DE2657996A1

DE2657996A1 - Verfahren zur herstellung von mischungen von anthrachinonverbindungen

Info

Publication number: DE2657996A1
Application number: DE19762657996
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Dr Adam; Peter Dr Hindermann; Urs Dr Karlen
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-12-23
Filing date: 1976-12-21
Publication date: 1977-07-07
Also published as: GB1567057A; FR2336449A1; FR2336449B1; BE849729A; JPS5280330A

Description

CiBA-GEfGV AC·. CK-40G2 Β«οϊ V₈^ E .Wi^V"¹ " '\JL„_£ ·,.,i &

DF. BFHO DIP I.- - I V 0. ^p T Λ P P

D:pL-iK-3.CC!iV.V--· -'..ΓΓ.. .· ^.:Aia 2657996

B M 0 N C H E N δ 0 < ϊΔ Λ U C Fi h ί H ΰ H E R S T R. 46

Case 1-10272/-DEUTSCHLAND . η _%

flnwaltsakte 27 6ol 21.Dezember 1976

Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Anthrachinonverbindungen.

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Anthrachinonverbindungen ; die Mischungen als solche sowie deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von textilern Material, insbesondere Polyestermaterial.

Aus den deutschen Patentschriften Nr. 445,269, 446.563 und 456.235 sind Verfahren bekannt geworden zur Darstellung von in 2-Stellung arylierten 1,5-Dihydroxy-4, 8-diarainoanthrachinonverbindungen, in denen 1, 5-Dihydroxy-4, 8-diaminoanthrachinon-2, 6-disulfonsäure in Gegenwart von Borsäure in konzentrierter Schwefelsäure mit Phenolen, Naphtholen oder Anisolen zu Anlagerungsprodukten umgesetzt werden, die bei nachfolgender Behandlung mit Säuren oder Alkalien unter Austausch der 2-ständigen Sulfonsa'uregruppe in die entsprechenden arylsubstituierten Verbindungen umgewandelt und in denen auch die 6-ständige Sulfonsa'uregruppe reduktiv noch nachträglich entfernt werden kann. Analoge Reaktionen mit Thiophen und seinen Derivaten sind in der deutschen Patentschrift 1.184.878 und mit Chroman und ähnlichen Verbindungen in der deutschen Patentschrift 1.278.639 und der DOS 1.644.514 beschrieben. Diese Reaktion, also

709827/1041

Arylierung In o-Stellung zur OH-Gruppe einer 1,5-Dihydroxy-4, 8-diaminoanthrachinonverbIndung, ist unter dem Namen R.E. Schmidt¹sehe Reaktion bekannt und z.B. auch beschrieben in "The Chemistry of Synthetic Dyes von K. Venkataraman Vol.Ill, 1970, Seite 407" und "Chemie der organischen Farbstoffe von Fritz Mayer, I. Band, 1934₃ Seite 174".

Desweiteren ist aus der deutschen Patentschrift 1.144.678 und der USA-Patentschrift 3.265.460 die Verwendung derartiger ο-substituierter 1, 5-Dihydroxy-4, 8-diaminoanthrachinonderivate zum Färben von Polyamidfasern, Celluloseesterfasern und Polyterephthalsäureesterfasern bekannt.

Eine grundlegende Aenderung in der Formulierung dieser R.E. Schmidt¹sehen Reaktion trat ein durch die Publikationen von "E.D. Pandhare, V.B. Patil, A.V. Rama Rao und K. Venkataraman" in "Indian Journal of Chemistry, Vol. 9 (1971), Seiten 1060-1063" und von "M.C. Clark, T.J. Marley und P.A. Lowe" in."¹¹J,- appl, Chem. Biotechnol. 1974 24, Seiten 343-348", Vielehe Autoren mit Hilfe der 1„ ,„„ Spektroskopie eindeutig beweisen konnten, dass die Arylierung in 3-Stellung, also in ο-Stellung zur NH^-Gruppe des 1, 5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinons und nicht in o-Stellung zur OH-Gruppe desselben Anthrachinonkerns statt findet.

