Verfahren zur Herstellung von neuen, Phosphonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen der Phthaloeyaninreihe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von neuen, Phosphonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen der Phthalocyaninreihe der Formel: Pc (SO,-NH-R-P03H2)n worin Pc einen Phthalocyaninrest, R einen Rest der Alkylen-, Arylen- Arakylen- oder Aryloxy-alkylenreihe und n eine Zahl von 1 bis einschliesslich 4 bedeuten.
Erfindungsgemäss erhält man die neuen Phthalo- cyaninfarbstoffe der Formel I, wenn man Phthalo- cyaninsulfonsäurehalogenide mit Verbindungen der Formel: <B>H</B>I<B>N-</B> R - P03H2 II umsetzt.
Unter den beim vorliegenden Verfahren zur Ver wendung gelangenden Phthalocyaninsulfonsäurehaloge- niden kommen solche in Frage, welche nach den bis anhin bekannten Verfahren hergestellt werden können, wie z. B. metallfreie, kobalt-, Chrom-, nickel-, eisen-, aluminium- und vor allem kupferhaltige Phthalocya- ninsulfonsäurehalogenide, wobei das Phthalocyanin ge gebenenfalls weitere Substituenten, beispielsweise Ha logen-, Alkyl-, Alkoxy-,
Aryl- und Sulfonsäuregrup- pen, tragen kann und die C-Atome des an das Por- phyrazinsystem annelierten Ringes gegebenenfalls teil weise durch Heteroatome, wie Schwefel- und Stick stoffatome, ersetzt sein können. Die Anzahl der Sul- Ponsäurehalogenidgruppen im Molekül kann von 1 - 4 variieren.
Die Sulfonsäurehalogenidgruppen befinden sich vorzugsweise unmittelbar am Benzolring in 3 und/oder in 4-Stellung; im Falle der Arylphthalocya- nine können sie sich aber auch im äusseren Arylkern befinden.
Geeignete und zur Umsetzung befähigte Verbin- dungen der Formel II sind beispielsweise Aminome- thanphosphonsäure, 2-Aminoäthan-l-phosphonsäure, 4-Amino-butan-l-phosphonsäure, 3- und 4-Aminoben- zol-l-phosphonsäure, 3-Amino-4-chlor-, -4-brom-, -4- methyl-, -4-methoxybenzol-l-phosphonsäure, 4-Ami- no-3-nitrobenzol-l-phosphonsäure,
4-Amino-2-hydro- xy- und -2-methoxybenzol-l-phosphonsäure, 4-Amino- benzylphosphonsäure, 4-Aminophenoxymethanphos- phonsäure, 1-(4'-Phosphonophenoxy)-2-aminoäthan, 4-Aminonaphthalin-l-phosphonsäure, Aminonaph- thyl-(1)-methanphosphonsäure.
Die Umsetzung der Phthalocyaninsulfonsäurehalo- genide mit den Verbindungen der Formel II erfolgt, beispielsweise in wässrigem Medium und in Gegen wart einer mineralsäurebindenden Substanz, wie Al kali- und Erdalkalihydroxyde, Alkali, und Erdalkali- carbonate, Alkalibicarbonate, Alkaliacetate und ter tiäre Basen. Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 0 C und 100 C, variiert werden. Vorzugsweise wird man aber bei Raumtemperatur arbeiten.
Die Reaktionsbedingungen können so gewählt werden, dass sich alle Sulfonsäure- halogenidgruppen mit den Verbindungen der allge meinen Formel II umsetzen. Um aber den erfindungs- gemäss erhältlichen Farbstoffen eine genügende Was serlöslichkeit zu verleihen, können insbesondere bei Verwendung von sulfonsäuregruppen freien Phthalo- cyaninsulfonsäurechloriden die Bedingungen so ge wählt werden, dass ein Teil der Sulfonsäurehalogenid- gruppen hydrolysiert wird,
beispielsweise indem man weniger als die stöchiometrisch berechnete Menge an Verbindungen der Formel II einsetzt.
