Verfahren zur Herstellung von neuen, Phosphonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen der Phthaloeyaninreihe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von neuen, Phosphonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen der Phthalocyaninreihe der Formel: Pc (SO,-NH-R-P03H2)n worin Pc einen Phthalocyaninrest, R einen Rest der Alkylen-, Arylen- Arakylen- oder Aryloxy-alkylenreihe und n eine Zahl von 1 bis einschliesslich 4 bedeuten.
Erfindungsgemäss erhält man die neuen Phthalo- cyaninfarbstoffe der Formel I, wenn man Phthalo- cyaninsulfonsäurehalogenide mit Verbindungen der Formel: <B>H</B>I<B>N-</B> R - P03H2 II umsetzt.
Unter den beim vorliegenden Verfahren zur Ver wendung gelangenden Phthalocyaninsulfonsäurehaloge- niden kommen solche in Frage, welche nach den bis anhin bekannten Verfahren hergestellt werden können, wie z. B. metallfreie, kobalt-, Chrom-, nickel-, eisen-, aluminium- und vor allem kupferhaltige Phthalocya- ninsulfonsäurehalogenide, wobei das Phthalocyanin ge gebenenfalls weitere Substituenten, beispielsweise Ha logen-, Alkyl-, Alkoxy-,
Aryl- und Sulfonsäuregrup- pen, tragen kann und die C-Atome des an das Por- phyrazinsystem annelierten Ringes gegebenenfalls teil weise durch Heteroatome, wie Schwefel- und Stick stoffatome, ersetzt sein können. Die Anzahl der Sul- Ponsäurehalogenidgruppen im Molekül kann von 1 - 4 variieren.
Die Sulfonsäurehalogenidgruppen befinden sich vorzugsweise unmittelbar am Benzolring in 3 und/oder in 4-Stellung; im Falle der Arylphthalocya- nine können sie sich aber auch im äusseren Arylkern befinden.
Geeignete und zur Umsetzung befähigte Verbin- dungen der Formel II sind beispielsweise Aminome- thanphosphonsäure, 2-Aminoäthan-l-phosphonsäure, 4-Amino-butan-l-phosphonsäure, 3- und 4-Aminoben- zol-l-phosphonsäure, 3-Amino-4-chlor-, -4-brom-, -4- methyl-, -4-methoxybenzol-l-phosphonsäure, 4-Ami- no-3-nitrobenzol-l-phosphonsäure,
4-Amino-2-hydro- xy- und -2-methoxybenzol-l-phosphonsäure, 4-Amino- benzylphosphonsäure, 4-Aminophenoxymethanphos- phonsäure, 1-(4'-Phosphonophenoxy)-2-aminoäthan, 4-Aminonaphthalin-l-phosphonsäure, Aminonaph- thyl-(1)-methanphosphonsäure.
Die Umsetzung der Phthalocyaninsulfonsäurehalo- genide mit den Verbindungen der Formel II erfolgt, beispielsweise in wässrigem Medium und in Gegen wart einer mineralsäurebindenden Substanz, wie Al kali- und Erdalkalihydroxyde, Alkali, und Erdalkali- carbonate, Alkalibicarbonate, Alkaliacetate und ter tiäre Basen. Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 0 C und 100 C, variiert werden. Vorzugsweise wird man aber bei Raumtemperatur arbeiten.
Die Reaktionsbedingungen können so gewählt werden, dass sich alle Sulfonsäure- halogenidgruppen mit den Verbindungen der allge meinen Formel II umsetzen. Um aber den erfindungs- gemäss erhältlichen Farbstoffen eine genügende Was serlöslichkeit zu verleihen, können insbesondere bei Verwendung von sulfonsäuregruppen freien Phthalo- cyaninsulfonsäurechloriden die Bedingungen so ge wählt werden, dass ein Teil der Sulfonsäurehalogenid- gruppen hydrolysiert wird,
beispielsweise indem man weniger als die stöchiometrisch berechnete Menge an Verbindungen der Formel II einsetzt.
Die Alkalisalze der so erhältlichen Farbstoffe der Formel I sind in Wasser mit blauer bis grüner Farbe löslich und eignen sich zum Färben von verschiedenen Materialien, beispielsweise von natürlichen und künst- lichen Polypeptidfasern, wie Wolle, Seide und Poly- amidfasern. Durch eine Nachbehandlung mit schwer- metall-, insbesondere chromabgebenden Mitteln wer den die Färbungen waschechter Es muss angenommen werden,
dass die Verbesserung der Nassechtheiten auf einer komplexartigen Bindung zwischen Schwermetall und der primären Phosphonsäuregruppe beruht. Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe sind deshalb auch für den Chromdruck auf vegetabile Fasern, bei spielsweise Baumwolle, geeignet. Besonderes Interesse beanspruchen diese Farbstoffe aber zum Färben von anodischen Oxydschichten auf Aluminium.
