DE2038637A1 - Neue Kuepenfarbstoffe - Google Patents
Neue KuepenfarbstoffeInfo
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- DE2038637A1 DE2038637A1 DE19702038637 DE2038637A DE2038637A1 DE 2038637 A1 DE2038637 A1 DE 2038637A1 DE 19702038637 DE19702038637 DE 19702038637 DE 2038637 A DE2038637 A DE 2038637A DE 2038637 A1 DE2038637 A1 DE 2038637A1
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Description
Montecatini Bdison S»p.A.
Mailand /Italien
Die vorliegende Erfindung betrifft sehr brillante blaue Küpenfarbstoffe
und unlösliche Farbstoffe der Formel I
ok
1o
d.h. 6,15-DZaIkOXy^, 14-diaza-isoviolanthrone bzw. 6,15-oxy-5,14-di
az a-dinaphtO^"1,2,3-cd; 1',2',3'-lm_7perylen-9 »18-dione,
sowie Verfahren zu deren Herstellung.
In der obigen Formel bedeutet R einen linearen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I werden hergestellt ausgehend
vom 1-Aza-2-hydroxy-benzanthron (dessen Herstellung ist
in der italienischen Patentschrift Nr. (Anmeldung
13 784A/69 vom 7. März 1969) beschrieben). Diese Verbindung wird wie folgt umgesetzt:
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U38637
Br
1 -Az a-2-hydroxybenzantiiron
Alkylierung
(1-az a-2-alkoxybenzanthron)
Λ-Az a—2-hydroxy-5-brombenzanthron
OR
γ- Br
Na2S
1-Az a-2-alkoxy-3-brombenzantiiron
o;
- H2O
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038637
Im einzelnen erfolgt die Synthese der Farbstoffe I wie folgt;
a) ßromierung:
In eine Lösung von i-Aza-2-hydroxy-benzanthron in konzentrierter
Schwefelsäure (9o bis 98%) wird Brom in einer Menge von
etwas mehr als der stöchiometrischen Menge (5 bis 25%) eingeleitet. Die Temperatur wird auf 4o bis 5o°C gebracht9 und man
läßt das Reaktionsgemisch einige Stunden lang reagieren.
Aach andere Lösungsmittel können verwendet werden, 'beispielsweise.
Essigsäure, doch erzielt man die besten Ergebnisse in
konzentrierter Schwefelsäure. Das so erhaltene Bromderivat wird isoliert, indem man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, filtriert und den Filterkuchen mit Wasser wäscht9 bis
das Filtrat neutral ist. Dann wird der Filterkuchen getrocknete
b) Alkylierung;
Das gemäß a) erhaltene Bromderivat wird bei Temperaturen zwischen 5o und 15o°C in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Dimethylformamid mit einem Alkylierungsmittel,-■ beispielsweise Dialkylsulfat oder Alkyltoluolsulfonat, in Gegenwart
eines Säureakzeptors wie Natriumcarbonat in das Alkoxyderivat
überführt. Zur Herstellung des Methoxyderivats (R = Methyl)
kann der feuchte Kuchen des Brom-Hydroxy-Derivats mit über™
schüßigem Dimethylsulfat (2 bis-4 Mol) bei Temperaturen zwischen
Jo und 5o C in Gegenwart von verdünntem Alkalihydroxyd,
das ebenfalls im Überschuß vorliegt, behandelt werden.
Das Bromalkoxyderivat kann durch Abkühlen des Reaktionsgemische,
Filtrieren, Waschen mit Dimethylformamid und dann mit Wasser und anschließendes Trocknen isoliert werden.
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c) Sulfonierung:
Zu dem obigen Reaktionsprodukt in Dimethylformamid wird etwa·
die stöchiometrische Menge Alkalisulfid oder -polysulfid
(Natrium, Kalium) zugesetzt. Bs wird ein bis zwei Stunden lang auf 1oo bis 15o°C erhitzt, vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre.
