DE914300C

DE914300C - Process for the production of copperable polyazo dyes

Info

Publication number: DE914300C
Application number: DEG8681A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Bitterlin; Dr Werner Bossard
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1951-04-23
Filing date: 1952-04-23
Publication date: 1954-07-01

Description

Verfahren zur Herstellung von kupferbaren Polyazofarbstoffen Das Verfahren betrifft die Herstellung von. Polyazofarbstoffen, deren gekupferbeCellulosefärbungen sehr reine, bl'austichigrote; Farbtöne aufweisen und sehr gut licht- und außergewöhnlich gut na,ßecht sind. Sie stellen eine wertvolle Ergänzung in der Farbgamme der direktziehenden, durch Kupferung licht- und naßeeht fixierten Azafarbstoffe für Cellur losefasern dar.Process for the preparation of copperable polyazo dyes The process concerns the production of. Polyazo dyes, their coppery cellulose stains very pure, bluish-tinted red; Show colors and very good light and extraordinary well, are real. They are a valuable addition to the color range of direct, aza dyes fixed to light and wet by coppering for cellulose fibers represent.

Man erhält die erfindungsgemäßen. Polyazofarbstoffe durch Kupplung von 2 Mol diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon mit i Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formell worin X eine Azo-, Azaxy- oder Harns.toffbrücke bedeutest.The invention is obtained. Polyazo dyes by coupling 2 moles of diazotized 2-amino-i-oxybenzene-4-methylsulfone with 1 mole of an azo component of the general formula where X is an azo, azaxy or urine bridge.

Die erfindungsglemäß verwendbaren Azokompo, nenüen erhält man ausgehend von 2-(4 -Nitrobenzoylamino)-5-oxynaphtha.l'ii'#n-7-sulfansäure, entweder durch Reduktion der Nitrogruppe zur primären Aminogruppe und Behandlung der Aminor verbindung mit Phosgen unter Verknüpfung von 2 Molekülen durch eine Harnstoffbrürke oder durch Reduktion der Nitrogruppe in. alkalischem Medium, beispielsweise mitTraubenzucker, wobei 2,Moleküle unter Ausbildung eiiner Azoxy- bzw. Azobrücke verknüpft werden.The azo components which can be used according to the invention are obtained on the basis of this of 2- (4-nitrobenzoylamino) -5-oxynaphtha.l'ii '# n-7-sulfanic acid, either by Reduction of the nitro group to the primary amino group and treatment of the amino compound with phosgene with linkage of 2 molecules through a urea bridge or by reducing the nitro group in an alkaline medium, for example with grape sugar, where 2, molecules are linked to form an azoxy or azo bridge.

Für die Darstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe kommen, noch, folgende Abänderungen des Verfahrens in Betracht: Kupplungen von i Mal diazotiertem 2-Amino@-i-axyl>rnzol-¢- methylsulfon@ mit iMol 2-(4'-Nitrobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäu.re zum Nitromonaazofarbstoff und Reduktion der Nitrogruppe, entweder =iri alkalischem Medium mit Traubenzucker unter Verknüpfung von 2 Farbstoffmolekülen durch die Azo-bzw. Azoxygruppe, oder nach einer der üblichen Methoden zur primären Aminagruppe und anschließende Verknüpfung von 2 Molekülen Aminomonoazofarbstoff mit Phosgen zum Harnistoffderivat, oder aber Kupplung von i Mal diazotie@rtem 2-Amino,i-oxybenzal-4-meth2#lsulfon mit i Mal 2- (4.'-Arninobenzoylamina)-5-oxynaphthalin.-7-sulfonsäure zumAmino,monoazofarbstoff und anschließende Behandlung mit Phosgen.For the representation of the dyes according to the invention come, the following modifications of the process into consideration: Couplings of i times diazotized 2-Amino @ -i-axyl> rnzol- [- methylsulfon @ with iMol 2- (4'-nitrobenzoylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid to the nitromona azo dye and reduction of the nitro group, either = iri alkaline Medium with grape sugar with linking of 2 dye molecules through the azo or. Azoxy group, or by one of the usual methods to the primary amino group and subsequent linkage of 2 molecules of aminomonoazo dye with phosgene for Urea derivative, or coupling of i-mal diazotized 2-amino, i-oxybenzal-4-meth2 sulfone with once 2- (4'-aminobenzoylamina) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid to form the amino, monoazo dye and subsequent treatment with phosgene.