Hier zeichnen sie sich gegenüber den bekannten phosphon- säuregruppenfreien Farbstoffen durch ihr grosses Ziehvermögen aus salzhaltigem, beispielsweise har tem Wasser oder aus neutralem Färbebad aus, ferner durch ihr geringes Ausbluten beim Aufbewahren in Wasser oder beim Nachverdichten (Sealzprozess).
In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt ist, Teile Gewichtsteile. Temperatu ren sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 89,6 Teile Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'- tetra- sulfonsäure werden mit Chlorsulfonsäure und Thionyl- chlorid bei 80-85 in das Sulfochlorid übergeführt. Dieses wird als feuchte Paste bei 0 in 700 Teilen Eis wasser suspendiert und mit Natriumbicarbonat neu tralisiert. Zu dieser Suspension gibt man eine auf 0 gekühlte Lösung von 55 Teilen Aminomethanphos- phonsäure und 45 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 450 Teilen Wasser.
Man rührt das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang unter Eiskühlung und weitere 15 Stunden lang bei Raumtemperatur. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der gebildete Farbstoff ausge fällt, abgetrennt und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelblau violettes Pulver dar, das sich in Wasser mit türkis blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelb stichiggrüner Farbe löst. Im Chromdruck auf Baum wolle gibt der Farbstoff Blautöne mit verzüglicher Lichtechtheit. Der Farbstoff färbt anodisch oxydiertes Aluminium in Gegenwart von Nitrilotriessigsäure in Türkisblautönen, die beim Aufbewahren in Wasser und beim Nachverdichtungsprozess nicht ausbluten.
Verwendet man an Stelle der Aminomethanphos- phonsäure äquivalente Mengen 1-Aminoäthan-2-phos- phonsäure oder 1-Aminobutan-4-phosphonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Ersetzt man das in diesem Beispiel verwendete Sulfo- chlorid durch ein in 3-Stellung substituiertes Kup- ferphthalocyanin, das pro Molekül ungefährt 2,3 Sul- fochlorid- und 1,7 Sulfonsäuregruppen enthält, so er hält man ebenfalls Farbstoffe mit ähnlichen Eigen schaften.
<I>Beispiel 2</I> Das aus 29 Teilen Kupferphthalocyanin durch Er wärmen mit 300 Teilen Chlorsulfonsäure auf 135 er haltene Sulfochlorid wird als feuchte Paste in 500 Teilen Wasser bei 0 und pH 6 suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man eine auf 0 gekühlte Lösung von 21 Teilen 3-Aminobenzol-l-phosphonsäure, 10 Teilen Natriumhydroxyd (100%) und 30 Teilen Natriumbi- carbonat in 250 Teilen Wasser. Man lässt ohne weitere Kühlung rühren, bis der Farbstoff in Lösung gegan gen ist.
Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion ausge fällt, abgetrennt, in das Natriumsalz übergeführt und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit türkisblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle, Polyamin- und Poly- acrylnitrilfasern aus saurem Bade in Türkistönen, die sich durch ihre sehr gute Lichtechtheit auszeichnen und deren Waschechtheiten durch Nachchromierung verbessert werden. Der Farbstoff zeichnet sich gegen über vergleichbaren, phosphonsäuregruppenfreien Farbstoffen durch sein grosses Ziehvermögen auf anodisch oxydiertem Aluminium aus.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 3-Aminobenzol- 1-phosphonsäure durch äquivalente Mengen 3-Amino- 4-chlor- oder -4-methylbenzol-l-phosphonsäure, so er hält man Farbstoffe mit sehr ähnlichen färberischen Eigenschaften, desgleichen bei Verwendung von Ko balt- oder Nickelphthalocyanin an Stelle von Kup- ferphthalocyanin.
<I>Beispiel 3</I> 22 Teile 4, 4', 4", 4"'-Tetraphenylkupferphthalo- cyanin werden mit 250 Teilen Chlorsulfonsäure bei 135-l40 in das Sulfochlorid übergeführt, wobei sich die Sulfochloridgruppen wahrscheinlich im äusseren Benzolkern befinden. Das nach Ausgiessen auf Eis erhaltene feuchte Sulfochlorid wird bei 0 in 200 Teilen Wasser bei PH 6 suspendiert.