Das Gemisch wird auf Jo bis 4o°C abgekühlt, der Niederschlag
wird abfiltriert, mit dem Lösungsmittel (Dimethylformamid) gewaschen, dann wird das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand
wird mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Die Sulförierung kann mit dem isolierten Alkoxyderivat durchgeführt
werden, das in Dimethylformamid oder in einem Alkanol oder in Wasser suspendiert ist.
d) Alkalische Kondensation:
Das gemäß Stufe c) erhaltene Thio-bis-(aza-alkoxy-benzanthron)
wird in Stickstoffatmosphäre mehrere Stunden lang unter Verwendung
eines Alkalihydroxyds, vorzugsweise von überschüßigem Kaliumhydroxyd (1o bis 4o Mol Alkali pro Mol Sulfid) in einem
Alkanol (vorzugsweise Butylalkohol oder Isobutylalkohol) als Lösungsmittel am Rückfluß gekocht»
Nach beendeter Reaktionszeit wird das Lösungsmittel unter Einleiten von Wasserdampf und Luft in das heiße Gemisch abdestilliert,
dann wird heiß filtriert. Der Filter-kuchen wird mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral ist, und dann
bei 80 bis 12o°C getrocknet.
e) Reinigung:
Der rohe Farbstoff wird gereinigt, indem man ihn mehrere Stunden lang in einem inerten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt
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■■Γ : ■',■■.■. '..- 5.-■' :■'■.■:'■ '.-.' ' : :
von mehr als 2oo°C, beispielsweise in Nitrobenzol, mit einem
Alkyltolaolsalfonat (etwa gleiche Gewichtsmenge wie Farbstoff)
in Gegenwart eines Säureakzeptors wie wasserfreiem natriumcarbonat mehrere Standen lang kocht. Die Suspension wird bei
Temperaturen zwischen 2o und 15o°C filtriert, der Filterkuchen
wird mit dem bei der Reinigung verwendeten Lösungsmittel gewaschen, dann wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand
wird mit heißem Wasser neutral gewaschen und dann getrocknet. Dabei erhält man die gereinigten Farbstoffe gemäß
Formel I. Diese stellen blaue bis violettblaue Pulver mit einem Schmelzpunkt oberhalb 4oo C dar. Sie sind in sämtlichen
gängigen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. In siedendem 1-Chlor-naphthalin sind sie wenig löslich (weniger
als 1 g pro 1).
Sin vereinfachtes Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe besteht darin, daß man die Alkalischmelae d) direkt mit dem
Bromalkoxyderivat ausführt: Auf diese Weise entfällt di©
Sulf>orierung c). Der so erhaltene Rohfarbstoff wird wie unter
e) beschrieben gereinigt. In reiner Form weist er die gleiche
chemische Struktur und ähnliche Färbeeigenschaften auf wie das über das Sulfid erhaltene Produkt.
Der vermahlene Farbstoff ebenso wie die Färbstoffpaste ergeben
eine blaue Küpe, mit der Cellulosefasern nach Rückoxydation
an der Luft in brillant-?blauem Ton gefärbt werden. Das Färbeverfahren
ist verschiedentlich beschrieben, siehe z.B.
- The Society of Dyers and Colourists; American Association
of Textile Chemists and Colourists; Colour Index, Bd. 2
(1956), S. 242$, Test I;
■- K. Venkataraman - "The Chemistry of Synthetic Dyes" Bd. II ■
(S. 872) -Academic Press Inc., New York (1952);
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/TN
Methode der I.G. Farbenindustrie;
Methode der I.G. Farbenindustrie;
- Methode der ACNA (,Colour Index
Zwei weitere Verfahren ζar Verwendung der Farbstoffe I als
Küpenfarbstoffe für Baumwolle sind in den Beispielen 6 und beschrieben.
Die erfindungsgemäßeη Farbstoffe sind von ausgezeichneter
Lichtechtheit, und in dieser Hinsicht z.B. dem Romantrene BC-Biau der ACNA (Colour Index: Vat Blue 6) Nr. 69 825) vergleichbar.
