DE883021C - Process for the preparation of chromable monoazo dyes - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von chromierbaren Monoazofarbstoffen Das Verfahren betrifft die Herstellung von chromierbaren Monoazofarbstoffen, die sich durch besonders günstiges Verhalten beim Färben von Keratinfasern nach der Einbadchromiermethode auszeichnen und dabei echte blaustichigrote Färbungen ergeben.Process for the preparation of chromable monoazo dyes Process relates to the production of chromable monoazo dyes, which due to particularly favorable behavior when dyeing keratin fibers using the single-bath chrome plating method and result in real bluish-tinted red colorations.
Die Einbadchromiermethode, auch Chromatmethode oder Metachrommethode genannt, ist in der Wollechtfärberei beliebt wegen der einfachen Arbeitsweise und der Möglichkeit zur direkten Beurteilung des entwickelten Farbtons auf dem Färbegut, was dem Färber das Nuancieren erleichtert. Bei weitem nicht alle Chromfarbstoffe besitzen die notwendigen Eigenschaften eines guten. Einbadchromierfarbstoffes. Genügende Wasserlöslichkeit, Beständigkeit gegenüber den chromsauren Salz. -n im Färbebad und vor allein eine sehr gute Faseraffinität schon im neutralen bis schwach sauren Färbebad.The single bath chroming method, also called the chromate method or metachrome method called, is popular in wool dyeing because of the simple way of working and the possibility of direct assessment of the color shade developed on the material to be dyed, which makes it easier for the dyer to shade. Far from all chromium dyes possess the necessary properties of a good one. Single bath chroming dye. Sufficient Water solubility, resistance to the chromic acid salt. -n in the dye bath and above all a very good fiber affinity even in the neutral to weakly acidic Dye bath.
Es wurde nun gefunden, daß durch Kupplung von diazotierten 6-Nitro-4-alky 1- bzw.- -4.-cycloallzyl-2-amino-i-oxybenzolen mit i-Phenyl-5-py razolon-3-carbonsäure-@3'-sulfonsäurediamiden, i - (-'- Chlor -phenyl) -5 -pyrazolön - 3 -carbonsäure- 3'-sulfonsäure-diamiden oder i-(6'-Chlor-phenyl)-5 -pyrazolon-3-carbonsäure-3'-sulfonsäure-diamiden nach üblichen Methoden Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel worin R einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' und R" Wasserstoff oder einen niedermolekularen Alkyl- oder Oxalkylrest, das eine X Chlor oder Wasserstoff und das andere X Wasserstoff bedeuten, erhalten werden, die nach der Einbadchromiermethode ohne jeden Säurezusatz in der üblichen Färbezeit unter vollständiger Erschöpfung der Färbebäder volle, echte blaustichigrote Wollfärbungen ergeben. Solche Farbstoffe sind technisch besonders wertvoll, weil sie das echte Färben des Wollanteils in Stapelfasern unter möglichster Schonung des Celluloseanteils gestatten.It has now been found that by coupling diazotized 6-nitro-4-alkyl 1- or -4.-cycloallzyl-2-amino-i-oxybenzenes with i-phenyl-5-py razolone-3-carboxylic acid @ 3'-sulfonic acid diamides, i - (-'- chlorophenyl) -5 -pyrazolön - 3-carboxylic acid 3'-sulfonic acid diamides or i- (6'-chlorophenyl) -5 -pyrazolone-3-carboxylic acid- 3'-sulfonic acid diamides by customary methods monoazo dyes of the general formula wherein R is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon radical of 4 to 8 carbon atoms and R 'and R "are hydrogen or a low molecular weight alkyl or oxalkyl radical, one X being chlorine or hydrogen and the other X being hydrogen, obtained by the single bath chromium plating method without any addition of acid In the usual dyeing time with complete exhaustion of the dyebaths, full, true bluish-tinged wool dyeings result.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Diazokomponenten sollen in 4-Stellung einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen tragen, der gerad- oder verzweigtkettig oder auch alicyclisch sein kann. 6-Nitro-qrtert.-amyl-2-amino-i-oxybenzol ist eine bevorzugte Diazokomponente.The diazo components which can be used according to the invention should be in the 4-position carry an aliphatic hydrocarbon radical of 4 to 8 carbon atoms, which can be straight or branched or alicyclic. 6-nitro-tert-amyl-2-amino-i-oxybenzene is a preferred diazo component.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Azokomponenten erhält man durch Kondensation von nach üblichen Methoden aus entsprechenden Aminoverbindungen hergestellten 3-Hydrazinobenzol-bzw. 3 - Hydrazino - chlorbenzol - i - sulfonsäureamiden, die am Stickstoffatom der Sulfonamidgruppe einen niedermolekularen Alkyl- oder Oxalkylrest, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Oxäthylgruppe tragen können, mit Oxalessigestern zu i-(3'-Sulfonsäureamido-phenyl- bzw. =chlorphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäureestern, die man durch Einwirkung von Ammoniak oder niedermolekularen primären aliphatischen Aminen in die entsprechenden 3-Carbonsäureamide überführt. Eine Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe, für die ebenfalls Schutz beansprucht wird, besteht darin, daß man in vielen Fällen die Diazokomponente mit z-(3'-Sulfonsäureamido-phenyl- bzw. -chlorphenyl) -5-pyrazolon-3-carbonsäurealkylestern kuppeln und dann im-gebildeten Farbstoff mittels Ammoniak oder niedermolekularer primärer aliphatischer Amine die 3-Carbonsäureester- in die 3-Carbonsäureamidgruppe umwandelt.The azo components which can be used according to the invention are obtained by condensation of 3-hydrazinobenzene or 3-hydrazinobenzene prepared by customary methods from corresponding amino compounds. 3 - hydrazino - chlorobenzene - i - sulfonic acid amides, those on the nitrogen atom of the sulfonamide group a low molecular weight alkyl or oxalkyl radical, for example a methyl, ethyl, Can carry oxethyl group, with oxaloacetic esters to i- (3'-sulfonic acid amido-phenyl- or = chlorophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid esters, which can be obtained by the action of Ammonia or low molecular weight primary aliphatic amines into the corresponding 3-carboxamides transferred. A variant for the production of the invention Monoazo dyes, for which protection is also claimed, consists in that in many cases the diazo component with z- (3'-sulfonic acid amido-phenyl- or -chlorphenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid alkyl esters couple and then im-formed Dye using ammonia or low molecular weight primary aliphatic amines Converts 3-carboxylic acid ester into the 3-carboxamide group.