Eine derartige Reaktion, die zu in 3-Stellung arylsubstituierten 1, 5-Dihydroxy-4, 8-diaminoanthrachinonverbindungen führt, ist auch aus der DOS 2.346.047 bekannt.

Es wurde nun gefunden, dass die Arylierung von 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder 1, 5-Dihydrox}T-4, 8-diaminoanthrachinon-2, 6-disulfons'äure mit einem Gemisch von Verbindungen aus In m-Stellung substitulierten Phenolen ünd/oder Phenoläthern, oder mit einem Gemisch von Verbindungen aus in m-Steilung substituiertem Phenol oder Phenoläther und einer aromatischen oder heterocyclischen Verbindung unter Bedingungen der bekannten R.E. Schmidt'sehen Reaktion, also unter Eliminierung der 2-stä"ndigen Sulfonsäure, Uberrasehenderx^eise und unerwartet zu einem Gemisch

70982771041

neuci- Mono- und DisulfonsMuren fuhrt, wovon eine Sulfonsäuregruppe sich im externen m-substituiert en Phenolrest entsprechend der Formel IV befindet und nur unter spezifischen Bedingungen hydrolysiert werden kann, während die andere Sulfogruppe, welche sich in 6-Stellung des Anthrachinonrestes befindet, alkalisch reduziert werden kann, wobei man so zu dispersen Mischungen neuer Anthrachinonverbindungen gelangt, welche in 3-Stellung aryliert sind, und wobei überraschend erweise auch der Sauerstoff des m-substituierten Phenolrestes in o-Steilung zur -C-C-Brückenbindung des Phenolrestes am Anthrachinonrest steht: bei einem Gemisch, worin die aromatische Verbindung entsprechend der Formel V einen p-substituierten Phenolrest darstellt, steht ebenfalls der Sauerstoff des Phenolrestes in o-Stellung zur -C-C-Brückenbildung. Diese Reaktion sowie die Bildung einer isolierbaren Disulfonsäuremischung als Zwischenprodukt ist neu und war nach Kenntnis der bekannten R.E. Schmidt'sehen

Reaktion nicht vorhersehbar. Es ist auch überraschend, dass man durch Desulfonierung zu einem neuen Dispersionsfarbstoffgemisch gelangt. '

Das neue Verfahren ermöglichst es somit, anhand einer einfachen Synthese blaue Dispersionsfarbstoffmischungen, die gegenüber vergleichbaren bekannten Farbstoffmischungen gute Echtheiten auf z.B. Polyestermaterialien mit sich bringen, zu erhalten. Ebenfalls zeichnen sich die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen durch gutes Ziehvermögen bei der Carrier-Methode aus.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von

Mischungen von Anthrachinonverbindungen besteht somit darin, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel III

(Ill)

^X ^L .Η

HO O N*

^R2

709827/1041

- Ix -

worin χ die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, in Gegenwart von o-Borsäure tind konzeatrierter Schwefelsäure (96- bis lOO/oig) mit einem Gemisch von Verbindungen der Formel IV

(IV)

Y'

oder mit einem "Gemisch aus einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V

H-A (V)

