DE2038637A1

DE2038637A1 - Neue Kuepenfarbstoffe

Info

Publication number: DE2038637A1
Application number: DE19702038637
Authority: DE
Inventors: Gioacchino Boffa; Argento Crotti; Angelo Mangini; Giampiero Pieri; Antonio Tundo
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-08-05
Filing date: 1970-08-04
Publication date: 1971-02-11
Also published as: NL7011367A; SU566529A3; DE2038637B2; DE2038637C3; NL169604B; CS166730B2; NL169604C; DK134409B; US3678053A; FR2056986A1; DK134409C; CA944764A; GB1318287A; BE754442A; FR2056986B1; RO58337A; ES382434A1; CH540319A

Description

Montecatini Bdison S»p.A. Mailand /Italien

Neue Küpenfarbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft sehr brillante blaue Küpenfarbstoffe und unlösliche Farbstoffe der Formel I

ok

1o

d.h. 6,15-DZaIkOXy^, 14-diaza-isoviolanthrone bzw. 6,15-oxy-5,14-di az a-dinaphtO^"1,2,3-cd; 1',2',3'-lm_7perylen-9 »18-dione, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

In der obigen Formel bedeutet R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I werden hergestellt ausgehend vom 1-Aza-2-hydroxy-benzanthron (dessen Herstellung ist in der italienischen Patentschrift Nr. (Anmeldung 13 784A/69 vom 7. März 1969) beschrieben). Diese Verbindung wird wie folgt umgesetzt:

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U38637

Br

1 -Az a-2-hydroxybenzantiiron

Alkylierung

(1-az a-2-alkoxybenzanthron) Λ-Az a—2-hydroxy-5-brombenzanthron

OR

γ- Br

Na₂S

1-Az a-2-alkoxy-3-brombenzantiiron

o;

- H₂O

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Im einzelnen erfolgt die Synthese der Farbstoffe I wie folgt;

a) ßromierung:

In eine Lösung von i-Aza-2-hydroxy-benzanthron in konzentrierter Schwefelsäure (9o bis 98%) wird Brom in einer Menge von etwas mehr als der stöchiometrischen Menge (5 bis 25%) eingeleitet. Die Temperatur wird auf 4o bis 5o°C gebracht₉ und man läßt das Reaktionsgemisch einige Stunden lang reagieren.

Aach andere Lösungsmittel können verwendet werden, 'beispielsweise. Essigsäure, doch erzielt man die besten Ergebnisse in konzentrierter Schwefelsäure. Das so erhaltene Bromderivat wird isoliert, indem man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, filtriert und den Filterkuchen mit Wasser wäscht₉ bis das Filtrat neutral ist. Dann wird der Filterkuchen getrocknete

b) Alkylierung;

Das gemäß a) erhaltene Bromderivat wird bei Temperaturen zwischen 5o und 15o°C in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Dimethylformamid mit einem Alkylierungsmittel,-■ beispielsweise Dialkylsulfat oder Alkyltoluolsulfonat, in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Natriumcarbonat in das Alkoxyderivat überführt. Zur Herstellung des Methoxyderivats (R = Methyl) kann der feuchte Kuchen des Brom-Hydroxy-Derivats mit über™ schüßigem Dimethylsulfat (2 bis-4 Mol) bei Temperaturen zwischen Jo und 5o C in Gegenwart von verdünntem Alkalihydroxyd, das ebenfalls im Überschuß vorliegt, behandelt werden.

Das Bromalkoxyderivat kann durch Abkühlen des Reaktionsgemische, Filtrieren, Waschen mit Dimethylformamid und dann mit Wasser und anschließendes Trocknen isoliert werden.

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c) Sulfonierung:

Zu dem obigen Reaktionsprodukt in Dimethylformamid wird etwa· die stöchiometrische Menge Alkalisulfid oder -polysulfid (Natrium, Kalium) zugesetzt. Bs wird ein bis zwei Stunden lang auf 1oo bis 15o°C erhitzt, vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre.