Die Beständigkeit gegen Chlor und Chlorit ist wesentlich
höher als bei bekannten blauen Küpenfarbstoffen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Cellulosefaser]! natürlicher Herkunft wie Baumwolle, Jute,
Hanf oder Leinen, sowie zum Färben.von synthetischen Fasern wie Viskose (Rayon) und Celluloseacetat. Die Farbstoffe sind ferner
brauchbar als Pigmente »um Anfärben von Papierpulpe ^z.B.
zur Herstellung von Einwickelpapier für Seife, ferner von Tapeten), Kunststoffen (z.B. Kautschuk und Polyvinylchlorid),
sowie zur Herstellung von Anstrichfarben, Lacken und dgl.
6o g i-Aza-2-hydroxy-benzanthron werden bei Saumtemperatur
in 16o g 96%iger Schwefelsäure gelöst. Das Gemisch wird auf 5o bis 55°C erwärmt, dann werden 11,2 g Brom unter Rühren eingeleitet
und das Reaktionsgemisch wird 4- Stunden lang bei 5° bis
55 C! gehalten* Dann wird das Gemisch in Wasser gegossen, danach
wird filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, bis das Piltrat neutral ist, dann bei 8o bis 12o C getrocknet.
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• ■ - 7 - '
Man erhält 19»8 g eines violetten Pulvers, das aus 1-Aza-2-hydroxy~3-brom-benzantliron
besteht und bei 285 G unter Zersetzung schmilzt. '
1o g dieses Zwischenprodukts werden in 56,5 g Dimethylformamid
von 6o bis 7o°G gelöst und bei dieser Temperatur mit 4,9 g
Natriumcarbonat und 7,1 g Diäthylsulfat versetzt. Das Gemisch
wird 15 Minuten lang bei 6o bis 7o C gerührt.
Man erhält dabei das 1-Aza-2-äthoxy-3-brom-benzanthroii
in Form gelber Kristalle (aus Dimethylformamid) vom Schmelzpunkt
182 bis 182,5°G.
2,1 ζ fein vermahlenes6o%iges Natriumsulfid werden bei 6o bis
7o°o dem Reaktionsgemisch zugegeben, Stickstoff wird bis zur
Sättigung zugeführt und das Gemisch wird 2 Stunden lang am
Rückfluß gekocht (bei etwa 14o°C). Nach dem Abkühlen auf 3o
bis 4o°C wird der gelb-orange gefärbte Niederschlag abfiltriert,
mit kaltem Dimethylformamid gewaschen, bis das Filtrat farblos
ist, dann wird mit Wasser gewaschen und bei 8o bis 12o°C
getrocknet. Man erhält 7i3 g eines gelb-rosa gefärbten Pulvers
aus 3,3'-ihio-bis-(1-aza-2-äthoxybenzanthron), dessen
Schmelzpunkt oberhalb 36o°C liegt.
5 g dieses Zwischenprodukts und o,5 g Rodite A (stabilisiertes
Natriumhydrosulfit, Hersteller Montecatini Edison) wurden
unter Rühren in eine Lösung von 12 g Kaliumhydroxyd in 33 g
Isobutanol von 85 bis 9o°C eingeführt. Dann wurde Stickstoff
bis zur Sättigung eingeleitet, danach wurde das Gemisch am Rückfluß 3 Stunden lang gekocht (ca. 12o°G). Sodann wurde das
Gemisch mit 1oo g Wasser verdünnt und das Lösungsmittel wurde zusammen mit einem Wasserdampfstrom abdestilliert.
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Dann wurde 3o Minuten lang ein neuer Luftstrom hindurchgeleitet,
das Gemisch, wurde filtriert, der Filterkuchen wurde mit
siedendem Wasser neutral gewaschen und getrocicnet.