bei einer Temperatur von -15 bis +50⁰C, insbesondere 0 bis 1O°C, umsetzt, mit Wasser verdünnt und auf ca. 80 bis 100⁰C erwärmt, wobei die 2-ständige Sulfonsäuregruppe der Verbindung III entfernt wird und das erhaltene sulfonsäuregruppenhaltige Gemisch sodann desulfoniert« Das folgende Schema soll dabei diese Reaktionsfolge näher erläutern. Das aus der Reaktion der Verbindung III mit dem definitionsgemässen Gemisch der Verbindungen entstehende Reaktionsgemisch wird für den Fall, dass in der Formel T.II das Symbol χ = 1 bedeutet, mit einer anorganischen starken Säure bei einer Temperatur von etwa 100 bis 120°C durch Hydrolyse desulfoniert. Man gelangt so zum Gemisch der Verbindungen I oder zum Gemisch der Verbindungen I und II. Im Falle, dass iti der Verbindung III das Symbol χ = 2 bedeutet, gibt es für die Desulfonierung des sulfonsäuregruppenhaltigen Gemisches zwei Wege, nämlich, dass einerseits die im externen 3-ständigen Phenolrest vorhandene Sulfogruppe mittels einer anorganischen starken Säure zu einem Gemisch von Monosulfonsäuren mit 6-ständiger Sulfonsäuregruppe hydrolysiert wird und dieses Gemisch sodann alkalisch zum Gemisch der Verbindungen I oder I und II reduziert wird, oder umgekehrt, dass das sulfonsäuregruppenhaltige Gemisch alkalisch zu einem Gemisch von Monosulfonsäuren reduziert wird, wobei die 6-stäiidige Sulfonsäuregruppe eliminiert wird und das erhaltene Gemisch enthaltend die Sulfonsäuregruppe im externen 3-ständigen Phenolrest sodann mittels einer starken anorganischen Säure zum Gemisch der Verbindungen I oder I und II hydrolysiert wird.

709827/1041

-Jf-

Als starkeanorganische Säuren sind z.B. Chlorwasserstoffsäure und o-Phosphorsäure erwähnt. Besonders gute Resultate werden jedoch mit konz. Schwefelsäure, insbesondere einer 40-70%igen, vorzugsweise 55-60%igen wässrigen Schwefelsäure erhalten.

Die alkalische Reduktion wird dabei nach bekannter Art und Weise z.B. mit Natriumhydrosulfit in ammoniaIkaIischem oder in Gegenwart von Natronlauge durchgeführt. Es ist aber auch möglich die Reduktion mit Glucose in alkalischen Medium durchzufUhr en.

709827/1041

SCHE Π Α

ν! "Ι Γ

x-l(^H03^S

Gemisch aus:

OR (IV)

(III)

x-l<^H03^S>

^J Hi

Desulfonierung durch Hydrolyse (x=2)

+ gegebenenfalls -A

Desulfonierung durch > alkalische Reduktion

N 0 OH

Gemisch aus: IV + H - A (V)

SO H
+ gegebenenfalls -A

(x=2) Desulfonierung durch alkalische Reduktion

U=D

p. ö

C ro

H vt

ο c-

if η-

W 2"

ρ, η-

hi O

ο ►*

Η· C

01 CR

GemiBch aus I oder Gemisch aus I + II

Desulfonierung durch Hydrolyse

0 OH

(D

HO 0 H

(II)

709827/1041

In den vorstehenden Formeln haben die Symbole die folgenden Bedeutungen:

Y eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5

Kohlenstoffatomen,
R Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die

Cyclohexylgruppe,
R-. und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, den

Methylj Aethyl- oder lso-Propylrest_} und A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest.

Y In der Bedeutung einer geraden oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet z.B. die Methy!gruppe, die Aethylgruppe_} die n- und Iso-Propylgruppe, die n-, sek. oder tert.Buty!gruppe oder die Pentylgruppe.

R kann eine unsubstituierte Alkylgruppe gemäss der Definition von Y bedeuten; diese Alkylgruppe kann jedoch substituiert sein durch z.B.: CK₅ OH oder Alkoxy (C-,-C,), oder es handelt sich bei R um einen Rest der Formel B-Z, worin B eine -(CH₉) - oder eine - (CH₉)₉~0-(CH₉)„-Gruppe mit η = 2 bis 8 und Z eine CK- oder COOH-Gruppe bedeuten.

In bevorzugten Verbindungen bedeuten Y die Methylgruppe, R Wasserstoff oder die Methylgruppe_s R-^ und R₉ je Wasserstoff und χ die Zahl 2.