Das Gemisch wird auf Jo bis 4o°C abgekühlt, der Niederschlag wird abfiltriert, mit dem Lösungsmittel (Dimethylformamid) gewaschen, dann wird das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Die Sulförierung kann mit dem isolierten Alkoxyderivat durchgeführt werden, das in Dimethylformamid oder in einem Alkanol oder in Wasser suspendiert ist.

d) Alkalische Kondensation:

Das gemäß Stufe c) erhaltene Thio-bis-(aza-alkoxy-benzanthron) wird in Stickstoffatmosphäre mehrere Stunden lang unter Verwendung eines Alkalihydroxyds, vorzugsweise von überschüßigem Kaliumhydroxyd (1o bis 4o Mol Alkali pro Mol Sulfid) in einem Alkanol (vorzugsweise Butylalkohol oder Isobutylalkohol) als Lösungsmittel am Rückfluß gekocht»

Nach beendeter Reaktionszeit wird das Lösungsmittel unter Einleiten von Wasserdampf und Luft in das heiße Gemisch abdestilliert, dann wird heiß filtriert. Der Filter-kuchen wird mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral ist, und dann bei 80 bis 12o°C getrocknet.

e) Reinigung:

Der rohe Farbstoff wird gereinigt, indem man ihn mehrere Stunden lang in einem inerten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt

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von mehr als 2oo°C, beispielsweise in Nitrobenzol, mit einem Alkyltolaolsalfonat (etwa gleiche Gewichtsmenge wie Farbstoff) in Gegenwart eines Säureakzeptors wie wasserfreiem natriumcarbonat mehrere Standen lang kocht. Die Suspension wird bei Temperaturen zwischen 2o und 15o°C filtriert, der Filterkuchen wird mit dem bei der Reinigung verwendeten Lösungsmittel gewaschen, dann wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand wird mit heißem Wasser neutral gewaschen und dann getrocknet. Dabei erhält man die gereinigten Farbstoffe gemäß Formel I. Diese stellen blaue bis violettblaue Pulver mit einem Schmelzpunkt oberhalb 4oo C dar. Sie sind in sämtlichen gängigen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. In siedendem 1-Chlor-naphthalin sind sie wenig löslich (weniger als 1 g pro 1).

Sin vereinfachtes Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe besteht darin, daß man die Alkalischmelae d) direkt mit dem Bromalkoxyderivat ausführt: Auf diese Weise entfällt di© Sulf>orierung c). Der so erhaltene Rohfarbstoff wird wie unter e) beschrieben gereinigt. In reiner Form weist er die gleiche chemische Struktur und ähnliche Färbeeigenschaften auf wie das über das Sulfid erhaltene Produkt.

Der vermahlene Farbstoff ebenso wie die Färbstoffpaste ergeben eine blaue Küpe, mit der Cellulosefasern nach Rückoxydation an der Luft in brillant-?blauem Ton gefärbt werden. Das Färbeverfahren ist verschiedentlich beschrieben, siehe z.B.

- The Society of Dyers and Colourists; American Association of Textile Chemists and Colourists; Colour Index, Bd. 2 (1956), S. 242$, Test I;

■- K. Venkataraman - "The Chemistry of Synthetic Dyes" Bd. II ■ (S. 872) -Academic Press Inc., New York (1952);

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/TN
Methode der I.G. Farbenindustrie;

- Methode der ACNA (,Colour Index

Zwei weitere Verfahren ζar Verwendung der Farbstoffe I als Küpenfarbstoffe für Baumwolle sind in den Beispielen 6 und beschrieben.

Die erfindungsgemäßeη Farbstoffe sind von ausgezeichneter Lichtechtheit, und in dieser Hinsicht z.B. dem Romantrene BC-Biau der ACNA (Colour Index: Vat Blue 6) Nr. 69 825) vergleichbar. Die Beständigkeit gegen Chlor und Chlorit ist wesentlich höher als bei bekannten blauen Küpenfarbstoffen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Cellulosefaser]! natürlicher Herkunft wie Baumwolle, Jute, Hanf oder Leinen, sowie zum Färben.von synthetischen Fasern wie Viskose (Rayon) und Celluloseacetat. Die Farbstoffe sind ferner brauchbar als Pigmente »um Anfärben von Papierpulpe ^z.B. zur Herstellung von Einwickelpapier für Seife, ferner von Tapeten), Kunststoffen (z.B. Kautschuk und Polyvinylchlorid), sowie zur Herstellung von Anstrichfarben, Lacken und dgl.