Zu dieser Suspension gibt man eine Lösung von 9,4 Teilen 3- Amino-4-methylbenzol-l-phosphonsäure, 2 Teilen Natriumhydroxyd (100%) und 30 Teilen kristallisier tem Natriumacetat in 150 Teilen Wasser und rührt, bis die Umsetzung beendet ist. Der gebildete Farb stoff wird wie üblich agbetrennt und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle gibt der Farbstoff ein blaustichiges Grün mit guten Nassechtheiten und vor züglicher Lichtechtheit. Der Farbstoff färbt anodisch oxydiertes Aluminium in Gegenwart von Nitrilotries- sigsäure in Grüntönen, die sich durch geringes Aus bluten beim Nachverdichtungsprozess in Wasser aus zeichnen.
Verwendet man an Stelle des Tetraphenylkupfer- phthalocyanins die 4,4'-Diphenylkupferphthalocyanin- 4",4"'-disulfonsäure oder das 4,4'-Diphenylkupfer- phthalocyanin, so erhält man blaustichige Grüntöne. <I>Beispiel 4</I> 24 Teile Nickelphthalocyanin werden in 250 Teilen Chlorsulfonsäure 4 Stunden lang auf 120 erwärmt, auf 75 abgekühlt und nach Zugabe von 29 Teilen Thionylchlorid 2 Stunden lang auf 90 erwärmt.
So bald eine Probe in wässriger Diäthylaminlösung un- löslich ist, wird abgekühlt und das Reaktionsgemisch auf Eis ausgegossen. Das ausgefallene Sulfochlorid wird abgetrennt und in 300 Teilen Eiswasser bei pH 6 suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man eine auf 0 gekühlte Lösung von 26 Teilen 4-Aminophenoxy- methanphosphonsäure und 20 Teilen Natriumhy- droxyd in 250 Teilen Wasser. Man lässt ohne weitere Kühlung 24 Stunden lang rühren. Der gebildete Farb stoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abgetrennt und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichig blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Der Farbstoff färbt anodisch oxydiertes Alu minium in Gegenwart von Nitrilotriessigsäure in grünstichigen Blautönen, die im Wasser nicht aus bluten.
An Stelle der 4-Aminophenoxymethanphosphon- säure kann mit gleichem Erfolg die 4-Aminobenzyl- phosphonsäure und die 4-Aminonaphthyl-(1)-methan- phosphonsäure verwendet werden.
<I>Beispiel 5</I> 33 Teile eines Kupferphthalocyanis, hergestellt aus 2 Molekülen Phthalodinitril und 2 Molekülen 2,3- Dicyano-1,4-dithiacyclohexen, werden in 40 Teilen Chlorsulfonsäure 3 Stunden lang auf 135 C erwärmt, auf 75 C abgekühlt und nach Zugabe von 40 Teilen Thionylchlorid 2 Stunden lang auf 85 C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reak tionsgemisch auf Eis ausgegossen, das ausgefallene Sulfochlorid abgetrennt und in 500 Teilen Eiswasser suspendiert.
Zu dieser Suspension gibt man 80 Teile kristallisiertes Natriumacetat und eine Lösung von 17,3 Teilen 3-Aminobenzol-l-phosphonsäure und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Eiswasser. Man lässt 5 Stunden I ng bei 0-5 rühren, erwärmt auf 60 , stellt mit verr,ünnter Natronlauge auf pH 10 und verdünnt mit Wa eer auf ein Volumen von<B>1700</B> Vol. Teilen. Durch Zugabe von Kochsalz wird der gebildete Farbstoff abgeschieden, abgetrennt und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgrau blaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Der Farbstoff eignet sich für den Chromdruck auf Baumwolle. Es werden neutrale Grautöne mit sehr guter Lichtechtheit erhalten.
The invention relates to a process for the production of new, phosphonic acid group-containing dyes of the phthalocyanine series of the formula: Pc (SO, -NH-R-P03H2) n wherein Pc is a phthalocyanine residue, R is a residue the alkylene, arylene, arakylene or aryloxyalkylene series and n is a number from 1 to 4 inclusive.
According to the invention, the new phthalocyanine dyes of the formula I are obtained when phthalocyaninesulfonic acid halides are reacted with compounds of the formula: H I N R - PO3H2 II.
Among the phthalocyaninesulfonic acid halides used in the present process are those which can be prepared by the previously known processes, such as. B. metal-free, cobalt, chromium, nickel, iron, aluminum and, above all, copper-containing phthalocyanine sulfonic acid halides, the phthalocyanine optionally having further substituents, for example halogen, alkyl, alkoxy,
Aryl and sulfonic acid groups, and the carbon atoms of the ring fused to the porphyrazine system can optionally be partially replaced by heteroatoms such as sulfur and nitrogen atoms. The number of sulphonic acid halide groups in the molecule can vary from 1 to 4.