Das Gemisch der Verbindungen der Formel IV oder das Gemisch der Formeln IV und V und auch der entstehenden Endmischung aus den Formeln I oder I und II, liegt dabei im Gewichtsverhältnis 1:99 bis 99:1 vor.

Es versteht sich, dass das Ausgangsgemisch der Formeln IV oder IV und V auch aus mehr als zwei Verbindungen innerhalb der Definition dieser Verbindungen bestehen kann, so dass sich auch das Endprodukt aus entsprechend mehr Komponenten zusammensetzt.

709827/1041

Bei den Verbindungen der Formel V handelt es sich um aromatische und heterocyclische Verbindungen. Als aromatische Verbindungen sind z.B. zu erwähnen: Phenol und seine Derivate oder substituierte Phenole, wie solche die ein oder mehrfach durch Halogen Insbesondere Chlor, Brom und Fluor· durch nieder Alkyl; durch Hydroxy oder durch nieder Alkoxy substituiert sind, sowie gegebenenfalls substituiertes Naphthol wie α— oder ß-Eapbthol. - - -

Bei den heterocyclischen Verbindungen handelt es sich z.B. um Thlophen, substituierte Thiophene vjie Methylthiophen, um Cbxoieane und Chromene. Besonders interessant haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen:

CEL₁-

und {%- 0-CH₀-CH₀-O \—/ JL Z j

CH₂-CH₂-CN

709827/1041

Vf₆. · 2657936

Ein besonders wertvolles Gemisch besteht aus einem 2-Gemisch der Verbindungen IV, worin einerseits Y die CH^-Gruppe und R Wasserstoff und andererseits Y und R je die CH--Gruppe bedeuten.

Aus der Reaktion der Verbindung III mit dem Gemisch der Verbindungen IV oder IV und V bilden sich geringe Mengen isomerer Zwischenprodukte derart, dass die m-substituierten Phenolderivate (IV) in p-Stellung zum Sauerstoff mit dem Anthrachinongeriist verbunden sind.

Beansprucht werden in diesem Zusammenhang nicht nur die Gemische der dispersen Anthrachinonverbindungcn der Formel I gegebenenfalls zusammen mit II

)H

(D

(II)

HO O N

^kR,

sondern auch die Gemische der Zwischenprodukte, wie die Gemische von Anthrachinonverbindungen der Formel

gegebenenfalls zusammen mit

709827/1041

V O OH

die Gemische von Anthrachinonverbindungen der Formel

N O OH

R₁

HQ.

n>

HÖ Ö N. OR V

gegebenenfalls zusammen mit

sowie die Gemische von Anthrachinonv erbindungen der Formel

HO ON OR

R₂

gegebenenfalls zusammen mit

709827/1041

K O OH

In all diesen Verbindungen haben die Symbole Y, R, R R₂ und A die eingangs angegebene Bedeutung.

Die Verbindungen der Formeln III, IV und V sind bekannt. Beispielsweise erhält man diejenigen der Formel III worin x=2 ist analog der Herstellungsweise gemäss den Angaben von J. Houben "Die Anthracene und die Anthrachinone" G. Thieme Verlag Leipzig 1929 Seite 447-448 oder gemäss der Verfahrensweise der DOS 2^l231'514 oder gemäss derjenigen der schweizerischen Patentanmeldung Nr. 17034/74; und diejenigen der Formel III worin x=l ist z.B. durch Desulfonierung der 1,5-Dihydroxy-4j 8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfons'äure zu 1, 5-Dihydroxy-4, S-diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure gema'ss den Angaben in Friedländer, Band 19, Seite 2001 (1934) oder Band 21, Seite 1038 (1937).

Die im m-substituierten Phenolrest eine Sulfonsaure-

gruppe aufweisenden Zwischenprodukte sind neu; deren Kon-

1 13

stitution wurde durch · H-NMR und C-NMR Spektren

eindeutig bewiesen.

