Mengen der folgenden Substanzen verwendet: Natriumbromid. Kaliumiodid. Natriumthiosulfat. Natriumihiophenolal. Nairiumacetal. Farbstoffe mit ähnlichen liigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle der 1S.5g Diäthowäthylsullid äquivalente Mengen der in nachstehender Tabelle angeführten Dialky !sulfide untet Jeu im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen iiniseizi.

Nr

/CH2-CH2 S

S

^CH2-CH2

S

CH2 — CH2

S

CH, — CH2

7 S

CH2- CH2

K

S

CH, -O-

CH, - O -

Dialkylsulfid

S

-CH2-CH2^

Farbton der Färbung auf Polyglykol- terephthalalfascrn

2

^CH2-CH2

/CH2- CH2

/CH2- CH,

CH,- CH,

CH, — O -

,CH, — O -

— O — CH3

Blau

/CH2- CHz

S "

__ ο _

-0-CH3

S ^CH2 — CH2

9

CH3O - CU, -

— O — CH2 — CH2 — CH3

3

/CH2 - CH2

— 0 — CH2 — CH2 — CHj

Blau

IO

-P-CH(CHj)2

4

CH3O — CH, -

Blau

11

-0-CH(CHj)2

— 0 — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — CH3

S

Rotstichigblau

— Ο — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — CH3

— O — CH2 — CH2 — CH2 — CH,

6

Rotstichigblau

— Ο — CH2 — CH2 — CH2 — CH3

-CH2-CHz-OH

Rotstichigblau

— CH; — CH2 — OH

CH,

Blau

CH3

CHz-CH2-CH2-CH,

Rotstichigblau

CH, — CH2 — CH2 — CU.,

- CH2 — CH2 S

Rotstichigblau

-CH2-CH2Sx

Rotstichigblau

In einem Druckfarbcupparat werden 2 g des gemäß 65 Färbebades wird mit Essigsäure auf 6,0 bis 6,5 ge-Absui/1 des Beispiels I erhaltenen Farbstoffes in stellt. Man geht nun mit 100 g Terephthalsäure-poly· 2(KM) ml Wasser, das 4 g eines s>nthctischcn Dispcr- cstcrgcwcbc bei SO ein, erhitzt innerhalb 30 Minuten gators enthalt, fein suspendiert. Der pH-Wert des auf 120 und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur.

Die Färbung wird gespült, geseift und getrocknet. Man erhält eine wasch-, licht- und sehr gut sublimicrcchtc blaue Färbung von reinem Farbton.

2 g des gemäß Beispiel I, Absatz I erhaltenen Farbstoffes werden in 3000 ml Wasser, welches 6 g eines • synthetischen Dispergator enthält, fein suspendiert. Bei 30 bis 40° geht man mit 100 g Cclluloscacctatgewebe ein, steigert die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 80° und färbt bei dieser Temperatur während 50 Minuten. Die erhaltene blaue Färbung wird gespült und getrocknet. Sie ist sehr gut wasser-, wasch- und lichtecht sowie bemerkenswert abgasecht.

Beispiel 12

l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-mcthylthioanthrachinon

15

Beispiel 13

l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-n-bulylthioanthrachinon

H₁N

IO

HO

20

25

Man löst 67,5 g I.S-DihydroxyAS-diamino-anthra-« chinon in 1430 g konzentrierter Schwefelsäure, versetzt mit 52 g Sulfanilsäurc und läßt innerhalb einer Stunde bei 0 bis 10" 25 g 63%ige Salpetersäure zutropfen. Bei 5 bis K)" verdünnt man hierauf das Reaktionsmedium mit Wasser auf eine Schwcfclsäurckonzcntration von 70%.

In diese Chinoniminlösung werden innerhalb von l'/2 Stunden bei 5 bis 10" unter gutem Rühren 17 g Dimcthylsulfid, welche 1,5 g Isooctylphcnylpolyglykoläthcr enthalten, eingetragen: Durch Zugabe von 3500 g Eiswasscr wird dann die Schwefelsäurelösung verdünnt. Dabei fällt das Anlagcrungsprodukl aus. Es wird abfiltriert, mit etwa 1500 ml Wasser annähernd neutral gewaschen und in noch feuchtem Zustand in 800 ml Wasser bei 10 bis 15 angeschlämmt. Die erhaltene Suspension wird durch Eintragen von Natriumcarbonat neutralisiert. Dann gibt man 5()'g Nalriumsulfid in Form einer 20%igcn wäßrigen Lösung hinzu, erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 85 bis 90 und hält eine weitere halbe Stunde bei dieser Temperatur. Das !,S-Dihydroxy^S-diamino-2-methylthio-anthrachinon scheidet sich dabei in fein kristalliner Form ab. Das Produkt wird heiß abgenutscht, mit Wasser neutral und suifidfrci gewaschen und getrocknet.