Geeignete Azokomponenten nach dieser Variante bzw. nach dem direkten Verfahren sind beispielsweise der i-(3'-Sulfonsäureamido-phenyl- bzw. -chlorphenyl)-, der i-(3'-Sulfonsäure-N-methylamido-phenyl- bzw. -chlorphenyl)-, .der i-(3'-Sulfonsäure-N-äthylamido-phenyl- bzw. -chlorphenyl)-und der i-(3'@Sulfonsäure-N-oxäthylamido-phenyl-bzw. -chlorphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester und die entsprechenden -3- carbonsäureamide, -3-carbonsäure-N-methyl-, -N-äthyl- und -N-oxäthylamide.Suitable azo components according to this variant or according to the direct one Processes are, for example, the i- (3'-sulfonic acid amido-phenyl or -chlorophenyl) -, the i- (3'-sulfonic acid-N-methylamido-phenyl- or -chlorophenyl) -, the i- (3'-sulfonic acid-N-ethylamido-phenyl- or -chlorophenyl) -and the i- (3 '@ sulfonic acid-N-oxäthylamido-phenyl- or -chlorophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid ethyl ester and the corresponding -3-carboxamides, -3-carboxylic acid-N-methyl-, -N-ethyl- and -N-oxäthylamide.
Oxalkylgruppen sollen in den Säureamidgruppen der erfindungsgemäßen Farbstoffe mit Vorteil nur einmal in einer der beiden Säureämidgruppen vorkommen.Oxalkyl groups should be in the amide groups of the invention Dyes advantageously occur only once in one of the two acid amide groups.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe stellen in der Form ihrer Alkälisalze violettbraune Pulver dar, die sich in Wasser mit blauroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe lösen. Sie können entweder direkt oder zweckmäßig nach Vermischen mit Puffersalzen, wie Natriumpyrophosphat, und dispergierend wirkenden, oberflächenaktiven Substanzen zum Färben von Wolle nach dem Einbadchromierverfahren verwendet werden.The dyes according to the invention are in the form of their alkali salts violet-brown powder that dissolves in water with blue-red in concentrated sulfuric acid loosen with orange color. You can either use them directly or conveniently after mixing them with buffer salts, such as sodium pyrophosphate, and surface-active agents with a dispersing effect Substances used for dyeing wool by the single bath chroming process.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe übertreffen die ähnlichen bekannten, mit Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen enthaltenden Azokomponenten hergestellten Farbstoffe durch -ihre bessere Eignung im Einbadchromierverfahren.The dyes according to the invention surpass the similar known, prepared with azo components containing sulfonic acid or carboxyl groups Dyes due to their better suitability in the one-bath chrome plating process.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt, Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter, Beispiel i .The following examples illustrate the invention. The parts Unless otherwise stated, mean parts by weight. Parts by weight are entitled Volume parts in the same ratio as kilograms to liters, example i.
22,4 Teile 6-Nitro-2-amino-.4-tert.-arnyl-i-oxybenzol werden mit 4,1 Teilen Natriumhydroxyd in Zoo Teilen Wasser gelöst, 6,g Teile Natriumnitrit in 35 Teilen Wasser zugesetzt, und die Mischung wird bei einer 3° nicht übersteigenden Temperatur auf 25 Volumteile konzentrierte Salzsäure und ioo Teile Wasser getropft. Man erhält so eine Suspension des grünlichgelben Diazokörpers. Nach beendeter Diazotierung wird die Acidität der Diazosuspension mit Natriumbicarbonat bis kongoneutral abgestumpft, worauf eine Lösung von 28,5 Teilen i-Phenylpyrazolon-3-carb6nsäureamid-3'-sulfonsäureamid (F. = 22o bis 222° unter Zers.) und 8 Teilen Natriumhydroxyd in ioo Teilen Wasser von o bis 3° zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird mit io Teilen Ammoniak (25%ig) schwach phenolphthaleinalkalisch gestellt. Dann läßt man die Temperatur langsam von 3 auf 20° steigen. Nach 2o Stunden ist die Kupplung beendet. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles violettes Pulver dar, das sich in Wasser m.it rotvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoranger Farbe löst. Der vorteilhaft mit io% seines Gewichts an Natriumcarbonat und 2% eines dispergierenden Mittels vermischte Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in braunorangen Tönen, die beim Nachchromieren nachblaurot umschlagen. Nach dem Einbadchromierverfahren erhält man ohne oder mit nur geringem Säurezusatz unter völliger Erschöpfung des Färbebades ein schönes, stark blaustichiges Rot. Sowohl die nach dem Nachchromier- wie die nach dem Einbadchromierverfahren hergestellten Färbungen weisen sehr gute Naß- und Lichtechtheiten auf.22.4 parts of 6-nitro-2-amino-.4-tert-arnyl-i-oxybenzene are mixed with 4.1 Parts of sodium hydroxide dissolved in zoo parts of water, 6 g parts of sodium nitrite in 35 parts of water are added and the mixture is at a temperature not exceeding 3 ° Temperature to 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of water were added dropwise. A suspension of the greenish yellow diazo body is obtained in this way. After the end of the diazotization the acidity of the diazo suspension is blunted with sodium bicarbonate to Congoneutral, whereupon a solution of 28.5 parts of i-phenylpyrazolone-3-carb6nsäureamid-3'-sulfonic acid amide (F. = 22o to 222 ° with decomposition) and 8 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water from 0 to 3 ° is added. The reaction mixture is treated with 10 parts of ammonia (25%) weakly phenolphthalein alkaline. Then the temperature is left slowly increase from 3 to 20 °. The coupling has ended after 20 hours. The retired The dye is filtered off and dried. It represents a dark purple powder which is in water with red-violet, in concentrated sulfuric acid with brown-orange Color dissolves. The advantageous with io% of its weight in sodium carbonate and 2% one Dye mixed with a dispersing agent dyes wool from an acid bath in brown-orange Tones that change to blue-red when chrome-plating. According to the single bath chrome plating process is obtained with little or no addition of acid with complete exhaustion of the Dye bath a beautiful, strongly bluish red. like the colorations produced by the single bath chrome plating process are very good Wet and light fastness properties.