5,3 g des Rohfarbstoffs wurden vermählen und gesiebt und dann
unter kräftigem Rühren in einem Gemisch aas 6o g Nitrobenzol,
2,5 g Ithyl-p-toluolsulfonat und 1,25 g wasserfreien Natriumcarbonats
dispergiert. Das gesamte Gemisch wurde unter heftigem Rühren 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht (212 C), dann
wurde auf 3o bis 4o°C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Nitrobenzol gewaschen, bis das Filtrat schwach
blau gefärbt war, dann wurde das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation aus dem Kuchen entfernt. Danach erfolgte
Heißfiltration, es wurde mit heißem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral war, dann wurde der Filterkuchen getrocknet*
Man erhielt 3»95 6 des reinen Farbstoffs 6,15-Diäthoxy-5,14—
isoviolanthron.
Färbt man mit diesem Farbstoff Baumwolle nach der Methode von Beispiel 6, so erzielt man einen tiefen und brillanten Farbton
mit ausgezeichneten Echtheiten.
16,3 g 1-Aza-2-hydroxy-3-brom-benzanthron (hergestellt wie
in Beispiel 1), 1o,6 g Natriumcarbonat und 21,2 g n-Propylp—toluolsulfonat
wurden 3© Minuten lang auf 1oo bis 11o°C erhitzt, dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt,
filtriert, der Filterkuchen wurde mit Dimethylformamid und dann mit heißem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Man
erhielt 8 g eines gelben Pulvers aus 1-Aza-2-propoxy-3-brombenzanthron
vom Schmelzpunkt 13o bis 132°C.
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6,62 g dieses Zwischenprodukts wurden 2 Stunden lang in Stickstoff
atmosphäre mit 1,23 g 6o%igem Natriumsulfid in 1öo g
Dimethylformamid am Rückfluß gekocht. Wach Isolierung durch
Kaltfiltration (siehe entsprechende Verfahrensstufe in Beispiel 1) wurden 4,73 g 3»3'-Thio-bis-(1-aza-2-propoxy-benzanthron)
in Form eines gelblich-rötlichen Pulvers vom Schmelzpunkt 319 bis 3210G erhalten. "
Aus diesem Zwischenprodukt erhält man nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Anwendung der gleichen GewichtsVerhältnisse
den reinen Farbstoff 6,15-Dipropoxy-5,14-diaza-isoviolanthron.
Dieser Farbstoff besitzt die gleichen Echtheiten, er ist im
Farbton grüner als der Farbstoff gemäß Beispiel 1 bei Anwendung
auf Baumwolle nach der Methode des Beispiels 7·
16,3 g 1-Aza-2-hydroxy-3-brom-benzanthron (Herstellung siehe
Beispiel 1), 21,2 g n-Butyl-p-toluolsulfonat, Ίο,6 g Natriumcarbonat
und 1oo g Dimethylformamid wurden 1 Stunde lang auf 15o°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 3o bis M-O0G und Isolierung
gemäß der "Vorschrift des Beispiels 2 wurden 14 g eines
gelben Pulvers erhalten, das aus i-Aza^-butoxy^-brom-benzanthron
bestand und bei 154-155°C unetter Zersetzung schmolz·
"■rf
Io g dieses Zwischenprodukts wurden in Stickstoffatmosphäre
in 8o g Dimethylformamid und in Gegenwart von 1,79 g 6o%igem
Natriumsülfid 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Dabei erhielt
man unter Anwendung der Bedingungen des vorangehenden Beispiels, 7»3 g 3»3l-Thio-bis-(1-aza-2-butoxy-benzanthron)
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-loin Form eines gelblich-orangen Pulvers, das oberhalb 35o C
schmolz. Aus diesem Zwischenprodukt wird nach der Arbeitsweise der vorangehenden Beispiele das reine 6,15-Dibutoxy-5»15-diazaisoviolanthron
erhalten. Dieser Farbstoff verhält sich beim Färben von Baumwolle nach der Methode gemäß Beispiel 7 analog
wie der Farbstoff gemäß Beispiel 2.