Das Rohprodukt (Ausheute 90%) kann direkt als Dispersionsfarbstoff verwendet werden und färbt beispielsweise Polyestermaterial in reinen blauen Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit.

Durch Umkristallisation aus Dimethylformamid oder aus Pyridin kann das l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-mcthylthio-anlhrachinon völlig rein erhalten werden. fto

Verwendet man an Stelle von 17 g Dimcthylsulfid 31 g Dipropylsulfid oder Diisopropylsulfid oder 23,5 g Diäthylsulfid und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man die entsprechenden, in 2-Stcllung durch eine Propylthio-, Isopropylthio- ⁶S oder Athylthiogruppc substituierten Verbindungen, die Polyestermaterialien ebenfalls in sehr reinen blauen, lichtechten Tönen färben.

67,5 g l,5-Dihydro.\y-4.8-diamino-anlhrachinon werden in 1430 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Dann versetzt man die Lösung mit 36 g Harnstoff und gibt bei 0 auf einmal ein Gemisch aus 27.5 g 63"/„iger Salpetersäure und 22,5 g konzentrierter Schwefelsäure zu. Durch Kühlung wird die Temperatur unter 15 gehallen. Dann stellt man die Sehwefelsäurekonzentration durch Verdünnen mit Eiswasser bei 5 bis 10" auf 70%.

In diese Chinoniminlösung wird eine Emulsion, bestehend aus 38,5 g Di-n-butylsulfid. 3,5 g eines Additionsproduktes von IX Mol Äthylenoxyd an I Mol Stearylalkohol und 50 ml Wasser, innerhalb von 2 bis 3 Stunden eingetragen und nachher noch V₂ Stunde gut verrührt. Dann fällt man bei 5 bis 10 das Anlagcrungsprodukt durch Verdünnen mit 3000 g Eiswasser aus. Man rührt noch '', Stunde bei 10 , filtriert und wäscht den Rückstand mit 1500 ml Wasser. Dieser wird nun in 800 g Eiswasser suspendiert und bei 5 bis K)' mit Kaliumcarbonatlösung neutralisiert. Nach Zugabe von 50 g Natriumsulfat erwärmt man das Gemisch innerhalb einer halben Stunde auf 90 und hält während weiterer 45 Minuten bei dieser Temperatur. Das gebildete 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-n-hutylthio-anthrachinon fällt dabei in feinen Kristallenen aus. Es wird abfiltriert und mit Wasser neutral und sulfidfrei gewaschen.

Das so erhaltene Rohprodukt (Ausbeule 95",,) kann direkt als Farbstoff verwendet werden. Aus einer wäßrigen Dispersion färbt er Polyesterfasern in hervorragend lichtechten blauen Tönen. Die Färbungen sind naß-, reib- und sublimierccht.

Farbstoffe mit ähnlichen koloristischen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel an Stelle von 38.5 g Di-n-butylsulfid äquivalente Mengen folgender Sulfide verwendet und im übrigen wie im Beispiel beschrieben verfährt:

	Sullid	l-'iirhion der hiirhung
Nr.		auf Polyglykol-
	Diisobutylsulfid	tcrcphlhululfuscrn
14	Dipentylsulfid	Blau
15	DiisopentylsuHid	Blau
16	Di-ji-hexylsullid	Blau
17	. Diheptylsulfid	Blau
18	Dioctylsulfid	Blau
19	Dicyclopcntylsulfid	Blau
20	Dicyclohexylsuliid	Blau
21	Dibcnzylsulfid	Blau
22	Diphcnäthylsulfid	Blau
23	Difurfurylsulfid	Blau
24	Ditetrahydrofurfuryl-	Blau
25	sulfid	Blau

Polyglykoltcrephthalatgcwebe wird auf einem Foulard bei 40 mit einer Flotte Folgender Zusammensetzung imprägniert:

20 g des gemäß Absatz 1 und 2 des Beispiels 13

erhaltenen Farbstoffs, fein dispergiert in
7,5 g Natriumalginat.'
20 g Triüthunolumin.
20 g Octylphenol-polygl>koläther und
900 ml Wasser.

vs

Das auf einen Gehalt von etwa KK)",, Imprägnierflotte abgequetschte Gewebe wird bei K)O getrocknet und anschließend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210 fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, reib-, licht- und sublimierechtc blaue Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische ergeben nach diesem Verfahren Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften.