Ganz ähnliche Farbstoffe, die sich ebenfalls durch hervorragende Eignung im Einbadchromierverfahren auszeichnen, erhält man, wenn man im obigen Beispiel die Diazokomponente durch 21,5 Teile 4-Nitro-2-amino-4-tert.-butyl-i-oxybenzol oder durch 24 Teile 6-Nitro-2-a.mino-4-cyclohexyl-i-oxybenzol ersetzt oder wenn man die Azokomponente durch 3o Teile i-Phenyl-pyrazolon-3-carbonsäuremethylatnid-3'-sulfönsäureamid oder durch 33 Teile i-Phenyl-pyrazolön=3-carbonsäureß-oxäthylamid-3'-sulfonsäureamid ersetzt.Very similar dyes, which are also extremely suitable excel in the single bath chroming process is obtained if one uses in the example above the diazo component by 21.5 parts of 4-nitro-2-amino-4-tert-butyl-i-oxybenzene or replaced by 24 parts of 6-nitro-2-a.mino-4-cyclohexyl-i-oxybenzene or if the Azo component by 3o parts of i-phenyl-pyrazolone-3-carboxylic acid methylate-3'-sulfonic acid amide or by 33 parts of i-phenyl-pyrazolön = 3-carboxylic acid-3-oxethylamide-3'-sulfonic acid amide replaced.
Die obenerwähnten Pyrazolone erhält man z. B., indem man m-Aminobenzolsulfonsäureamid (F. = i42°) nach bekannten Methoden in das entsprechende Hydrazin überführt und dieses mit Natrium-oxalessigsäureäthylester zum i-Phenylpy razolon- 3 - carbonsäureäthylester -3'-sulfonsäureamid kondensiert. Das" i-Phenylpyrazolön-3-carbonsäüreäthylester=3'-sulfonsäureamid wird hierauf in der fünffachen Menge 25%igem wäßrigem Ammoniak oder z5%igem wäßrigem Methylamin oder 25%igem wäßrigem Monoäthanolamin angeschlämmt und entweder 2 bis 4Tage bei 2o'°' stehengelassen oder io bis 15 Stunden im Druckgefäß auf 8o bis ioo°, erwärmt. Die Pyrazoloncarbonsäüreäthylester gehen dabei in Lösung, der Alkoholrest des Esters wird abgespaltet und durch den entsprechenden Amidrest ersetzt. Je nach dem verwendeten Amin erhält man so i-Phenyl-pyrazolon-3-carbonsäureamid-, -methylamid- oder -monoß-oxäthylami,d-3'-sulfonsäureamid. Beispiel 2 22,4 Teile 6-@Titro-2-amino-4-tert.-amyl-i-oxybenzol werden wie in Beispiel i diazotiert. Zu der mit ,\-atriumbicarbonat abgestumpften Diazosuspension gießt man eine Lösung von 31,5 Teilen i-Phenv lpyrazolon-3-carbonsäureäthylester-3'-sulfonsäureamid in ioo Teilen Wasser von o bis 3=' und 8 Teilen Natriumhydroxyd. Nach et«a 1/2 Stunde wird mit Ammoniak schwach phenolphthaleinalkalisch gestellt, worauf man die Temperatur langsam von 3 auf 20° steigen läßt. Nach 20 Stunden ist die Kupplung beendet. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und mit 21/2%iger Kochsalzlösung gewaschen. Der feuchte Filterkuchen des Farbstoffes wird nun in 25o/o.igem wäßrigem Ammoniak angeschlämmt und dann 3 bis 4 Tage bei Zimmertemperatur st.ehengelassen. Darauf wird mit Kochsalzlösung verdünnt, filtriert, getrocknet und mit io% des Gewichts an calcinierter Soda mit 20/0 einer dispergierend wirkenden Substanz vermischt.The above-mentioned pyrazolones are obtained, for. B. by converting m-aminobenzenesulfonic acid amide (F. = i42 °) by known methods into the corresponding hydrazine and condensing this with sodium oxaloacetate to give i-phenylpyrazolone-3-carboxylic acid ethyl ester -3'-sulfonic acid amide. The "i-phenylpyrazolön-3-carboxylic acid ethyl ester = 3'-sulfonic acid amide is then suspended in five times the amount of 25% aqueous ammonia or z5% aqueous methylamine or 25% aqueous monoethanolamine and either left to stand for 2 to 4 days at 2o '°' io to 1 5 hours in a pressure vessel at 8o to ioo °, warmed. the Pyrazoloncarbonsäüreäthylester go into solution, the alcohol moiety of the ester is cleaved, and replaced with the appropriate amide group. Depending on the amine are obtained as i-phenyl-pyrazolone-3 -carboxamide-, -methylamid- or -monos-oxäthylami, d-3'-sulfonic acid amide.Example 2 22.4 parts 6-@Titro-2-amino-4-tert.-amyl-i-oxybenzol are as in Example i A solution of 31.5 parts of i-phenylpyrazolone-3-carboxylic acid ethyl ester-3'-sulfonic acid amide in 100 parts of water from 0 to 3% and 8 parts of sodium hydroxide is poured into the diazo suspension truncated with atrium bicarbonate For 1/2 hour, ammonia becomes weakly phenolphth all alcalic, whereupon the temperature is allowed to rise slowly from 3 to 20 °. The coupling has ended after 20 hours. The precipitated dye is filtered off and washed with 21/2% sodium chloride solution. The moist filter cake of the dye is then suspended in 25% aqueous ammonia and then left to stand for 3 to 4 days at room temperature. It is then diluted with saline solution, filtered, dried and mixed with 10% of the weight of calcined soda with 20/0 of a dispersing substance.