Beispiel 1

6o g i-Aza-2-hydroxy-benzanthron werden bei Saumtemperatur in 16o g 96%iger Schwefelsäure gelöst. Das Gemisch wird auf 5o bis 55°C erwärmt, dann werden 11,2 g Brom unter Rühren eingeleitet und das Reaktionsgemisch wird 4- Stunden lang bei 5° bis 55 C! gehalten* Dann wird das Gemisch in Wasser gegossen, danach wird filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, bis das Piltrat neutral ist, dann bei 8o bis 12o C getrocknet.

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• ■ - 7 - '

Man erhält 19»8 g eines violetten Pulvers, das aus 1-Aza-2-hydroxy~3-brom-benzantliron besteht und bei 285 G unter Zersetzung schmilzt. '

1o g dieses Zwischenprodukts werden in 56,5 g Dimethylformamid von 6o bis 7o°G gelöst und bei dieser Temperatur mit 4,9 g Natriumcarbonat und 7,1 g Diäthylsulfat versetzt. Das Gemisch wird 15 Minuten lang bei 6o bis 7o C gerührt.

Man erhält dabei das 1-Aza-2-äthoxy-3-brom-benzanthroii in Form gelber Kristalle (aus Dimethylformamid) vom Schmelzpunkt

182 bis 182,5°G.

2,1 ζ fein vermahlenes6o%iges Natriumsulfid werden bei 6o bis 7o°o dem Reaktionsgemisch zugegeben, Stickstoff wird bis zur Sättigung zugeführt und das Gemisch wird 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht (bei etwa 14o°C). Nach dem Abkühlen auf 3o bis 4o°C wird der gelb-orange gefärbte Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Dimethylformamid gewaschen, bis das Filtrat farblos ist, dann wird mit Wasser gewaschen und bei 8o bis 12o°C getrocknet. Man erhält 7i3 g eines gelb-rosa gefärbten Pulvers aus 3,3'-ihio-bis-(1-aza-2-äthoxybenzanthron), dessen Schmelzpunkt oberhalb 36o°C liegt.

5 g dieses Zwischenprodukts und o,5 g Rodite A (stabilisiertes Natriumhydrosulfit, Hersteller Montecatini Edison) wurden unter Rühren in eine Lösung von 12 g Kaliumhydroxyd in 33 g Isobutanol von 85 bis 9o°C eingeführt. Dann wurde Stickstoff bis zur Sättigung eingeleitet, danach wurde das Gemisch am Rückfluß 3 Stunden lang gekocht (ca. 12o°G). Sodann wurde das Gemisch mit 1oo g Wasser verdünnt und das Lösungsmittel wurde zusammen mit einem Wasserdampfstrom abdestilliert.

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Dann wurde 3o Minuten lang ein neuer Luftstrom hindurchgeleitet, das Gemisch, wurde filtriert, der Filterkuchen wurde mit siedendem Wasser neutral gewaschen und getrocicnet.

5,3 g des Rohfarbstoffs wurden vermählen und gesiebt und dann unter kräftigem Rühren in einem Gemisch aas 6o g Nitrobenzol, 2,5 g Ithyl-p-toluolsulfonat und 1,25 g wasserfreien Natriumcarbonats dispergiert. Das gesamte Gemisch wurde unter heftigem Rühren 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht (212 C), dann wurde auf 3o bis 4o°C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Nitrobenzol gewaschen, bis das Filtrat schwach blau gefärbt war, dann wurde das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation aus dem Kuchen entfernt. Danach erfolgte Heißfiltration, es wurde mit heißem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral war, dann wurde der Filterkuchen getrocknet* Man erhielt 3»95 6 des reinen Farbstoffs 6,15-Diäthoxy-5,14— isoviolanthron.