0,5 g des gemäß Beispiel 14 erhaltenen Farbstoffgemisches werden in 40(K) ml Wasser, enthaltend 12 g Natrium-o-phenyl-phenolat und 12 g Diammoniumphosphat dispergiert, und das Färbebad mit KK) g Garn aus Polyglykolterephthalat versetzt. Man färbt 1V₂ Stunden bei 95 bis 98 . Dann wird das Garn gespült und mit verdünnter Natronlauge und einem Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd gründlich gewaschen. Man erhält eine wasch-, licht- und sublimierechtc reine rotstichig- j blaue Färbung.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g Poly- • glykoltcrephthalatgarn durch 100 g Ccllulosetriacctatgcwcbe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschließend mit Wasser, so erhält man eine rotstichigblaue, sehr gut wasch- und sublimicrechte Färbung.

In einem Druckfärbeapparat wird I g des gemäß Beispiel 13, Absatz I und 2 erhaltenen fein gemahlenen Farbstoffes in 2000 ml Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläther enthält, fein suspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 5 bis 5,5 gestellt. Man geht nun mit KK) g Gewebe aus Polyglykolterephthalat bei 50 in das Färbebad ein. erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140 und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Dann wird das Gewebe mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält so eine reinblaue, ausgezeichnet wasch-, schweiß-, licht- und sublimicrcchte Färbung.

Die in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

Färbung auf Cellulose-tri-acetatgewebe

3 g eines Färbepräparates gemäß Beispiel 14 werden in 4(K)O ml Wasser, welches 2 g dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium enthält, dispergiert. Mit dieser Flotte färbt man 100 g Cellulosc-tri-acetatgewebe I'/2 Stunden lang bei Siedetemperatur. Nach dem Spülen erhält man eine tiefblaue Färbung von sehr guter Sublimierechtheit.

Beispiel 26

Gemisch aus l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-methylthio- bzw. -2-n-butylthio-anthrachinon

67,5 g l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon werden in 1430 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst.

Bei 5 bis 10 werden innerhalb einer Stunde 40 g gemahlenes Mangandioxyd in die Lösung eingetragen. Darauf wird von überschussigem Braunstein und von Mangansulfat abfiltriert und das Filtrat durch Zutropfcn von 530 ml Wasser bei 5 bis K) auf eine Schwcfclsäurckonzcntration von 70'",, gebracht. In diese Lösung werden langsam unter Rühren 28.5 g Methyl-n-butylsulh'd und 3 g Isooctylphenylpolyglykoläther bei 5 bis K) eingetropft. Dann hält man V₂ Stunde bei der gleichen Temperatur, verdünnt mit Eiswasser, filtriert das ausgefallene Anlagerungsprodukt ab und wäscht es mit Wasser, bis das Waschwasser nur noch schwach kongosauer reagiert.

Das feuchte Nutschgut wird in 8(K) ml Wasser von IO bis 15 angerührt. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird die Suspension neutral gestellt, darauf mit einer Mischung von 50 g konzentriertem Ammoniak und 50 g Natriumacetat versetzt und innerhalb 30 Minuten auf 90' erwärmt. Dann hält man noch I Stunde bei dieser Temperatur, filtriert das gebildete Reaktionsprodukt heiß ab und wäscht es mit heißem Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man 75 g eines Gemisches, welches etwa zu gleichen Teilen aus l,5-Dihydroxy-4.8-diamino-2-mcthylthio- und l.5-Dihydroxy-4.8-diamino-2-butylthio-anthrachinon besteht.

Aus wäßriger Dispersion färbt das Gemisch Fasermaterial aus Polyglykolterephthalat blau. Die Färbungen weisen sehr gute Naß-. Licht- und Sublimierechthciten auf.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle der 30 g Methyl-n-butylsulfid äquivalente Mengen der in der nachstehenden Tabelle angeführten Dialkylsulfide verwendet und die Umsetzung unter den in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen durchführt.