Die Alkalisalze der so erhältlichen Farbstoffe der Formel I sind in Wasser mit blauer bis grüner Farbe löslich und eignen sich zum Färben von verschiedenen Materialien, beispielsweise von natürlichen und künst- lichen Polypeptidfasern, wie Wolle, Seide und Poly- amidfasern. Durch eine Nachbehandlung mit schwer- metall-, insbesondere chromabgebenden Mitteln wer den die Färbungen waschechter Es muss angenommen werden,
dass die Verbesserung der Nassechtheiten auf einer komplexartigen Bindung zwischen Schwermetall und der primären Phosphonsäuregruppe beruht. Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe sind deshalb auch für den Chromdruck auf vegetabile Fasern, bei spielsweise Baumwolle, geeignet. Besonderes Interesse beanspruchen diese Farbstoffe aber zum Färben von anodischen Oxydschichten auf Aluminium.
Hier zeichnen sie sich gegenüber den bekannten phosphon- säuregruppenfreien Farbstoffen durch ihr grosses Ziehvermögen aus salzhaltigem, beispielsweise har tem Wasser oder aus neutralem Färbebad aus, ferner durch ihr geringes Ausbluten beim Aufbewahren in Wasser oder beim Nachverdichten (Sealzprozess).
In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt ist, Teile Gewichtsteile. Temperatu ren sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 89,6 Teile Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'- tetra- sulfonsäure werden mit Chlorsulfonsäure und Thionyl- chlorid bei 80-85 in das Sulfochlorid übergeführt. Dieses wird als feuchte Paste bei 0 in 700 Teilen Eis wasser suspendiert und mit Natriumbicarbonat neu tralisiert. Zu dieser Suspension gibt man eine auf 0 gekühlte Lösung von 55 Teilen Aminomethanphos- phonsäure und 45 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 450 Teilen Wasser.
Man rührt das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang unter Eiskühlung und weitere 15 Stunden lang bei Raumtemperatur. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der gebildete Farbstoff ausge fällt, abgetrennt und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelblau violettes Pulver dar, das sich in Wasser mit türkis blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelb stichiggrüner Farbe löst. Im Chromdruck auf Baum wolle gibt der Farbstoff Blautöne mit verzüglicher Lichtechtheit. Der Farbstoff färbt anodisch oxydiertes Aluminium in Gegenwart von Nitrilotriessigsäure in Türkisblautönen, die beim Aufbewahren in Wasser und beim Nachverdichtungsprozess nicht ausbluten.
Verwendet man an Stelle der Aminomethanphos- phonsäure äquivalente Mengen 1-Aminoäthan-2-phos- phonsäure oder 1-Aminobutan-4-phosphonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Ersetzt man das in diesem Beispiel verwendete Sulfo- chlorid durch ein in 3-Stellung substituiertes Kup- ferphthalocyanin, das pro Molekül ungefährt 2,3 Sul- fochlorid- und 1,7 Sulfonsäuregruppen enthält, so er hält man ebenfalls Farbstoffe mit ähnlichen Eigen schaften.
<I>Beispiel 2</I> Das aus 29 Teilen Kupferphthalocyanin durch Er wärmen mit 300 Teilen Chlorsulfonsäure auf 135 er haltene Sulfochlorid wird als feuchte Paste in 500 Teilen Wasser bei 0 und pH 6 suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man eine auf 0 gekühlte Lösung von 21 Teilen 3-Aminobenzol-l-phosphonsäure, 10 Teilen Natriumhydroxyd (100%) und 30 Teilen Natriumbi- carbonat in 250 Teilen Wasser. Man lässt ohne weitere Kühlung rühren, bis der Farbstoff in Lösung gegan gen ist.
Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion ausge fällt, abgetrennt, in das Natriumsalz übergeführt und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit türkisblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle, Polyamin- und Poly- acrylnitrilfasern aus saurem Bade in Türkistönen, die sich durch ihre sehr gute Lichtechtheit auszeichnen und deren Waschechtheiten durch Nachchromierung verbessert werden. Der Farbstoff zeichnet sich gegen über vergleichbaren, phosphonsäuregruppenfreien Farbstoffen durch sein grosses Ziehvermögen auf anodisch oxydiertem Aluminium aus.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 3-Aminobenzol- 1-phosphonsäure durch äquivalente Mengen 3-Amino- 4-chlor- oder -4-methylbenzol-l-phosphonsäure, so er hält man Farbstoffe mit sehr ähnlichen färberischen Eigenschaften, desgleichen bei Verwendung von Ko balt- oder Nickelphthalocyanin an Stelle von Kup- ferphthalocyanin.