Färbt man mit diesem Farbstoff Baumwolle nach der Methode von Beispiel 6, so erzielt man einen tiefen und brillanten Farbton mit ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 2

16,3 g 1-Aza-2-hydroxy-3-brom-benzanthron (hergestellt wie in Beispiel 1), 1o,6 g Natriumcarbonat und 21,2 g n-Propylp—toluolsulfonat wurden 3© Minuten lang auf 1oo bis 11o°C erhitzt, dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, der Filterkuchen wurde mit Dimethylformamid und dann mit heißem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Man erhielt 8 g eines gelben Pulvers aus 1-Aza-2-propoxy-3-brombenzanthron vom Schmelzpunkt 13o bis 132°C.

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6,62 g dieses Zwischenprodukts wurden 2 Stunden lang in Stickstoff atmosphäre mit 1,23 g 6o%igem Natriumsulfid in 1öo g Dimethylformamid am Rückfluß gekocht. Wach Isolierung durch Kaltfiltration (siehe entsprechende Verfahrensstufe in Beispiel 1) wurden 4,73 g 3»3'-Thio-bis-(1-aza-2-propoxy-benzanthron) in Form eines gelblich-rötlichen Pulvers vom Schmelzpunkt 319 bis 321⁰G erhalten. "

Aus diesem Zwischenprodukt erhält man nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Anwendung der gleichen GewichtsVerhältnisse den reinen Farbstoff 6,15-Dipropoxy-5,14-diaza-isoviolanthron.

Dieser Farbstoff besitzt die gleichen Echtheiten, er ist im Farbton grüner als der Farbstoff gemäß Beispiel 1 bei Anwendung auf Baumwolle nach der Methode des Beispiels 7·

Beispiel 3

16,3 g 1-Aza-2-hydroxy-3-brom-benzanthron (Herstellung siehe Beispiel 1), 21,2 g n-Butyl-p-toluolsulfonat, Ίο,6 g Natriumcarbonat und 1oo g Dimethylformamid wurden 1 Stunde lang auf 15o°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 3o bis M-O⁰G und Isolierung gemäß der "Vorschrift des Beispiels 2 wurden 14 g eines gelben Pulvers erhalten, das aus i-Aza^-butoxy^-brom-benzanthron bestand und bei 154-155°C unetter Zersetzung schmolz·

"■rf

Io g dieses Zwischenprodukts wurden in Stickstoffatmosphäre in 8o g Dimethylformamid und in Gegenwart von 1,79 g 6o%igem Natriumsülfid 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Dabei erhielt man unter Anwendung der Bedingungen des vorangehenden Beispiels, 7»3 g 3»3^l-Thio-bis-(1-aza-2-butoxy-benzanthron)

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-loin Form eines gelblich-orangen Pulvers, das oberhalb 35o C schmolz. Aus diesem Zwischenprodukt wird nach der Arbeitsweise der vorangehenden Beispiele das reine 6,15-Dibutoxy-5»15-diazaisoviolanthron erhalten. Dieser Farbstoff verhält sich beim Färben von Baumwolle nach der Methode gemäß Beispiel 7 analog wie der Farbstoff gemäß Beispiel 2.

Beispiel 4

16,3 g 1-Aza-2-hydroxy-5-brom-benzanthron (Herstellung siehe Beispiel 1), 21,2 g Isobutyl-p-toluolsulfonat, 16,6 g Natriumcarbonat und 1oo g Dimethylformamid wurden 1· Stunde lang auf 15o°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 3o bis 4o°C wurde das Reaktionsprodukt wie in den vorangehenden Beispielen isoliert und man erhielt 12 g eines gelblichen Pulvers vom Schmelzpunkt 138 bis 138,5°G. Di<
3-brom-benz anthron·

138 bis 138,5°G. Dieses Pulver bestand aus i-Aza-2-isobutoxy-

1o g dieses Zwischenprodukts wurden in Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang in Gegenwart von 1,79 g 6o%igem Natriumsulfid in 8o g Dimethylformamid am Rückfluß gekocht. Dabei wurden unter Einhaltung der Arbeitsweise der vorangehenden Beispiele 6»9 g 3,3'-Tnio-bis-(1-aza-2-isobutoxy-benzanthron) in Form eines goldgelben Pulvers, das oberhalb 35o G schmolz, erhalten.