45

50

	Dialkylsultid	Farbton der Färbung
Nr.		auf Polyglykol-
	Athylbutylsulfid	tcrcphthulatfusern
27	Propylbutylsulfid	Blau
28	Mcthylisopropylsullid	Blau
29	Mcthylhcxylsulfid	Blau
30	Mcthylhcptylsulfid	Blau
31	Mcthyldecylsulfid	Blau
32	Methylcyclohexylsulfid	Blau
33	Athylcyclohcxylsulfid	Blau
34	Methylfurfurylsulfid	Blau
35	Alhylfurfurylsulfid	- Blau
36	Butylfurfurylsulfid	Blau
37	Methylbcnzylsulfid	Blau
38	Äthylphenyläthylsulfld	Blau
39	Äthyltetrahydro-	Blau
40	furfurylsulßd	Blau
	Methyläthoxyäthylsulfid
4.1	n-Butylmethoxyäthyl- sulfid	Blau
42	Beispiel 43	Blau

Man löst 9,6 g l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon in 150g Oleum {\\ SO₃), kühlt die Lösung auf 0°

und versetzt diese unter Rühren innerhalb einer Stunde mit 9 g Mangandioxyd (85°/_oig). Nach weiteren 30 Minuten Rühren bei Ω filtriert man die Lösung, wascht den Filterrückstand mit 90 g Oleum (l"„ SOj) und verdünnt das Filtral bei -S bis O langsam mit 2SO g Eisessig. In diese verdünnte Lösung tropft man hierauf bei —5 bis 0 unter Rühren eine Lösung von 6 g Di-n-butylsulfid in 30 g Eisessig. Nach 2 Stunden Rühren bei 0 bis 3 gießt man die Mischung auf Eis, isoliert und behandelt das Produkt mit Natriumsulfid, wie im Beispiel I beschrieben. Man reinigt das durch l-Amino-4-hydrox)-anthrachinon verunreinigte Rohprodukt durch Chromatographie an einer Säule mit basischem Aluminiumoxyd der Aktivität II. wobei man als Elutionsmittcl ein Gemisch aus 90",, Chloroform und 10" „ Methanol verwendet.

Der Farbstoff löst sich in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform oder Äthanol, mit blauvioletter Farbe und färbt aus wäßriger Dispersion Fuscrmulcriul aus Polygl^kollcrcphthalal in blau- \iolcltcm Farbton

Beispiel 44

33 g des gemäß Beispiel 12 hergestellten 1.5-Dih\dro\)-4.8-diammo-2-äth)llhio-anthrachinons werden in 570 g konzentrierter Schwefelsäure gelost Dazu gibt man 21 g Sulfaniisäure. kühlt auf 3 bis 6 ab und läßt innerhalb einer Stunde 10 g 63" „ige Salpetersäure /(Kröpfen, wobei eine tief blaugrüne Lösung

5 2'

IO

is

2S des Chinonimins entsteht Nach einer halben Stunde bringt man durch Zutropfen von 215 ml Wasser bei 3 bis 6 die Konzentration der Schwefelsaure auf 70"/,,

In diese Chinoniminlösung läßt man innerhalb von 2¹ , Stunden 10 g DiäthylsuKid. welche 1 g Isooctylphenylpolyglykolathcr enthalten, /.utropfcn Die blaugrüne Lösung wird dabei braun Durch Verdünnen der Schwefelsaure mit 15(K) g Eiswasscr wird das Anlagcrungsprodukt ausgefällt Es wird abfillricrt. mit 600 ml Wasser annähernd neutral gewaschen und anschließend in noch feuchtem Zustand in 300 ml kaltem Wasser angeschlämmt und mit I Og einer 10"„igen Natriumcarbonatlösung auf pH 7 gestellt Hierauf gibt man 20 g Natriumsulfid in Form einer 20",,igen Lösung hinzu und erwärmt das Rcaktionsgcmisch langsam auf 50 bis 55 . Nach einer Stunde wird das gebildete l.5-Dihydroxj-4,8-diamino-bis-(äthylthio)-anthrachinon abfiltriert und mit Wasser neutral und frei von Sulfidioncn gewaschen Man erhält 30 g eines dunkelblauen Produktes, welches Polyestermaterial in reinen blauen Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit anfärbt

Durch Umkristallisation in Chlorbcn/ol oder chromalographische Reinigung an Kieselgel erhalt man das Produkt in reiner Form

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle der genannten Ausgangsstoffe äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen \erwendet und diese unter den im \orstehenden Beispiel beschriebenen Bedingungen umsetzt

l-ll\drn\\-4-.imino-.inlhruchinondi:n\.it

45 1 .S-Dihydroxy^.e-diamino^-methylthio-

anthrachinon

46 l.S-Dihydroxy^.S-diamino^-äthylthio-

anthrachinon

47 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-n-butylthio-

anthrachinon

48 desgl.