Die Behandlung mit Ammoniak bewirkt auch im Farbstoffverband eine Umwandlung -der 3-Carbonsäure-estergruppe in die 3-Carbonsäureamid-gruppe, erkenntlich am wesentlich blaustichigeren Farbton der chromierten Färbung auf Wolle im Vergleich mit einer analogen Ausfärbung des Ausgangsmaterials.The treatment with ammonia also has an effect on the dye dressing Conversion of the 3-carboxylic acid ester group into the 3-carboxamide group, recognizable the much more bluish hue of the chromed dye on wool in comparison with an analogous coloring of the starting material.
Der mit Ammoniak behandelte Farbstoff dieses Beispiels ist identisch mit dem in Beispiel i ausführlich beschriebenen Produkt. Beispiel 3 Das Kupplungsprodukt des Beispiels 2 wird mit 2o- bis 3o%igem wäßrigern Methylamin im geschlossenen Gefäß 3 Tage bei Zimmertemperatur, gerührt. Die 3-Carbonsäureäthylestergruppe wird dabei in die 3-Carbonsäüre-methylamidgruppe verwandelt. Ähnliche Umwandlungen kann man nach derselben Methode mit Äthylamin oder Monoäthanolamin bewirken.The ammonia treated dye of this example is identical with the product described in detail in example i. Example 3 The coupling product Example 2 is mixed with 2o to 3o% strength aqueous methylamine in a closed vessel 3 days at room temperature, stirred. The 3-carboxylic acid ethyl ester group is thereby converted into the 3-carboxylic acid methylamide group. Similar conversions can be made effect by the same method with ethylamine or monoethanolamine.
In allen Fällen werden Farbstoffe erhalten, die Wolle in stark blaustichigen Rottönen von guten Naß- und Lichtechtheiten färben und sich besonders durch ihre Eignung im Einbadchromierverfahren auszeichnen. Beispiel 4 23,6 Teile 6-h,Titro-2-amino-4-cyclohexyl-i-oxybenzo1werden mit 4,1 Teilen Natriumhydroxyd in Zoo Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 35 Teilen Wasser versetzt. Diese Mischung wird bei einer Temperatur von o bis 3'°' auf 25 Volumteile konzentrierte Salzsäure und ioö Teile Wasser hufgetropft.In all cases, dyes are obtained which dye wool in red tones with a strong bluish tinge, good wet and light fastness properties and are particularly notable for their suitability in the single-bath chrome plating process. Example 4 23.6 parts of 6-h, titro-2-amino-4-cyclohexyl-i-oxybenzo1 are dissolved with 4.1 parts of sodium hydroxide in zoo parts of water, and a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 35 parts of water is added. This mixture is added dropwise to 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of water at a temperature of 0 to 3 °.
Man erhält eine grünlichgelbe Suspension des Diazokörpers. Nach beendeter Diazotierung wird mit etwas Natriumbicarbonat die Acidität der Diazosuspension auf kongoneutraleReaktion abgestumpft, worauf man eine Lösung von 31 Teilen i-Phenylpyrazolon -3-carbonsäuremethylamid-3'-sulfOnsäuremethylamid und 8,1 Teile Natriumhydroxyd in Zoo Teilen Wasser von o° zugibt. Durch Zutropfen von io Teilen Ammoniak (2o°/oig) wird die Reaktion schwach phenolphthaleinalkalisch gestellt. Die Temperatur läßt man dann langsam auf 20° steigen. Nach 2o Stunden ist die Diazoniumverbindung umgesetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit 21/zo/oiger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotvioletter und in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoranger Farbe "löst. Er färbt Wolle (zweckmäßig nach Vermischen mit ioo/o seines Gewichts Natriumcarbonat und 2 %-einer dispergierenden Substanz) aus saurem Bad orange und ergibt beim Nachchromieren ein stark blaustichiges Rota Der große Vorteil des Produkts besteht darin, daß es Wolle auch nach dem Einbadchromierverfahren sowohl-ohne wie mit nur einem geringen Säurezusatz farbtongleich und unter völliger Erschöpfung des Färbebades färbt.A greenish yellow suspension of the diazo body is obtained. After finished Diazotization increases the acidity of the diazo suspension with a little sodium bicarbonate Congo-neutral reaction blunted, whereupon a solution of 31 parts of i-phenylpyrazolone -3-carboxylic acid methylamide-3'-sulfonic acid methylamide and 8.1 parts of sodium hydroxide are added in zoo parts of water of 0 °. By dropping them 10 parts of ammonia (20%) make the reaction slightly alkaline to phenolphthalein posed. The temperature is then allowed to rise slowly to 20 °. After twenty hours the diazonium compound is implemented. The precipitated dye is filtered off, washed with 21% sodium chloride solution and dried. He puts a dark purple Powder that is dissolved in water with red-violet and in concentrated sulfuric acid with brown-orange color ". It dyes wool (useful after mixing with 100% its weight sodium carbonate and 2% of a dispersing substance) from acidic Bad orange and results in a strong blue tinted Rota Der Große when chromium plating The advantage of the product is that it is wool even after the single bath chroming process both -without and with only a small addition of acid, the same color shade and under complete Depletion of the dyebath stains.
Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen -Beispiel die 23,6 Teile '6-Nitro-2-amino-4-cyclohexyl-r-oxybenzol ersetzt durch- 22,4 Teile 6-Nitro-2-amino-q.-tert.-amyl-i-oxybenzol oder 26,6 Teile 6-Nitrö-2-amino-4-octyl-i-oxybenzol oder wenn man 31 Teile i-Phenylpyrazolon-3-carbonsäure-methylamid-3'-sulfonsäuremethylamid ersetzt durch 32,4 Teile i-Phenylpyrazolon-3-carbonsäuremethylamid-3'-sulfonsäureäthylamid oder durch 36,8 Teile i-Phenylpyrazolon-3-carbonsäuremethylamid-3'-sulfonsäuremono-ß-oxäthylamid.Very similar dyes are obtained if one uses the example above the 23.6 parts of 6-nitro-2-amino-4-cyclohexyl-r-oxybenzene replaced by 22.4 parts 6-nitro-2-amino-q.-tert-amyl-i-oxybenzene or 26.6 parts of 6-nitro-2-amino-4-octyl-i-oxybenzene or if you have 31 parts of i-phenylpyrazolone-3-carboxylic acid methylamide-3'-sulfonic acid methylamide replaced by 32.4 parts of i-phenylpyrazolone-3-carboxylic acid methylamide-3'-sulfonic acid ethylamide or by 36.8 parts of i-phenylpyrazolone-3-carboxylic acid methylamide-3'-sulfonic acid mono-ß-oxäthylamide.
Die obenerwähnten Pyrazolone erhält man ausgehend von 3-Aminobenzolsulfonsäure-methylamid, -äthylämid bzw. -mono-ß-oxäthylamid über die entsprechenden Hydrazine durch Kondensation mit Natrium-oxalessigestern zu den entsprechenden i - Phenylpyrazolon - 3 -carbons äureester - 3'- sulfonsäurealkylamiden, die schließlich durch Behandlung mit wäßrigem 25o/oigem Methylamin in die 3-Carbonsäuremethylamide übergeführt werden. Beispiels 21 Teile 6-Nitro-2-amino-4-tert.-butyl-i-oxybenzol `werden mit 4,1 Teilen Natriumhydroxyd in Zoo Teilen Wasser gelöst und zusammen mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 35 Teilen Wasser in 25 Volumteile konzentrierte Salzsäure und ioo Teile Wasser bei o bis 3' eingetropft. Der Diazokörper bildet eine gelbgefärbte Suspension. Durch Zugabe von etwas Natriumbicärbonat wird nach beendeter Diazotierung dieAcidität der Diazosuspension bis kongoneutral -abgestumpft, worauf eine Lösung von -32 Teilen i-(2'-Chlor-phenyl)-5-pyrazolön-3-carbonsäureamid-5'-sulfonsäureamid und 8,1 Teilen Natriumhydroxyd in ioo Teilen Wasser von o bis 3'° zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird mit etwa 'na Teilen Ammoniak (2@5o/oig) schwäch- phenolphthaleinalkalisch gestellt. Dann läßt man'die Temperatur langsam vön 3 auf 2ö' steigen. Nach 20 Stunden ist die Kupplung beendet. - Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles violettbraunes Pulver 'dar, das sich in heißem Wasser mit blaustichigroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoranger Farbe löst. Der Farbstoff wird zweckmäßigerweise mit etwas Natriurncarbonat und einem Dispergierrnittel gut vermahlen. Er färbt Wolle aus saurem Bad mit bräunlichgelbem Farbton, der beim Nachchromieren in ein blaustichiges Rot übergeht. Nach dem Einbadchromverfahren erhält man ohne oder mit nur geringem' Säurezusatz unter völliger Erschöpfung des Färbebades farbton- und stärkegleiche Färbungen, die sehr gute Naß- und Lichtechtheiten aufweisen.The above-mentioned pyrazolones are obtained starting from 3-aminobenzenesulphonic acid methylamide, -äthylämid or -mono-ß-oxäthylamid via the corresponding hydrazines by condensation with sodium oxaloacetic esters to the corresponding i-phenylpyrazolone-3-carboxylic acid esters - 3'-sulfonic acid alkylamides, which are finally converted into the 3-carboxylic acid methylamides by treatment with aqueous 25% methylamine. Example 21 parts of 6-nitro-2-amino-4-tert-butyl-i-oxybenzene are dissolved with 4.1 parts of sodium hydroxide in zoo parts of water and together with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 35 parts of water in 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of water were added dropwise at 0 to 3 ' . The diazo body forms a yellow colored suspension. By adding a little sodium bicarbonate, the acidity of the diazo suspension is blunted to Congoneutral after the end of the diazotization, whereupon a solution of -32 parts of i- (2'-chlorophenyl) -5-pyrazolön-3-carboxamide-5'-sulfonic acid amide and 8, 1 part of sodium hydroxide in 100 parts of water from 0 to 3 ° is added. The reaction mixture is made weakly phenolphthalein alkaline with about 'na parts of ammonia (2 @ 50%). The temperature is then allowed to rise slowly from 3 to 20. The coupling has ended after 20 hours. - The precipitated dye is filtered off and dried. It is a dark violet-brown powder that dissolves in hot water with a bluish-red tint, and in concentrated sulfuric acid with a brown-orange color. The dye is best ground well with a little sodium carbonate and a dispersing agent. It dyes wool from an acidic bath with a brownish-yellow hue that turns into a bluish red when chromium-plating. According to the single-bath chrome process, dyeings of the same shade and thickness, which have very good wet and light fastness properties, are obtained with little or no addition of acid and with complete exhaustion of the dyebath.