The sulfonic acid halide groups are preferably located directly on the benzene ring in the 3 and / or 4 position; in the case of the aryl phthalocyanines, however, they can also be located in the outer aryl nucleus.
Compounds of the formula II which are suitable and capable of conversion are, for example, aminomethane phosphonic acid, 2-aminoethane-1-phosphonic acid, 4-aminobutane-1-phosphonic acid, 3- and 4-aminobenzene-1-phosphonic acid, 3- Amino-4-chloro-, -4-bromo-, -4-methyl-, -4-methoxybenzene-1-phosphonic acid, 4-amino-3-nitrobenzene-1-phosphonic acid,
4-Amino-2-hydroxy and -2-methoxybenzene-1-phosphonic acid, 4-aminobenzylphosphonic acid, 4-aminophenoxymethanephosphonic acid, 1- (4'-phosphonophenoxy) -2-aminoethane, 4-aminonaphthalene-1 phosphonic acid, aminonaphthyl- (1) -methanephosphonic acid.
The phthalocyaninesulfonic acid halides are reacted with the compounds of the formula II, for example in an aqueous medium and in the presence of a substance which binds mineral acids, such as alkali and alkaline earth metal hydroxides, alkali and alkaline earth metal carbonates, alkali metal bicarbonates, alkali metal acetates and tertiary bases. The reaction temperature can be varied within wide limits, for example between 0 ° C. and 100 ° C. However, you will preferably work at room temperature.
The reaction conditions can be chosen so that all sulfonic acid halide groups react with the compounds of the general formula II. However, in order to give the dyes obtainable according to the invention sufficient solubility in water, the conditions can be chosen so that some of the sulfonic acid halide groups are hydrolyzed, especially when using phthalocyanine sulfonic acid chlorides free of sulfonic acid groups,
for example by using less than the stoichiometrically calculated amount of compounds of the formula II.
The alkali salts of the dyes of the formula I obtainable in this way are soluble in water with a blue to green color and are suitable for dyeing various materials, for example natural and synthetic polypeptide fibers, such as wool, silk and polyamide fibers. Post-treatment with heavy metal, especially chromium-releasing agents, makes the colorations more washable. It must be assumed that
that the improvement in wet fastness is based on a complex-like bond between heavy metal and the primary phosphonic acid group. The dyes produced according to the invention are therefore also suitable for chrome printing on vegetable fibers, for example cotton. These dyes are of particular interest for coloring anodic oxide layers on aluminum.
Here they are distinguished from the well-known phosphonic acid group-free dyes by their high drawability from salty, for example hard water or from neutral dyebath, and also by their low bleeding when stored in water or when re-compacting (seal process).
In the following examples, unless otherwise noted, parts mean parts by weight. Temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 89.6 parts of copper phthalocyanine 3,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfonic acid are converted into the sulfochloride with chlorosulfonic acid and thionyl chloride at 80-85. This is suspended as a moist paste at 0 in 700 parts of ice water and neutralized with sodium bicarbonate. A solution, cooled to 0, of 55 parts of aminomethanephosphonic acid and 45 parts of sodium hydroxide (100%) in 450 parts of water is added to this suspension.
The reaction mixture is stirred for 4 hours with ice-cooling and for a further 15 hours at room temperature. By adding sodium chloride, the dye formed is precipitated, separated off and dried.
The dye thus obtained is a dark blue violet powder which dissolves in water with a turquoise blue color and in concentrated sulfuric acid with a yellowish green color. In chrome printing on cotton, the dye gives blue tones with reduced lightfastness. The dye colors anodically oxidized aluminum in the presence of nitrilotriacetic acid in turquoise blue tones that do not bleed when stored in water or during the recompaction process.
If equivalent amounts of 1-aminoethane-2-phosphonic acid or 1-aminobutane-4-phosphonic acid are used instead of the aminomethane-phosphonic acid, dyes with similar properties are obtained.
If the sulfochloride used in this example is replaced by a 3-substituted copper phthalocyanine, which contains approximately 2.3 sulfochloride and 1.7 sulfonic acid groups per molecule, dyes with similar properties are also obtained.
<I> Example 2 </I> The sulfochloride obtained from 29 parts of copper phthalocyanine by heating with 300 parts of chlorosulfonic acid to 135 is suspended as a moist paste in 500 parts of water at 0 and pH 6. A solution, cooled to 0, of 21 parts of 3-aminobenzene-1-phosphonic acid, 10 parts of sodium hydroxide (100%) and 30 parts of sodium bicarbonate in 250 parts of water is added to this suspension. The mixture is left to stir without further cooling until the dye has dissolved.