49 dcsgl

50 dcsgl

51 1,5- Dihj drox) -4.K-diamino-7-meth> Isulfonx I-

anthrachinon

52 l,5-Dih)drox)-4,8-diamino-6-meth>1sulfon\l-

anthrachinon

53 l.5-Dih>drox>-4,8-diamino-6-äth)lsulfon>l-

anthrachinon

54 ! 1.5-Dih)droxy-4.8-diamino-7-meth>l-anthrachinon

55 [ 1.5-Dihydro\)-4.8-diamino-7-chlor-anthruchinon

56 1.5- Dih) drox) -4,8-diamino-6-methox\ I anthrachinon

Di.ilkilsullid I jrhlon der I arbung

juf Pnl\pl\ki>l-

lcrcphlh.il.iir.iscrn

Diath)lsulfid	Grunstichigblau
Dibutylsulfid	Grünstichighlau
Dimethylsulfid	Grunstichigblau
Diisopropylsulfid Dibutylsulfid Methvlbutylsulfid dcsgl	Grunstichigblau Grunstichigblau Grunstichigbldu Grunstichigblau
desgl	Grunstichigblau
dcsgl	Grunstiehighlau
desgl dcsgl dcsgl	Grunstichigblau Grunstichigblau Grunstichigbldu

Beispiel 57

Man gibt 0.S g des gemäß Beispiel I erhaltenen, fein dispergieren Farbstoffes /u 25(X) ml Wasser, das 1.5 g Olc>lpol\gl>koläthcr und 1.5 g Ammoniumsulfat enthält Man geht mil MK) g Garn aus Pol\- propylcn bei 50 ins Farbebad ein. erhitzt innerhalb 30 Minuten auf 100 und Färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur Dann wird das Garn mit heißem Wasser gespult und getrocknet Man erhalt eine farbstarke blaue Färbung mit sehr guter Licht-. Wasch- und Abgasechtheit

Claims (6)

1. Patentansprüche

   I Verfahren /ur Herstellung \on in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffe!! und Anlhrachinonfarbsioffgemischcn. dadurch gekennzeichnet daß man ein l-ll\dro\v-

   4-amino-anthrachinon der allgemeinen formel I X₁ O- OH

   (I)

   IO

   in der X₁ und X₂ Wasserstoff oder X, die Aminogruppe und X₂ die Hydroxylgruppe und Y Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio- oder niedere Alkylsulfonylgruppe bedeutet, zum entsprechenden Chinonimin oxydiert, dieses mit einem Thioäther der allgemeinen Formel II

   R₁-S-R₂ (II)

   in der R, und R₂ gleiche oder verschiedene un-

   substituierte oder substituierte Alkylreste, Alkenylreste, Aralkylreste oder Cycloalkylreste darstellen, umsetzt zu einem Farbstoff, der, falls R₁ und R₂ identisch sind, der allgemeinen Formel III

   (III)

   X₂ O NH₂

   entspricht, in der R₁, X₁, X₂ und Y die unter Formeln I und U genannte Bedeutung haben, und falls R₁ und R₂ verschieden sind, ein Farbstoffgemisch aus den beiden Farbstoffen der allgemeinen Formeln III und IV

   X₁ O OH

   (III)

   X₁ O OH

   (IV)

   X₂ O NH₂

   darstellt, in welchen Formeln X,, X₂, Y, R₁ und R₂ die unter Formel I bzw. II angegebene Bedeutung haben.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei als 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinon das l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 ,und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei einen Thioäther der allgemeinen Formel II verwendet, in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene, gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit je 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei einen Thioäther der allgemeinen Formel II verwendet, in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkoxyalkylreste mit insgesamt je 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei ein Thioäther der allgemeinen Formel II verwendet, in der Ri und R₂ verschieden sind.
6. 6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Anthrachinonfarbstoffe zum Färben von organischem, hydrophobem Fasermaterial, das aus Polyolefinen besteht.

   009 516/177