Ganz ähnliche Farbstffe erhält man, wenn man im obigen *Beispiel- die Diazokompönente durch 22,4 Teile 6-Nitro-2-amino-4-tert.-amyli-oxybenzol oder 23;6 Teile 6-Nitro-2-amirio-4-cyclohexyl-i-oxybenzol ersetzt oder wenn man die Azokomponente durch 33,5 Teile i-(2'-Chlorphenyl) - 5 - pyrazolon - 3 - carbonsäuremethylamid-5'-sulfonsäureamid oder durch 35 Teile i-(z -Chlorphenyl)-5-pyrazo1on-3-carbonsäureäthylamid-5'-sulfonsäureamid ersetzt.Very similar colors are obtained if one uses the above * example- the diazo component by 22.4 parts of 6-nitro-2-amino-4-tert-amyli-oxybenzene or 23; 6 parts of 6-nitro-2-amirio-4-cyclohexyl-i-oxybenzene replaced or if the azo component with 33.5 parts of i- (2'-chlorophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid methylamide-5'-sulfonic acid amide or by 35 parts of i- (z -chlorophenyl) -5-pyrazo1on-3-carboxylic acid ethylamide-5'-sulfonic acid amide replaced.
Die obenerwähnten Pyrazolone erhält man z. B., indem man 2-Chlor-i-aminobenzol-5-sulfonsäureami@d (Schmp. 156 bis i58°) nach bekannten Methoden in das entsprechende Hydrazin überführt und dieses mit Natrium-oxalessigsäureäthylester zum i-(2'-Chlorphenyl) -5-pyrazolon-3-carbonsäureester-5'-sulfonsäureamid kondensiert. Das i-(2'-Chlor-phenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester-5'-sulfonsäureaniid wird hierauf in der fünffachen Menge 25o/oigem wäßrigem Ammoniak oder 25o/oigem wäßrigem Methylarnin oder 25o/öigem wäßrigem Äthylamin angeschlämmt und entweder 2 bis 4 Tage bei äd°' stehengelassen oder io bis 15 Stunden im Druckgefäß auf 8o bis ioo°' erwärmt. Die entsprechenden Pyrazolön-carbonsäureäthylester gehen dabei in Lösung, der Alkoholrest des Esters wird abgespalten und durch den entsprechenden Amidrest ersetzt. Je nach dem verwendeten Amin erhält man so das i-(2'-Chlorphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid-, -methylamid- oder -äthylamid-5'-sulfonsäureamid. Beispiel 6 z2,4 Teile 6-Nitro-2-amino-4-tert.-amyl-i-oxybenzol werden mit 4,1 Teilen Natriumhydroxyd in 2oö Teilen Wasser gelöst, 6,9 Teile Natriumnitrit in 35 Teilen Wasser zugesetzt, und die Mischung wird bei einer 3'°nichtüberschreitendenTemperatur auf 35 Volumteile konzentrierte Salzsäure in ioo Teile Wasser getropft. So, erhält man eine gelblichgrüne Suspension des Diazolcörpers. Nach beendeter Diazotierung wird die Acidität der Diazosuspension mit Natriumbicarbonat bis kongoneutral abgestumpft, worauf eine Lösung von 32,5 Teilen i - (q.'- Chlor-phenyl) - 5 - pyrazolon - 3 - carbonsäureamid-5'-sulfonsäureamid und 8 Teilen Natriumhydroxyd in ioo Teilen Wasser von o bis 3° zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird mit io Teilen Ammoniak (25o/oig) schwach phenolplithaleinalkalisch gestellt. Dann fäßt man die Temperatur langsam von 3 auf 2ö° steigen. Nach etwa 2o Stunden ist die Kupplung beendet. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert,mit21/2o/oiger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet.The above-mentioned pyrazolones are obtained, for. B. by 2-chloro-i-aminobenzene-5-sulfonsäureami @ d (Mp. 156 to 158 °) converted into the corresponding hydrazine by known methods and this with sodium oxalacetic acid ethyl ester to i- (2'-chlorophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid ester-5'-sulfonic acid amide condensed. The i- (2'-chloro-phenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid ethyl ester-5'-sulfonic acid aniide is then added in five times the amount of 25% aqueous ammonia or 25% aqueous methylamine or 25o / öigem aqueous ethylamine slurried and either Left to stand for 2 to 4 days at äd ° 'or 10 to 15 hours in a pressure vessel at 8o warmed up to 100 ° '. The corresponding ethyl pyrazolonecarboxylates are used in solution, the alcohol residue of the ester is split off and replaced by the corresponding Amide residue replaced. Depending on the amine used, the i- (2'-chlorophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxamide-, methylamide or ethylamide-5'-sulfonic acid amide. Example 6 z 2.4 parts of 6-nitro-2-amino-4-tert-amyl-i-oxybenzene are dissolved with 4.1 parts of sodium hydroxide in 2oö parts of water, 6.9 parts of sodium nitrite in 35 parts of water is added and the mixture is kept at a temperature not exceeding 3 ° hydrochloric acid, concentrated to 35 parts by volume, was added dropwise to 100 parts of water. Well, receive a yellowish green suspension of the diazole body. After the end of the diazotization the acidity of the diazo suspension is blunted with sodium bicarbonate to Congoneutral, whereupon a solution of 32.5 parts of i - (q .'-chlorophenyl) - 5 - pyrazolone - 3 - carboxamide-5'-sulfonic acid amide and 8 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water from 0 to 3 ° added will. The reaction mixture is with io parts Ammonia (25%) made weakly alkaline with phenolplithaline. Then you grasp them Temperature slowly rise from 3 to 20 °. The clutch is activated after about 20 hours completed. The precipitated dye is filtered off with 21/2% sodium chloride solution washed and dried.