<I>Beispiel 3</I> 22 Teile 4, 4', 4", 4"'-Tetraphenylkupferphthalo- cyanin werden mit 250 Teilen Chlorsulfonsäure bei 135-l40 in das Sulfochlorid übergeführt, wobei sich die Sulfochloridgruppen wahrscheinlich im äusseren Benzolkern befinden. Das nach Ausgiessen auf Eis erhaltene feuchte Sulfochlorid wird bei 0 in 200 Teilen Wasser bei PH 6 suspendiert.
Zu dieser Suspension gibt man eine Lösung von 9,4 Teilen 3- Amino-4-methylbenzol-l-phosphonsäure, 2 Teilen Natriumhydroxyd (100%) und 30 Teilen kristallisier tem Natriumacetat in 150 Teilen Wasser und rührt, bis die Umsetzung beendet ist. Der gebildete Farb stoff wird wie üblich agbetrennt und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle gibt der Farbstoff ein blaustichiges Grün mit guten Nassechtheiten und vor züglicher Lichtechtheit. Der Farbstoff färbt anodisch oxydiertes Aluminium in Gegenwart von Nitrilotries- sigsäure in Grüntönen, die sich durch geringes Aus bluten beim Nachverdichtungsprozess in Wasser aus zeichnen.
Verwendet man an Stelle des Tetraphenylkupfer- phthalocyanins die 4,4'-Diphenylkupferphthalocyanin- 4",4"'-disulfonsäure oder das 4,4'-Diphenylkupfer- phthalocyanin, so erhält man blaustichige Grüntöne. <I>Beispiel 4</I> 24 Teile Nickelphthalocyanin werden in 250 Teilen Chlorsulfonsäure 4 Stunden lang auf 120 erwärmt, auf 75 abgekühlt und nach Zugabe von 29 Teilen Thionylchlorid 2 Stunden lang auf 90 erwärmt.
So bald eine Probe in wässriger Diäthylaminlösung un- löslich ist, wird abgekühlt und das Reaktionsgemisch auf Eis ausgegossen. Das ausgefallene Sulfochlorid wird abgetrennt und in 300 Teilen Eiswasser bei pH 6 suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man eine auf 0 gekühlte Lösung von 26 Teilen 4-Aminophenoxy- methanphosphonsäure und 20 Teilen Natriumhy- droxyd in 250 Teilen Wasser. Man lässt ohne weitere Kühlung 24 Stunden lang rühren. Der gebildete Farb stoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abgetrennt und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichig blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Der Farbstoff färbt anodisch oxydiertes Alu minium in Gegenwart von Nitrilotriessigsäure in grünstichigen Blautönen, die im Wasser nicht aus bluten.
An Stelle der 4-Aminophenoxymethanphosphon- säure kann mit gleichem Erfolg die 4-Aminobenzyl- phosphonsäure und die 4-Aminonaphthyl-(1)-methan- phosphonsäure verwendet werden.
<I>Beispiel 5</I> 33 Teile eines Kupferphthalocyanis, hergestellt aus 2 Molekülen Phthalodinitril und 2 Molekülen 2,3- Dicyano-1,4-dithiacyclohexen, werden in 40 Teilen Chlorsulfonsäure 3 Stunden lang auf 135 C erwärmt, auf 75 C abgekühlt und nach Zugabe von 40 Teilen Thionylchlorid 2 Stunden lang auf 85 C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reak tionsgemisch auf Eis ausgegossen, das ausgefallene Sulfochlorid abgetrennt und in 500 Teilen Eiswasser suspendiert.
Zu dieser Suspension gibt man 80 Teile kristallisiertes Natriumacetat und eine Lösung von 17,3 Teilen 3-Aminobenzol-l-phosphonsäure und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Eiswasser. Man lässt 5 Stunden I ng bei 0-5 rühren, erwärmt auf 60 , stellt mit verr,ünnter Natronlauge auf pH 10 und verdünnt mit Wa eer auf ein Volumen von<B>1700</B> Vol. Teilen. Durch Zugabe von Kochsalz wird der gebildete Farbstoff abgeschieden, abgetrennt und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgrau blaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Der Farbstoff eignet sich für den Chromdruck auf Baumwolle. Es werden neutrale Grautöne mit sehr guter Lichtechtheit erhalten.