The resulting dye is precipitated by the addition of hydrochloric acid until the Congo acid reaction occurs, separated off, converted into the sodium salt and dried.
The dye thus obtained is a dark blue powder that dissolves in water with a turquoise blue color and in concentrated sulfuric acid with a yellow-green color. The dye dyes wool, polyamine and polyacrylonitrile fibers from acid baths in turquoise shades, which are characterized by their very good lightfastness and whose washfastness is improved by post-chrome plating. The dyestuff is distinguished from comparable dyestuffs free of phosphonic acid groups by its high drawability on anodically oxidized aluminum.
If, in this example, the 3-aminobenzene-1-phosphonic acid is replaced by equivalent amounts of 3-amino-4-chloro- or -4-methylbenzene-1-phosphonic acid, dyes with very similar coloring properties are obtained, as is the case when using Ko balt or nickel phthalocyanine instead of copper phthalocyanine.
<I> Example 3 </I> 22 parts of 4, 4 ', 4 ", 4"' - tetraphenyl copper phthalocyanine are converted into the sulfochloride with 250 parts of chlorosulfonic acid at 135-140, the sulfochloride groups probably being in the outer benzene nucleus. The moist sulfochloride obtained after pouring onto ice is suspended at 0 in 200 parts of water at pH 6.
A solution of 9.4 parts of 3-amino-4-methylbenzene-1-phosphonic acid, 2 parts of sodium hydroxide (100%) and 30 parts of crystallized sodium acetate in 150 parts of water are added to this suspension and the mixture is stirred until the reaction has ended. The dye formed is separated and dried as usual.
The dye thus obtained is a dark blue powder that dissolves in water with green and in concentrated sulfuric acid with brown color. In the chrome print on cotton, the dye gives a bluish green with good wet fastness properties and excellent light fastness. The dye colors anodically oxidized aluminum in the presence of nitrilotriacetic acid in shades of green, which are characterized by slight bleeding during the recompaction process in water.
If 4,4'-diphenyl copper phthalocyanine-4 ", 4" '-disulfonic acid or 4,4'-diphenyl copper phthalocyanine are used instead of tetraphenyl copper phthalocyanine, bluish green tones are obtained. Example 4 24 parts of nickel phthalocyanine in 250 parts of chlorosulfonic acid are heated to 120 for 4 hours, cooled to 75 and, after addition of 29 parts of thionyl chloride, heated to 90 for 2 hours.
As soon as a sample is insoluble in aqueous diethylamine solution, it is cooled and the reaction mixture is poured onto ice. The precipitated sulfochloride is separated off and suspended in 300 parts of ice water at pH 6. A solution, cooled to 0, of 26 parts of 4-aminophenoxymethanephosphonic acid and 20 parts of sodium hydroxide in 250 parts of water is added to this suspension. The mixture is left to stir for 24 hours without further cooling. The color formed is precipitated with sodium chloride, separated off and dried.
The dye thus obtained is a dark blue powder which dissolves in water with a greenish blue color and in concentrated sulfuric acid with a green color. The dye colors anodically oxidized aluminum in the presence of nitrilotriacetic acid in greenish blue tones that do not bleed in water.
Instead of 4-aminophenoxymethanephosphonic acid, 4-aminobenzylphosphonic acid and 4-aminonaphthyl- (1) -methanephosphonic acid can be used with equal success.
<I> Example 5 </I> 33 parts of a copper phthalocyanine, prepared from 2 molecules of phthalonitrile and 2 molecules of 2,3-dicyano-1,4-dithiacyclohexene, are heated in 40 parts of chlorosulfonic acid at 135 ° C., to 75 ° C., for 3 hours cooled and, after the addition of 40 parts of thionyl chloride, heated to 85 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture is poured onto ice, the precipitated sulfochloride is separated off and suspended in 500 parts of ice water.
80 parts of crystallized sodium acetate and a solution of 17.3 parts of 3-aminobenzene-1-phosphonic acid and 4 parts of sodium hydroxide in 200 parts of ice water are added to this suspension. The mixture is stirred for 5 hours at 0-5, heated to 60, adjusted to pH 10 with diluted sodium hydroxide solution and diluted with water to a volume of 1700 parts by volume. The dye formed is deposited, separated off and dried by adding sodium chloride.
The dye thus obtained is a dark gray-blue powder which dissolves in water with a blue color and in concentrated sulfuric acid with a green color. The dye is suitable for chrome printing on cotton. Neutral gray tones with very good lightfastness are obtained.