Der Farbstoff stellt ein dunkles violettes Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit blauroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit orangebrauner Farbe löst. Für den Gebrauch wird der Farbstoff zweckmäßigerweise mit etwas Natriumcarbonat und einem Dispergiermittel gut vermahlen. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in gelbbraunem Farbton, der beim Nachchromieren in ein blaustichiges Rot übergeht. Nach dem Einbadchromverfahren erhält man ohne oder mit nur geringem Säurezusatz unter völliger Erschöpfung des Färbebades farbton- und stärkegleiche Färbungen, die sehr gute Naß- und Lichtechtheiten aufweisen.The dye is a dark purple powder that turns into hot water with blue-red, in concentrated sulfuric acid with orange-brown color solves. For use, the dye is expediently mixed with a little sodium carbonate and a dispersant well grind. The dye dyes wool from an acid bath in a yellow-brown shade that turns into a bluish red when chromium-plating. The single-bath chrome process produces with little or no addition of acid when the dyebath is completely exhausted, dyeings of the same shade and thickness, which have very good wet and light fastness properties.
Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel die Diazokomponente durch 2r Teile 6-Nitro-2-amino-d.-tert.-butyl- i -oxybenzol oder durch 26,6 Teile 6-Nitro-2-amino-4-octyl-i-oxyberizol ersetzt oder wenn man die Azokomponente durch 34 Teile i-(q'-Chlor-phenyl)-5-pyrazolon - 3-carbonsäureamid - 5'-sulfonsäureinethylamid oder durch 35,5 Teile i-(q_'-Chlorphenyl) - 5-pyrazolon - 3-carbonsäureamid-5'-sulfonsäureäthylamid ersetzt.Very similar dyes are obtained if in the above example the Diazo component by 2r parts of 6-nitro-2-amino-d.-tert-butyl-i -oxybenzene or replaced by 26.6 parts of 6-nitro-2-amino-4-octyl-i-oxyberizole or if you have the Azo component by 34 parts of i- (q'-chloro-phenyl) -5-pyrazolone-3-carboxamide - 5'-sulfonethylamide or by 35.5 parts of i- (q _'-chlorophenyl) - 5-pyrazolone - 3-carboxamide-5'-sulfonic acid ethylamide replaced.
Die obenerwähnten Pyrazolone erhält man z. B., indem man 4-Chlor-anilin-5-sulfonsäureamid, -inethylamid oder -äthylamid nach bekannten Methoden in die entsprechenden Hydrazine überführt und diese Hydrazine mit Natrium-oxalessigsäureäthylester zum entsprechenden i-(q.'-Chlor-phenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester-5'-sulfonsäureamid, -5'-sulfonsäuremethylamid oder -5'-sulfonsäureätliylami@d kondensiert. Die erhaltenen Pyrazolon-3-carbonsäureäthylester werden dann mit etwa der fünffachen Menge 25o/oigem Ammoniak angeschlämmt und entweder 2 bis .4 Tage bei 2o° stehengelassen oder io bis 15 Stunden im Druckgefäß auf 8o bis ioo° erwärmt. Die Pyrazolon-3-carbonsäureester gehen dabei in Lösung, der Alkoholrest des Esters wird abgespalten und durch den Amidrest ersetzt, man erhält so i-(:a'-Chlor-phe.nyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid-5'-sulfonsäureamid, -5'-sulfonsäuremethylamid oder -5'-sulfonsäureäthylamid. Beispiel ? :22,4 Teile 6-Nitro-2-amino-4-t-ert.-amyl-i-oxybenzol werden mit 4,1 Teilen Natriumhydroxyd in Zoo Teilen Wasser gelöst, 6,9 Teile Natriumnitrit in 35 Teilen Wasser zugesetzt, und die Mischung wird bei einer 3° nicht übersteigenden Temperatur auf 35 Volumteile konzentrierte Salzsäure in ioo Teilen Wasser getropft. So erhält man eine r 'inlicli r" gelbe Suspension des Diazokörpers. Nach beendeter Dianotierung wird die Acidität der Diazosuspension mit Natriumbicarbonat bis kongoneutral abgestumpft, worauf eine Lösung von 35,5 Teilen i-(4'-Chlor-phenyl)-5-pyrazolon-3-earbonsäureäthylester-5'-sulfonsäureamid und 8 Teilen Natriumhydroxyd in ioo Teilen Wasser von o bis 3° zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird mit io Teilen Ammoniak (25o/oig) schwach phenolplithaleinalkalisch gestellt. Dann läßt man die Temperatur langsam von 3 auf 2& steigen. Nach etwa 20 Stunden ist die Kupplung beendet. Der ausgeschiedene Farbstoff wird filtriert und mit 2'/2o/oiger Kochsalzlösung gewaschen. Der feuchte Filterkuchen des Farbstoffes wird nun mit25o/oigem wäßrigem Ammoniak angeschlämmt und dann 3 bis d.Tage beiZimmertemperatur stehengelassen. Darauf wird mit Kochsalzlösung verdünnt, filtriert, getrocknet und mit Natriumcarbonat und einer dispergierend wirkenden Substanz vermahlen.The above-mentioned pyrazolones are obtained, for. B. by converting 4-chloro-aniline-5-sulfonic acid amide, -inethylamide or -äthylamid by known methods into the corresponding hydrazines and these hydrazines with sodium oxaloacetate to the corresponding i- (q .'