16,3 g 1-Aza-2-hydroxy-5-brom-benzanthron (Herstellung siehe
Beispiel 1), 21,2 g Isobutyl-p-toluolsulfonat, 16,6 g Natriumcarbonat
und 1oo g Dimethylformamid wurden 1· Stunde lang auf
15o°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 3o bis 4o°C wurde das
Reaktionsprodukt wie in den vorangehenden Beispielen isoliert und man erhielt 12 g eines gelblichen Pulvers vom Schmelzpunkt
138 bis 138,5°G. Di<
3-brom-benz anthron·
3-brom-benz anthron·
138 bis 138,5°G. Dieses Pulver bestand aus i-Aza-2-isobutoxy-
1o g dieses Zwischenprodukts wurden in Stickstoffatmosphäre
2 Stunden lang in Gegenwart von 1,79 g 6o%igem Natriumsulfid
in 8o g Dimethylformamid am Rückfluß gekocht. Dabei wurden unter Einhaltung der Arbeitsweise der vorangehenden Beispiele
6»9 g 3,3'-Tnio-bis-(1-aza-2-isobutoxy-benzanthron) in Form
eines goldgelben Pulvers, das oberhalb 35o G schmolz, erhalten.
Aus diesem Zwischenprodukt wurde nach der Arbeitsweise der vorangehenden Beispiele der reine Farbstoff 6,15-Düsobutoxy-5,14-diaza-isoviölanthron
hergestellt, der nach dem Färben auf Baumwolle nach Beispiel 7 dieselben Eigenschaften zeigt
wie die Farbstoffe der Beispiele 2 und 3.
C 0 9 8 8 1 / 2 0 S '
2o g 1-Aza-2-hydro^-3-brom-benzanthron warden wie in Beispiel
1 beschrieben äthoxyliert. Das Reaktionsgemiseh wird auf
Räumtemperatar abgekühlt, filtriert, der Filterkuchen wird mit
Dimethylformamid und dann mit heießem Wasser neutral gewaschen
und getrocknet. Dabei erhält man das 1-Aza-2-äthoxy--3--brombenzanthron
in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 182 bis 182,50G.
1o g dieses Zwischenprodukts werden in Stickst off atmosphäre
in 7o ml Isobutanol und in Gegenwart von 4 g Rodite A (stabilisi,
?tes .Natriumhydrosulfit) und 2o g Kaliumhydroxyd 5 Stunden
lax.o am Rückfluß gekocht. liach Verdiinnen mit 2oo ml Wasser
und Abdestillieren des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation
wird in das siedendea<Gemisch 1ο Minuten lang Luft
eingeleitet, dann wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der
Rückstand wird mit siedendem Wasser gewaschen, bis das Filtrat
neutral reagiert, und getrocknet.
Man erhält 7»8 g des Rohfarbstoffs, der nach Reinigung in
siedendem Hitrobenzol in Gegenwart von wasserfreiem Ifatriumcaroonat
und Äthyl-p-toluolsulfonat nach der Vorschrift des
Beispiels 1 1 g des Rohfarbstoffs 6,1 ^-Diäthoxy-^i^—diaza- -m
isoviolanthron liefert. Dieser Farbstoff ist dem Produkt gemäß
Beispiel 1 ähnlich·
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2Ü30637
0,05 und o,1 g der Farbstoffe gemäß Beispiel 1 bzw. 5 wurden
mit einigen Tropfen denaturierten Äthanols und 3 Tropfen Natriumsulforicinoleat gemischt unter Bildung einer 65%igen
Lösung (Küpen-Stammansatz). 2o ml Wasser und 5 ml Natriumhydroxydlösung
von 36° Be wurden zugesetzt, dann wurde das Gemisch auf 62 bis 65°C erwärmt und mit 1 g Natriumhydrosulfit versetzt.
Dann erfolgt Küpenfärbung während 5 Minuten bei 62 bis 65 C. Das Flüssigkeitsvolumen wurde mit Wasser aufgefüllt,
welches 5o ml^ pro 1 einer Natriumhydroxydlösung von 36 Be
und 1o g pro 1 Natriumhydrosulfit enthielt. Dann wurde wieder auf 65°C erwärmt und die Färbung erfolgte während 4-0 bis
Minuten bei einem Verhältnis Gewebe zu Flotte von 1/3o.