Aus diesem Zwischenprodukt wurde nach der Arbeitsweise der vorangehenden Beispiele der reine Farbstoff 6,15-Düsobutoxy-5,14-diaza-isoviölanthron hergestellt, der nach dem Färben auf Baumwolle nach Beispiel 7 dieselben Eigenschaften zeigt wie die Farbstoffe der Beispiele 2 und 3.

C 0 9 8 8 1 / 2 0 S '

Beispiel 5

2o g 1-Aza-2-hydro^-3-brom-benzanthron warden wie in Beispiel 1 beschrieben äthoxyliert. Das Reaktionsgemiseh wird auf Räumtemperatar abgekühlt, filtriert, der Filterkuchen wird mit Dimethylformamid und dann mit heießem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Dabei erhält man das 1-Aza-2-äthoxy--3--brombenzanthron in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 182 bis 182,5⁰G.

1o g dieses Zwischenprodukts werden in Stickst off atmosphäre in 7o ml Isobutanol und in Gegenwart von 4 g Rodite A (stabilisi, ?tes .Natriumhydrosulfit) und 2o g Kaliumhydroxyd 5 Stunden lax._o am Rückfluß gekocht. liach Verdiinnen mit 2oo ml Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation wird in das siedendea<Gemisch 1ο Minuten lang Luft eingeleitet, dann wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der Rückstand wird mit siedendem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert, und getrocknet.

Man erhält 7»8 g des Rohfarbstoffs, der nach Reinigung in siedendem Hitrobenzol in Gegenwart von wasserfreiem Ifatriumcaroonat und Äthyl-p-toluolsulfonat nach der Vorschrift des Beispiels 1 1 g des Rohfarbstoffs 6,1 ^-Diäthoxy-^i^—diaza- -m isoviolanthron liefert. Dieser Farbstoff ist dem Produkt gemäß Beispiel 1 ähnlich·

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Beispiel 6

0,05 und o,1 g der Farbstoffe gemäß Beispiel 1 bzw. 5 wurden mit einigen Tropfen denaturierten Äthanols und 3 Tropfen Natriumsulforicinoleat gemischt unter Bildung einer 65%igen Lösung (Küpen-Stammansatz). 2o ml Wasser und 5 ml Natriumhydroxydlösung von 36° Be wurden zugesetzt, dann wurde das Gemisch auf 62 bis 65°C erwärmt und mit 1 g Natriumhydrosulfit versetzt. Dann erfolgt Küpenfärbung während 5 Minuten bei 62 bis 65 C. Das Flüssigkeitsvolumen wurde mit Wasser aufgefüllt, welches 5o ml^ pro 1 einer Natriumhydroxydlösung von 36 Be und 1o g pro 1 Natriumhydrosulfit enthielt. Dann wurde wieder auf 65°C erwärmt und die Färbung erfolgte während 4-0 bis Minuten bei einem Verhältnis Gewebe zu Flotte von 1/3o.

Nach der Luftoxydation wurde das gefärbte Material 3o Minuten lang bei Siedetemperatur und einem Verhältnis Gewebe zu Flotte von 1/50 geseift.

Die Flotte bestand aus einer Lösung von 2 g pro 1 DIAPON T (Natrium-oleyl-methyl-taurinat, Hersteller Montecatini Sdison) und 2 g pro 1 Natriumcarbonat.

Nach dem Spülen und Trocknen an der Luft besaß das gefärbte Material einen brillanten tiefen Blauton mit ausgezeichneten Echtheiten.

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Beispiel 7

Baumwolle wurde mit den Farbstoffen gemäß den Beispielen 2, 3 und 4- gefärbt, wobei nach der Methode von Beispiel 6 vorgegangen wurde. Der konzentrierte Küpen-Stammansatz enthielt 5 ml lyridin»

Beispiel 8

1o g 1~Aza-2-hydroxy-3-brom-benzanthron (Herstellung siehe Beispiel 1) wurden in 56,5 g Dimethylformamid und in Gegenwart von 4,9 g Natriumcarbonat mit 5»8 Dimethylsulfat nach der Vorschrift von Beispiel 1 methyliert. Dem Reaktionsgemisch, welches das 1-Aza-2-methoxy~3-brom-benzanthron in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 257-26o°C enthielt, wurden 2,1 g fein vermahlenes 6o%iges Natriumsulfid bei 6o bis ?o G zugesetzt. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gesättigt und 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht· Nach der Methode von Beispiel 1 wurden 6,8 g eines gelblioh-rosa Pulvers isoliert, das aus 3♦3.'-*Thio-bis-(1-aza-2-methoxy-benzanthron) bestand (Schmelzpunkt oberhalb 36o°C)_e