-chlorophenyl) -5 -pyrazolon-3-carboxylic acid ethyl ester-5'-sulfonic acid amide, -5'-sulfonic acid methylamide or -5'-sulfonic acid ethyl amide condensed. The ethyl pyrazolone-3-carboxylates obtained are then suspended in about five times the amount of 25% ammonia and either left to stand for 2 to 4 days at 20 ° or heated to 80 to 100 ° in a pressure vessel for 10 to 15 hours. The pyrazolone-3-carboxylic acid esters go into solution, the alcohol residue of the ester is split off and replaced by the amide residue, so i - (: a'-chloro-phe.nyl) -5-pyrazolone-3-carboxamide-5 'is obtained sulfonic acid amide, -5'-sulfonic acid methylamide or -5'-sulfonic acid ethylamide. Example ? : 22.4 parts of 6-nitro-2-amino-4-tert-amyl-i-oxybenzene are dissolved with 4.1 parts of sodium hydroxide in zoo parts of water, 6.9 parts of sodium nitrite in 35 parts of water are added and the mixture is added dropwise to 35 parts by volume of concentrated hydrochloric acid in 100 parts of water at a temperature not exceeding 3 °. Thus a r 'inlicli r "yellow suspension of Diazokörpers. After completion Dianotierung the acidity of the diazo suspension with sodium bicarbonate until neutral to Congo red is blunted, then a solution of 35.5 parts of I- (4'-Chloro-phenyl) -5-pyrazolone Ethyl-3-carboxylate 5'-sulfonic acid amide and 8 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water are added at from 0 ° to 3 ° The reaction mixture is made weakly alkaline in phenolplithalein with 10 parts of ammonia (25%) The coupling is complete after about 20 hours. The dyestuff which has separated out is filtered and washed with 2½ per cent. Sodium chloride solution. The moist filter cake of the dyestuff is then slurried with 25 per cent. Aqueous ammonia and then left to stand for 3 to d days at room temperature It is then diluted with saline solution, filtered, dried and ground with sodium carbonate and a dispersing substance.
Die Behandlung mit Ammoniak bewirkt auch im Farbstoffverband die Umwandlung der Carbonsäureestergruppe in die Carbonsäureamidgruppe, erkenntlich am wesentlich blaustichigeren Farbton der chromierten Färbung auf Wolle im Vergleich mit einer analogen Ausfärbung des Ausgangsmaterials.The treatment with ammonia also brings about the conversion in the dye association the carboxylic acid ester group into the carboxamide group, recognizable by the essential bluish shade of the chromed dye on wool compared to a analogous coloring of the starting material.
Der mit Ammoniak behandelte Farbstoff dieses Beispiels ist identisch mit dem in Beispiel 6 ausführlich beschriebenen Produkt.The ammonia treated dye of this example is identical with the product described in detail in Example 6.
Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man das Kupplungsprodukt von 6-Nitro-2=amino-.4-tert.-amyl-i-oxybenzol und i-(4'-Chlor-phenyl)-5-pyrazolon-3 -carbonsäureäthyl-ester- 5'- sulfonsäureamid statt mit Ammoniak mit etwa 25o/aigen wäßrigen Lösungen von Methyl-, Äthyl- oder Oxäthylamin behandelt. Man erhält so Farbstoffe, die an Stelle der Carbonsäureestergruppe die Carbonsäuremethylamid-, -äthylamid- oder -oxäthylamidgruppe tragen.Very similar dyes are obtained by using the coupling product of 6-nitro-2 = amino-.4-tert-amyl-i-oxybenzene and i- (4'-chlorophenyl) -5-pyrazolon-3 -carboxylic acid ethyl ester-5'-sulfonic acid amide instead of ammonia with about 25o / aigen Treated aqueous solutions of methyl, ethyl or oxethylamine. You get so Dyes, which instead of the carboxylic acid ester group, the carboxylic acid methylamide, -äthylamid- or -oxäthylamidgruppe carry.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH883021X | 1950-12-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE883021C true DE883021C (en) | 1953-07-13 |
Family
ID=4545015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG7574A Expired DE883021C (en) | 1950-12-12 | 1951-12-04 | Process for the preparation of chromable monoazo dyes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE883021C (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1079756B (en) * | 1957-05-18 | 1960-04-14 | Basf Ag | Process for the preparation of water-soluble dyes containing methylol groups |
-
1951
- 1951-12-04 DE DEG7574A patent/DE883021C/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1079756B (en) * | 1957-05-18 | 1960-04-14 | Basf Ag | Process for the preparation of water-soluble dyes containing methylol groups |
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