Nach der Luftoxydation wurde das gefärbte Material 3o Minuten
lang bei Siedetemperatur und einem Verhältnis Gewebe zu Flotte von 1/50 geseift.
Die Flotte bestand aus einer Lösung von 2 g pro 1 DIAPON T (Natrium-oleyl-methyl-taurinat, Hersteller Montecatini Sdison)
und 2 g pro 1 Natriumcarbonat.
Nach dem Spülen und Trocknen an der Luft besaß das gefärbte Material einen brillanten tiefen Blauton mit ausgezeichneten
Echtheiten.
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Baumwolle wurde mit den Farbstoffen gemäß den Beispielen 2,
3 und 4- gefärbt, wobei nach der Methode von Beispiel 6 vorgegangen
wurde. Der konzentrierte Küpen-Stammansatz enthielt 5 ml lyridin»
1o g 1~Aza-2-hydroxy-3-brom-benzanthron (Herstellung siehe
Beispiel 1) wurden in 56,5 g Dimethylformamid und in Gegenwart von 4,9 g Natriumcarbonat mit 5»8 Dimethylsulfat nach der
Vorschrift von Beispiel 1 methyliert. Dem Reaktionsgemisch,
welches das 1-Aza-2-methoxy~3-brom-benzanthron in Form gelber
Kristalle vom Schmelzpunkt 257-26o°C enthielt, wurden 2,1 g fein vermahlenes 6o%iges Natriumsulfid bei 6o bis ?o G zugesetzt.
Das Gemisch wurde mit Stickstoff gesättigt und 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht· Nach der Methode von Beispiel 1
wurden 6,8 g eines gelblioh-rosa Pulvers isoliert, das aus
3♦3.'-*Thio-bis-(1-aza-2-methoxy-benzanthron) bestand (Schmelzpunkt
oberhalb 36o°C)e
3 g dieses Zwischenprodukts ergaben nach Alkalischmelze und
anschließender Reinigung nach der Vorschrift von Beispiel 1 3,62 g des reinen Farbstoffs 6,15-Dimethoxy-5,14-diaza-isoviolanthron.
Dieser Farbstoff ergab, auf Baumwolle gefärbt nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 oder nach der Hauptmethode
RN der ACNA (Colour Index A/Q1) eine etwas rotstichigere Färbung
wie der Farbstoff gemäß Beispiel 1. Die übrigen Eigenschaften waren analog denen des Farbstoffs von Beispiel 1·
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2Ü33637
Baispiel 9
4o g Aza-hydroxy-benzanthron wurden, nach, dem Passieren eines
ρ
Siebes mit 35o Maschen pro cm , unter langsamer Zugabe kleiner Portionen und unter ständigem Rühren in 4oo g konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wurde bei Baumtemperatur noch 3o Minuten lang gerührt, dann wurden 28 g Brom zugetropft. Sodann wurde die Temperatur auf 5o G erhöht und die Lösung wurde weitere 4 Stunden lang gerührte Das Gemisch wurde in etwa 1 1 Wasser und Eis gegossen. Dann wurde filtriert und der Filterkuchen wurde gewaschen, bis das Filtrat nicht mehr sauer war. Der pastöse Filterkuchen wurde abgequetscht und in 155 ml Wasser suspendiert,'welches 25 g Kaliumhydroxyd enthielt. Die Suspension wurde dann unter Rückfluß 5 Minuten lang auf 1o5 bis 11o°C erhitzt und dabei kräftig gerührt. Dann wurde mit 22o ml Wasser verdünnt, das Gemisch wurde auf 15°C abgekühlt und innerhalb 3o Minuten wurden 55 g Dimethylsulfat zugegeben. Nach 4-stündigem Rühren wurden weitere 5 g Kaliumhydroxyd zugesetzt. Dann wurde noch 1 Stunde lang gerührt. Danaah wurde das Gemisch 1/2 Stunde lang auf 5o°C erwärmt und dann wurde heiß filtriert. Der Filterkuchen wurde mit siedendem Wasser neutral gewaschen, dann im Trockenschrank bei 1oo G getrocknet. Man erhielt 5o g des rohen Brommethoxyderivats in Form gelber Kristalle (aus Dimethylformamid) vom Schmelzpunkt 257 bis 26o C·