Die erfindungsgemäßen Polyazofarb-stoffe stellen. in der Form ihrer gut wasserlöslichen, Alkalisalze! dunkle Pulver dar, die sich in Wasser mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe lösen. Sie, zeichnen, sich durch sehr gute Affinität für Cellulosefasern, aus und färben. diese nach der üblichem Methode aus dem Glaubersalz enthaltenden Färbebad unter weitgehender Erschöpfung der Flotte in reinen, blaustichigroten Tönen, die durch Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln sehr gut licht-, schweiß- und naßecht fixiert werden.The polyazo dyes according to the invention provide. in the form of theirs well water-soluble, alkali salts! dark powder, which in water turns with violet, dissolve in concentrated sulfuric acid with red color. You stand out very good affinity for cellulose fibers, off and dye. this according to the usual Method from the dye bath containing Glauber's salt with extensive exhaustion of the liquor in pure, bluish-tinged red tones, which by treatment with copper-releasing Means can be fixed very well light, sweat and wet fast.

Die, Kupferun:g der direkten Cellulosefärbungen kann im Färbebad oder auf frischem Bad mit den üblichen. Kupfersalzen, beispielsweise mit Kupferacetat oder Kupfersulfat, in neutraler oder schwach saurer, wäßriger Lösung erfolgen.. Gegebenenfalls kann man auch gegen Alkalien beständige Kupferverbindungen verwenden, wie sie z. B: bei der Umsetzung von Kupfersulfat mit Natriumtartrat in sodaalkalischem Bad erhalten werden,.The coppering of the direct cellulose dyeing can be done in the dye bath or on a fresh bath with the usual. Copper salts, for example with copper acetate or copper sulphate, in a neutral or weakly acidic, aqueous solution. If necessary, you can also use copper compounds resistant to alkalis, how they z. B: when converting copper sulphate with sodium tartrate in soda-alkaline Bad can be obtained.

Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 525 301 bekanntgewordenen Dilsazofarbs:toff aus 2 Mol diazotiertem 2 Amino-i-oxybenzol-4-sulfOnamid und dem Harnstoff aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure weist der vergleichbare Farbstoff nach der vorliegenden Erfindung ein besseres Ziehvermögen und eine überlegene Wasser- und Waschechtheit auf; ebenso wird der aus der USA.-Patentschrift i 837 266 bekannte, aus je i Mal diazotiertem 2-Amino-i-äthoxybenzol-4-sulfOnsäure-N-methyl-N-phenylamid und i-Aminobenzol-2-carbonsäure und dem Reduktionsprodukt der 2 - W- Nitrophenyl) -5 -oxy - i, 2 - naphthimidazol-7-sulfonsäure erhältliche Disazofarbstoff von dem verfahrensgemäß erhältlichen vergleichbaren Farbstoff im Ziehvermögen und in der Wasser-, Wasch-, Licht- und Säureechtheit übertroffen.Compared to the dilazo dye known from German patent 525 301: toff from 2 moles of diazotized 2-amino-i-oxybenzene-4-sulfonamide and the urea from 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid has a comparable dye according to the present invention better drawability and superior water and wash fastness; The same is known from US Pat. No. 1,837,266, from 2-amino-i-ethoxybenzene-4-sulfonic acid-N-methyl-N-phenylamide and i-aminobenzene-2-carboxylic acid, each diazotized i times, and the reduction product of 2 - W - nitrophenyl) -5 - oxy - i, 2 - naphthimidazole-7-sulfonic acid is surpassed by the comparable dye obtainable according to the process in the drawability and in the water, washing, light and acid fastness.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen, die Erfindung. Die Teile sind, soweit nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile und die Temperaturen Centigrad@e. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis, wie Kilogramm zw Liter.The following examples illustrate the invention. The parts Unless otherwise noted, parts by weight and temperatures are Centigrad @ e. Parts by weight are in the same ratio to parts by volume as kilograms and liters.