Verwendung finden, diese Zwischenprodukte einerseits durch Desulfonierung zur Herstellung von dispersen Farbstoff mischung en und andererseits zum Färben und Bedrucken

709827/1OA1

von organischen Materialien, insbesondere Textilmaterial!en, welche mit sauren Farbstoffen anf'ärbbar sind wie z.B. natürliches Polyamid wie Wolle und Seide sowie synthetisches Polyamid.

Die nach der Erfindung herstellbaren Gemische von neuen Anthrachinonverbindungen der Formel I oder I und II sind blaue Farbstoffe, die sich als solche oder bevorzugt in Form wässriger Suspensionen vor allem zum Färben und Bedrucken synthetischer und halbsynthetischer Fasern eignen, z.B. zum Färben und Bedrucken von Celluloseestern, Triacetateellulose, synthetischen Polyamid-, Polyurethan- und insbesondere linearen Polyesterfasern, vor allem Polyäthylenterephthalatfasern. Man erhält auf diesen Fasermaterialien im Auszieh- und Kontinueverfahren Färbungen mit guten bis sehr guten Echtheitseigenschaf ten, wie Lichtechtheit, Sublirnierechtheit, Thermofixierechtheit und Nassechtheit. Die Textilmaterialien kb'nnen dabei in jeder beliebigen Aufmachungsform wie z.B. als Fasern oder Gewebe vorliegen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Teile bedeuten Gewichtsteile und Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

098 27/1041

Beispiel 1

In einer Lösung von 21, 6 Teilen o-Eorsäure in 400 Teilen 96%-iger Schwefelsäure löst man bei 45° 21,5 Teile 1, 5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2, 6-disulfonsäure. Nach dem Abkühlen auf 5-8° tropft man ein Gemisch 50:50 von 6,5 Teilen m-Kresol und 7,3 Teilen m-Kresolmethylather zu, rührt 3 Stunden bei 5-8° nach, trägt die Masse in 1000 Teile Eis/Wasser ein und erhitzt die Mischung 2 Stunden zum Sieden. Nach dem Abkühlen saugt man die Fällung ab und wäscht diese mit 10%iger wässriger Kochsalzlösung neutral. Der Filterrückstand enthält eine Mischung der Zusammensetzung, ca, 95% Disulfonsäure der Formeln

NH O

ι *· Ii

NaO

-CH.

OH

NaO

?" SO₃Ka

und ca. 5% Monosulfonsäure der Formeln

NH₀ O

I Λ Il

NaOoS « " J HO 0

\-0H

2 CH.

709827/1041

NH O OH

f ~ Il I

HO S NH

OCH.

2 CH

Diese Mischung wird ohne Trocknung in 750 Teilen Wasser angerührt, mit Natronlauge neutralgestellt und nach der Zugabe, von 40 Teilen 25%~iger wässriger Ammoniaklösung auf 90-92° erhitzt und innerhalb von einer Stunde mit 300 Teilen einer 10%-igen wässrigen Hydrosulfitlösung reduziert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und getrocknet. Das Reaktionsgemisch enthält ca. 95% Monosulfonsäure der Formeln

SO Na

OH

und ca. 5% Farbstoff der Formeln

NH 0 OH I +· Il I

HO O NH

2 CH.

7098 27/1041

NH O

I *· H

OCH.

Dieses Rohgemisch wird in 1000 Teilen einer 60%-igen Schwefelsäure lösung von 110° 3 Stunden angerührt. Nach dem Abkühlen wird die Fällung in 1000 Teile Eis/Wasser gegossen, abgenutscht, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält mit sehr guter Ausbeute ein blaues Pulver, das folgende 4 Farbstoffe enthält:

HO 0

-CiL

2 OR

ca. 95%

ca. 5%

Aus feinverteilter wässriger Dispersion zieht diese Farbstoffmischung in rotstichig blauen Tönen auf Fasern und Gewebe aus Polyethylenterephthalat und Cellulosetriacetat. Die Färbungen sind sehr gut nass- und lichtecht.