3 g dieses Zwischenprodukts ergaben nach Alkalischmelze und anschließender Reinigung nach der Vorschrift von Beispiel 1 3,62 g des reinen Farbstoffs 6,15-Dimethoxy-5,14-diaza-isoviolanthron. Dieser Farbstoff ergab, auf Baumwolle gefärbt nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 oder nach der Hauptmethode RN der ACNA (Colour Index A/Q1) eine etwas rotstichigere Färbung wie der Farbstoff gemäß Beispiel 1. Die übrigen Eigenschaften waren analog denen des Farbstoffs von Beispiel 1·

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Baispiel 9

4o g Aza-hydroxy-benzanthron wurden, nach, dem Passieren eines

ρ
Siebes mit 35o Maschen pro cm , unter langsamer Zugabe kleiner Portionen und unter ständigem Rühren in 4oo g konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wurde bei Baumtemperatur noch 3o Minuten lang gerührt, dann wurden 28 g Brom zugetropft. Sodann wurde die Temperatur auf 5o G erhöht und die Lösung wurde weitere 4 Stunden lang gerührte Das Gemisch wurde in etwa 1 1 Wasser und Eis gegossen. Dann wurde filtriert und der Filterkuchen wurde gewaschen, bis das Filtrat nicht mehr sauer war. Der pastöse Filterkuchen wurde abgequetscht und in 155 ml Wasser suspendiert,'welches 25 g Kaliumhydroxyd enthielt. Die Suspension wurde dann unter Rückfluß 5 Minuten lang auf 1o5 bis 11o°C erhitzt und dabei kräftig gerührt. Dann wurde mit 22o ml Wasser verdünnt, das Gemisch wurde auf 15°C abgekühlt und innerhalb 3o Minuten wurden 55 g Dimethylsulfat zugegeben. Nach 4-stündigem Rühren wurden weitere 5 g Kaliumhydroxyd zugesetzt. Dann wurde noch 1 Stunde lang gerührt. Danaah wurde das Gemisch 1/2 Stunde lang auf 5o°C erwärmt und dann wurde heiß filtriert. Der Filterkuchen wurde mit siedendem Wasser neutral gewaschen, dann im Trockenschrank bei 1oo G getrocknet. Man erhielt 5o g des rohen Brommethoxyderivats in Form gelber Kristalle (aus Dimethylformamid) vom Schmelzpunkt 257 bis 26o C·

In einen mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen 1oo ml- ' Kolben wurden 29 ml Äthanol und 0,585 g Schwefel gegeben. Dann wurden 1,o5 g metallisches Natrium in Form kleiner Stückchen derart zugesetzt, daß die Temperatur 7° G nicht überstieg. Sobald die Lösung klar geworden war, wurden 1o g des Bromithoxyaza-benzenthrone zugegeben, und das Gemisch wurde 2o Stunden lang unter kräftigem Rühren am. Rückfluß gekocht. Dann wurde

C 0S8 8 7 / ·' ORIGINAL INSPECTED

abgekühlt, mit Wasser gewaschen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Dabei erhielt man 7,2 g des rohen 3,3'-Thio-bis- (1—aza-2-methoxy—benzanthrons).

6,4 g dieses Produkts wurden zusammen mit 23 g Kaliumhydroxyd in 53 ml Isobutanol 4· Stunden lang in Stickst off atmosphäre auf 12o°C erhitzt. Das Produkt wurde mit 25o ml Wasser verdünnt, dann wurde während 1/2 Stunde Luft durch das Gemisch geleitet. Danach wurde filtriert, der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, bis ein klares Filtrat erhalten wurde, dann nochmals mit Aceton gewaschen und getrocknet. Dabei erhielt man 4,5 g des Rohfarbstoffs·

4,' g dieses Farbstoffs wurden unter Rühren mit 2,2 g Natriumcarbonat, 4,4 g Methyl-p-toluol-sulfonat und 88 ml Nitrobenzol am Rückfluß gekocht. Das bei der Reaktion entstehende Wasser und wenig Nitrobenzol wurden abdestilliert. Das restliche Gemisch wurde dann bei 12o°C filtriert und mit Nitrobenzol, Aceton, angesäuertem Wasser und heißem Wasser gewaschen. Man erhielt 2,8 g des reinen Farbstoffs der Formel I (R =

Beispiel 1o .