Siebes mit 35o Maschen pro cm , unter langsamer Zugabe kleiner Portionen und unter ständigem Rühren in 4oo g konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wurde bei Baumtemperatur noch 3o Minuten lang gerührt, dann wurden 28 g Brom zugetropft. Sodann wurde die Temperatur auf 5o G erhöht und die Lösung wurde weitere 4 Stunden lang gerührte Das Gemisch wurde in etwa 1 1 Wasser und Eis gegossen. Dann wurde filtriert und der Filterkuchen wurde gewaschen, bis das Filtrat nicht mehr sauer war. Der pastöse Filterkuchen wurde abgequetscht und in 155 ml Wasser suspendiert,'welches 25 g Kaliumhydroxyd enthielt. Die Suspension wurde dann unter Rückfluß 5 Minuten lang auf 1o5 bis 11o°C erhitzt und dabei kräftig gerührt. Dann wurde mit 22o ml Wasser verdünnt, das Gemisch wurde auf 15°C abgekühlt und innerhalb 3o Minuten wurden 55 g Dimethylsulfat zugegeben. Nach 4-stündigem Rühren wurden weitere 5 g Kaliumhydroxyd zugesetzt. Dann wurde noch 1 Stunde lang gerührt. Danaah wurde das Gemisch 1/2 Stunde lang auf 5o°C erwärmt und dann wurde heiß filtriert. Der Filterkuchen wurde mit siedendem Wasser neutral gewaschen, dann im Trockenschrank bei 1oo G getrocknet. Man erhielt 5o g des rohen Brommethoxyderivats in Form gelber Kristalle (aus Dimethylformamid) vom Schmelzpunkt 257 bis 26o C·
In einen mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen 1oo ml- ' Kolben wurden 29 ml Äthanol und 0,585 g Schwefel gegeben. Dann
wurden 1,o5 g metallisches Natrium in Form kleiner Stückchen derart zugesetzt, daß die Temperatur 7° G nicht überstieg.
Sobald die Lösung klar geworden war, wurden 1o g des Bromithoxyaza-benzenthrone
zugegeben, und das Gemisch wurde 2o Stunden lang unter kräftigem Rühren am. Rückfluß gekocht. Dann wurde
C 0S8 8 7 / ·' ORIGINAL INSPECTED
abgekühlt, mit Wasser gewaschen, filtriert, gewaschen und
getrocknet. Dabei erhielt man 7,2 g des rohen 3,3'-Thio-bis- (1—aza-2-methoxy—benzanthrons).
6,4 g dieses Produkts wurden zusammen mit 23 g Kaliumhydroxyd in 53 ml Isobutanol 4· Stunden lang in Stickst off atmosphäre
auf 12o°C erhitzt. Das Produkt wurde mit 25o ml Wasser verdünnt, dann wurde während 1/2 Stunde Luft durch das Gemisch
geleitet. Danach wurde filtriert, der Rückstand wurde mit
Wasser gewaschen, bis ein klares Filtrat erhalten wurde, dann
nochmals mit Aceton gewaschen und getrocknet. Dabei erhielt
man 4,5 g des Rohfarbstoffs·
4,' g dieses Farbstoffs wurden unter Rühren mit 2,2 g Natriumcarbonat, 4,4 g Methyl-p-toluol-sulfonat und 88 ml Nitrobenzol
am Rückfluß gekocht. Das bei der Reaktion entstehende Wasser
und wenig Nitrobenzol wurden abdestilliert. Das restliche Gemisch
wurde dann bei 12o°C filtriert und mit Nitrobenzol, Aceton, angesäuertem Wasser und heißem Wasser gewaschen. Man
erhielt 2,8 g des reinen Farbstoffs der Formel I (R =
Beispiel 1o .