Verwendet man anstelle der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung aus m-Kresol mit m-Kresolmethyläther 50:50 Mischungen der in folgender Tabelle angegebenen Komponenten 1 und 2 bei

709827/1041

im Übrigen gleicher Arbeitsweise, so werden ähnlich gute Farbstoffmischungen mit guten färberischen Eigenschaften erhalten, deren Farbton auf Polyester-Textilmaterial in der letzten Kolonne angegeben ist.

TABELLE

eispiel No.

Komponente

Komponente 2

Farbton auf Polyester

CIL

blau

OH

CH,

ΓΥ-OCH.

blau

CH.

/V-OH
*3

blau

CH,

blau

ch

blau

OCH,

-OH

CH,

blau

CH,

OCH

blau

709827/1041

Beispiel Nr.

Komponente

OCH

Komponente 2

CH₃-/V- OH

Farbton auf Polyester

blau

10

Q-OC₂H₅ CH₃ Π-0 (CH₂) 3-CH₃

11

OH

Q-OH CH_n

OH

12

Il

13

CH,

Q-- OH CH₃

Il

14

f\-OE

CH₃

If

15

Q-OH 3

— ^ύίί2

It

16

^0H

CH,

Il

17

A-OH

CIL CH₀
CH₀

CN

7 O 9"8 2 7/1 (JTT

Beispiel 18

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des Gemisches m-Kresol und m-Kresolniethyl'äther ein Gemisch von 4,3 Teilen m-Kresol, 4,9 Teilen m~Kresolmethylather und 3,8 Teilen Phenol, so erhält man bei im übrigen, gleicher Arbeitsweise als Zwischenprodukt eine Mischung, bestehend aus den Disulfönsäuren der Formeln

NH₉ O OH

I ^ Il I

^Na03^S HO

SO^Na

2 OH

NH₉ O OH

- I * Il I

SO₃Na -CH^

^Na03^S HO ö NH

2 OCIL

und den Monosulfonsauren der Formeln

NH 0

I - ^ Il

^Na03^S HO- S

NH.

^Na03^S HO ö NH

2 CH.

709827/1041

^Na03^S HO

\-OCK.

Durch Abspaltung der Sulfogruppen mit Katriumlrydrosulfit und 60% Schwefelsäure, wie im Beispiel 1 angegeben, wird die folgende Farbstoffmischung in sehr guter Ausbeute erhalten:

ca. 30% des Farbstoffs der Formel

NH„ 0 OH

^ Il I

-CH.

ca. 30% des Farbstoffs der Formel

NH 0 OH

I ^ II ■

ΪΪ 1

HO

Il I

0 NH

-CH.

2 OCH.

ca. 35% des Farbstoffs der Formel

NH O

-OH

HO O

709827/1041

- 3er'-

lind ca. 5% der Farbstoffe der Formeln

-OH

HO 0

2 CH.

Aus feinverteilter vjässriger Dispersion zieht diese Farbstoffmischung in blauen Tönen mit sehr guten Eigenschaften auf Polyesterfasern.

709827/1041

Beispiel 19

1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffgemisches wird mit 2 Teilen einer 50%-igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10%-igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl^uheptadecylbenzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40%-igen wässrigen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130° und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine rotstichige, blaue Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.

709827/1041

Claims

Patentansprüche

l_f Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Anthrachinonverb in düngen, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I

1 I' I

HO 0 K

sowie gegebenenfalls mindestens eine Verbindung der Formel il

(H)

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der* Formel III

0 OH

(ΙΙΪ)

HO 0 N

worin χ die Zahlen 1 oder 2 bedeutet,

in Gegenwart von ο-Borsäure und konzentrierter SchvjefelsSure mit einem Gemisch von Verbindungen der Formel IV

(IV)