Beispiel! i 18,7 Teile z Amino,-i-oxyben.zal-4-methylsulfon werden in. Zoo Teilen Wasser unter Zugabe von 15 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und bei r0° mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazatiert. Die erhaltene Suspension, fließt in eine Lösung von 38,8 Teilen 2-(4'-Nitro#benzoyl'a,mina)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in i5oo Teilen Wasser, 3,6 Teilen Natriumhydroxyd und 4 Teilen Soda von 30°. Sobald die Kupplung beendet ist, filtriert man den in. feinen Nä.delchen. auskristallisierten Monoazofarbstoff ab. Er wird -.ih iooo Teilen Wasser und 4,1 Teilen Natriumhydroxyd bei 70° gelöst, mit 32 Teilen Natriumhydroxyd und 17,3 Teilen Traubenzucker vlersetzt und während i Stunde bei dieser Temperatur verrührt. Nach dieser Zeit kippt man ioo Teile Kochsalz zu, filtriert den in bronzierendenSpießchen: ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht die bei der Reduktion entstandenen.Nebenprodukte mitwarmer 5o/oigerKochsa:lzlös.ung aus. Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser nach Zusatz von Soda mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit roter- Farbe löst. Er zieht sehr gut auf natürliche oder regenerierte Cellulosefasern. Nach Behandlung mit Kupfersalzen nach bekannten Methoden werden reine blaustichigrote Töne von ausgezeichneter Waschechtheit und Lichtiechtheit erhalten-Beispiel :. 2 38,8 Teile 2-(4'-Nitrobenzoylamino)-5-oxy-naphin thalin-7-sulfansäure werden 20o Teilen Wasser und 4,0TeiilenNatriwmhydroxyd bei 4o° gelöst und mit 16 Teilen Natriumhydroxyd und 17,3 Teilen Traubenzucker versetzt. Man rührt mehrere: Stunden bei dieser Temperatur, gibt 5o Teile Kochsalz und 25 Teile konzentrierte Salzsäure hinzu, filtriert den gebildeten Mono:azofarb.staff ab und wäscht mit ioo/aiger Kochsalzlösung frei von: Nebenprodukten. Der Monoazofarbstoff wird in. i 5oo Teilen Wasser und 3,6 Teilen Natriumhydroxyd bei 4o° gelöst. Man läßt nun die Suspension der nach Beispiel i hergestellten Diäzoverbindung aus 18,7 Teilen 2-Amin.o-i-oxyl>enzol-4-methylsulfon, ih die mit 4o Teilen Soda versetzte Lösung des Mono,azofarbstoffs laufen. Wenn diej Kupplung beendet ist, fügt man 8 Teile Natriumhydroxyd und 25o Teile Kochsalz zu, filtriert den. Diazofarbs.toff ab. und wäscht ihn mit ioo/oiger Kochsalzlösung. Der Farbstoff hat, die gleichen Eigenschaften wie der im Beispiel 1 beschriebene.Example! 18.7 parts of amino, -i-oxyben.zal-4-methylsulfone are dissolved in zoo parts of water with the addition of 15 parts of concentrated hydrochloric acid and diazated at r0 ° with 6.9 parts of sodium nitrite. The suspension obtained flows into a solution of 38.8 parts of 2- (4'-nitro # benzoyl'a, mina) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in 1500 parts of water, 3.6 parts of sodium hydroxide and 4 parts of soda 30 °. As soon as the coupling is complete, the fine needle is filtered. crystallized monoazo dye. It is dissolved in 1,000 parts of water and 4.1 parts of sodium hydroxide at 70 °, treated with 32 parts of sodium hydroxide and 17.3 parts of grape sugar and stirred at this temperature for 1 hour. After this time, 100 parts of table salt are tipped in, the dye which has precipitated in the bronzing skewers is filtered off and the by-products formed during the reduction are washed off with a warm 50% cooking oil solution. The dried dye is a dark powder that dissolves in water after adding soda with violet color and in concentrated sulfuric acid with red color. It pulls very well on natural or regenerated cellulose fibers. After treatment with copper salts by known methods, pure blue-tinged red shades of excellent washfastness and lightfastness are obtained - example:. 2 38.8 parts of 2- (4'-nitrobenzoylamino) -5-oxy-naphine thalin-7-sulfanic acid are dissolved in 20o parts of water and 4.0 parts of sodium hydroxide at 40 °, and 16 parts of sodium hydroxide and 17.3 parts of glucose are added. The mixture is stirred for several hours at this temperature, 50 parts of sodium chloride and 25 parts of concentrated hydrochloric acid are added, the mono: azo-color staff formed is filtered off and washed with 100% sodium chloride solution free of by-products. The monoazo dye is dissolved in i 500 parts of water and 3.6 parts of sodium hydroxide at 40 °. The suspension of the diazo compound prepared according to example i from 18.7 parts of 2-amin.oi-oxyl> enzene-4-methylsulfone, ih the solution of the mono, azo dye mixed with 40 parts of soda, is allowed to run. When the coupling is complete, 8 parts of sodium hydroxide and 250 parts of sodium chloride are added and the filter is filtered. Diazofarbs.toff off. and washes it with 100% saline. The dye has the same properties as those described in Example 1.