. . ■ -. . . ■ . ■· ■ _ . ■ ■
In einen mit Ankerrührer und Thermometer versehenen 5oo ml- Glaskolben,
in dem eine Stickstoffatmosphäre herrschte, wurden
15 g feinpulveriges Natriumsulfid (technisches Produkt mit
6o%iger Reinheit) in 2oo ml 99%igem Äthanol suspendiert. Dann
wurden 68 g feinpulveriges 1-Aza-2-methoxy-3-brom-benzanthron/,
hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 9» zugegeben.
Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren 24 Stunden lang am
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2Ü38637
- 16 -
Rückfluß gekocht. Nach beendeter Umsetzung wurde mit Wasser . verdünnt, dann wurde in Stickstoffatmosphäre filtriert und
der Rückstand wurde gewaschen, bis ein farbloses Filtrat erhalten wurde, und schließlich im Trockenschrank bei 1oo 0
erhielt
getrocknet. Man/5o,5 g des rohen 3»3'-Thio-bis-(1-aza-methoxybenzanthrons).
getrocknet. Man/5o,5 g des rohen 3»3'-Thio-bis-(1-aza-methoxybenzanthrons).
12,8 g dieses Sulfids wurden fein vermählen und in Stickstoffatmosphäre
unter Rühren in ein Gemisch aus 1o6 ml Isobutanol und 46 g Kaliumhydroxyd von 12o C eingegeben. Unter Rühren
wurde dieses Gemisch noch 4 Stunden lang auf 12o bis 125 C
erhitzt, dann wurde es in Wasser gegossen.
Sodann wurde Luft hindurchgeblasen, danach wurde filtriert, der Rückst;
getrocknet,
der Rückstand wurde gewaschen und im Trockenschrank bei 12o°C
Man erhielt 1o,8 g des Rohfarbstoffs, der nach der Reinigung
gemäß Beispiel 9 7,4 g des reinen Farbstoffs I (R - CEL)
lieferte.
009887/2084
Claims (4)
- Patent an sprüc Ja e1 ο Neue Küpenfarbstoffe der Formel1oOR.bzw. 6t15-"Uialko3q5r-5i1^-<iiaza-isoviolantliroiiei worin E einen linearen oder veraweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
- 2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man. /bromiert, insbesondere mil; Broma) 1-Aza-2-hydroxy-benzanthron in konzentrierter, 9o-9o7»iger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 4o und 5o°C,*i* a,b) das so erhaltene 1-Aza-2-hydroxy-3-brom-benzantrhon miteinem Dialkylsulfat oder Alkyltoluolsulfonat bei !Temperaturen zwischen 5o und 15o°C in einem organischen Lösungsmittel009887/20 842Ü38637in Gegenwart eines Säureakzeptors, insbesondere in Dimethylformamid in Gegenwart von .Natriumcarbonat, alkyliert,c) das so erhaltene 1-Aza-2-alkoxy-3-brom-benzanthron mit einem Alkalisulfid in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in Dimethylformamid oder in einem Alkanol behandelt,d) das gemäß Stufe c) erhaltene Sulfid isoliert und einer alkalischen Kondensation unterwirft unter Verwendung von Kaliumhydroxyd in einem Alkanol unter JRückflußbedingungen,gefolgt von Lufteinleitung und Isolierung,P e) und den gemäß Stufe d) erhaltenen Rohfarbstoff durch Behandlung mit e.inem Alkyl-p—toluolsulfonat und natriumcarbonat in einem hochsiedendem Lösungsmittel insbesondere Nitrobenzol, unter Rückflußbedingungen reinigt.
- 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Kondensation d) direkt mit dem Bromalkoxyderivat gemäß Stufe b) durchgeführt wird.
- 4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Gellulosefasern in echten Blautönen.Für Montecatini Edison S.p.A. Mailand / ItalienRechtsanwalt009887/2084
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---|---|---|---|
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