709827/1OA1

ORiGlMAL INSPECTED

-JKT-

oder mit einer,i Gemisch von Verbindungen der Formel IV und der Formel V

H-A (V)

bei einer Temperatur von -15°C bis +50⁰C, insbesondere von 0⁰C bis +10⁰C, iimsetzt, das Reaktionsgeinisch mit Wasser verdünnt und auf ca. 80 bis 1OO°C erwärmt und das erhaltene sulfonsauregruppenhaltige Gemisch desulfoniert, in welchen Formeln
Y eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5

Kohlenstoffatomen,
R Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Cyclohexy!gruppe, R-, und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff, den Methyl-, Aethyl- oder iso-Propylrest und

A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _} dass die Desulfonierung des aus der Reaktion der Verbindung III mit dem Gemisch der Verbindungen IV oder IV und V erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen Gemisches durch Hydrolyse mittels einer starken anorganischen Säure, insbesondere 40- bis 70%iger, vorzugsweise 55- bis 60/oiger wässeriger Schwefelsäure bei 100 bis 120°C und/oder einer alkalischen Reduktion oder umgekehrt erfolgt.

3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet j dass man das Gemisch der Verbindungen der Formeln IV oder IV und V im Gewichtsverhältnis von 1:99 bis 99:1 verwendet.

4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung "der Formel IV verwendet, worin Y die Methylgruppe und R Wasserstoff oder die Metii3^Tlgruppe bedeuten.

709827/1041

5. Verfahren gernäss den Ansprüchen 1 bis 4₃ dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der· Formel V eine der folgenden verwendet:

OH

¹ .011

OH Y

• υ

Cl

011 ,

GH ,

CH.

- OH ,

(TK-

O(CH₂)₃-CH₃

OCH,

^c-5ß__

U,

(TS-

-^ι3

OH

Ju

CH

\J^ ^{η3 Odcr} v3~ °'^CH2*^CH2'^O"^CH2'^CH2'

CHo

6. Verfahren geinäss Anspruch I₃. dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel III mit einem Gemisch aus zwei Verbindungen"der Formel IV umsetzt.

709827/1041

7. Geraisch von Anthrachinonverbindungen der Formeln I oder

^ΛΝ Ο OH

I und II

.H

Hb b ν

—. γ

(D

(II)

HO 0 N

^VR,

Y eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis

Kohlenstoffatomen,
R Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Cyclohexylgruppe, R₁ und R_? unabhängig voneinander Wasserstoff, den

Methyl-, Aethyl- oder iso-Propylrest und A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.

8c Gemisch von Anthrachinonverbindungen der Formeln

709827/1041

-gebenenfails zusammen mit

j.

*> O

HO-. S

3^s I Ii I -^H HO 0 N-

wonn

Y eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis

Kohlenstoffatomen,
R Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die C3^rclohex3^rlgruppe,

R-^ und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff, den

Methyl-, Aethy1- oder iso-Propylrest und A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.

9. Gemisch von Anthrachinonverbindungen der Formeln

gegebenenfalls zusammen mit

ί 0 QH

709827/1041

worin * ** *

Y eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5

Kohlenstoffatomen _s
R Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Cyclohexylgruppe, R₁ und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, den

Methyl-, Aethy1- oder iso-Propylrest und A einen aromatischen oder heterocj^rclischen Rest bedeuten.

10« Gemisch von Anthrachinonverbindungen der Formeln

H Π 0
1 f J T ^R2 QH < SO₃H Ä ο > IE OR HO O N gegebenenfalls zusammen mit H 0 "V

Y. eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5

Kohlenstoffatomen,
R Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder· die Cyclohex3⁷lgruppe, R-, und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, den

709827/1041

11. Gemisch von Anthrachinonverbindungen geraäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis im Gemisch der Verbindungen der Formel I allein oder im Gemisch mit der Verbindung der Formel II 1:99 bis 99:1 beträgt.

12. Verwendung der Mischung von Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 7 zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien, insbesondere Polyestermaterialien.

13. Das mit der Mischung von Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 7 gefärbte und bedruckte Textilmaterial, insbesondere Polyestermaterial.

709827/1041