. . ■ -. . . ■ . ■· ■ _ . ■ ■ In einen mit Ankerrührer und Thermometer versehenen 5oo ml- Glaskolben, in dem eine Stickstoffatmosphäre herrschte, wurden 15 g feinpulveriges Natriumsulfid (technisches Produkt mit 6o%iger Reinheit) in 2oo ml 99%igem Äthanol suspendiert. Dann wurden 68 g feinpulveriges 1-Aza-2-methoxy-3-brom-benzanthron_/, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 9» zugegeben.

Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren 24 Stunden lang am

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- 16 -

Rückfluß gekocht. Nach beendeter Umsetzung wurde mit Wasser . verdünnt, dann wurde in Stickstoffatmosphäre filtriert und der Rückstand wurde gewaschen, bis ein farbloses Filtrat erhalten wurde, und schließlich im Trockenschrank bei 1oo 0

erhielt
getrocknet. Man/5o,5 g des rohen 3»3'-Thio-bis-(1-aza-methoxybenzanthrons).

12,8 g dieses Sulfids wurden fein vermählen und in Stickstoffatmosphäre unter Rühren in ein Gemisch aus 1o6 ml Isobutanol und 46 g Kaliumhydroxyd von 12o C eingegeben. Unter Rühren wurde dieses Gemisch noch 4 Stunden lang auf 12o bis 125 C erhitzt, dann wurde es in Wasser gegossen.

Sodann wurde Luft hindurchgeblasen, danach wurde filtriert, der Rückst;

getrocknet,

der Rückstand wurde gewaschen und im Trockenschrank bei 12o°C

Man erhielt 1o,8 g des Rohfarbstoffs, der nach der Reinigung gemäß Beispiel 9 7,4 g des reinen Farbstoffs I (R - CEL) lieferte.

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Claims

Patent an sprüc Ja e

1 ο Neue Küpenfarbstoffe der Formel

1o

OR.

bzw. 6_t15-"Uialko3q5r-5i1^-<iiaza-isoviolantliroiiei worin E einen linearen oder veraweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

. /bromiert, insbesondere mil; Brom

a) 1-Aza-2-hydroxy-benzanthron in konzentrierter, 9o-9o7»iger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 4o und 5o°C,*i* a,

b) das so erhaltene 1-Aza-2-hydroxy-3-brom-benzantrhon mit

einem Dialkylsulfat oder Alkyltoluolsulfonat bei !Temperaturen zwischen 5o und 15o°C in einem organischen Lösungsmittel

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in Gegenwart eines Säureakzeptors, insbesondere in Dimethylformamid in Gegenwart von .Natriumcarbonat, alkyliert,

c) das so erhaltene 1-Aza-2-alkoxy-3-brom-benzanthron mit einem Alkalisulfid in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in Dimethylformamid oder in einem Alkanol behandelt,

d) das gemäß Stufe c) erhaltene Sulfid isoliert und einer alkalischen Kondensation unterwirft unter Verwendung von Kaliumhydroxyd in einem Alkanol unter JRückflußbedingungen,

gefolgt von Lufteinleitung und Isolierung,

P e) und den gemäß Stufe d) erhaltenen Rohfarbstoff durch Behandlung mit e.inem Alkyl-p—toluolsulfonat und natriumcarbonat in einem hochsiedendem Lösungsmittel insbesondere Nitrobenzol, unter Rückflußbedingungen reinigt.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Kondensation d) direkt mit dem Bromalkoxyderivat gemäß Stufe b) durchgeführt wird.
4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Gellulosefasern in echten Blautönen.

Für Montecatini Edison S.p.A. Mailand / Italien

Rechtsanwalt

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