Beispiel 3 In eine Lösung von 35,8 Teilen 2-(q!-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-s.ulfonsäu@re in 7oo Teilen Wasser von 4o° und 5 Teilen Natriumhydraxyd wird Phos.gen eingeleitet, bis sich eine Probe nicht mehr diazotieren läßt. Gdlieichzeitig tropft man eine 2oo/oige Sololösung so zu, daß stets eine Spur lackmus.saure Reaktion besteht. Man erwärmt auf 6o°, gibt 5 Volumprozent an Kochsalz zu und filtriert den ausgefallenen. Harnstoff ab. Er wird in iooo Teilen Wasser mit 6 Teilen Natriumhydroxyd gelöst, mit 12,5 Teilen Natriumbicarbonat und der mach Beispiel, i hergestellten Diazoniumverbindung aus i8,7 Teilen 2 Amino-i-oxybenzol-4.-methylsulfon versetzt. Am anderem Tage erwärmt man die Suspension auf g5°, gibt q. Volumprozent an Kochsalz zu, filtriert ab und wäscht mit heißer 3o/oigeT Kochsalzlösung die entstandenen, Verunreinigungen aus. Nach dem Trocknen, bildest der Farbstoff ein dunkles Pulver, das sich in Wasser violett und in konzentrierter Schwefelsäure rot löst. Er färbt Cellulosefaser n in bfaustichigroten Tönen,, welche beim Behandeln mit Kupfersalzen noch reiner werden und sehr gute Licht,-, Sehweiß- und Naßechtheiten aufweisen.Example 3 In a solution of 35.8 parts of 2- (q! -Aminobenzoylamino) -5-oxynaphthalene-7-s.ulfonsäu@re Phos.gene is introduced in 700 parts of water at 40 ° and 5 parts of sodium hydroxide, until a Do not allow the sample to diazotize any longer. At the same time a 2oo% solo solution is added dropwise in such a way that there is always a trace of a litmus acidic reaction consists. The mixture is warmed to 60 °, 5 percent by volume of sodium chloride is added and the filter is filtered fancy. Urea. It is dissolved in 1,000 parts of water with 6 parts of sodium hydroxide dissolved, with 12.5 parts of sodium bicarbonate and the mach example, i prepared Diazonium compound from 18.7 parts of 2 amino-i-oxybenzene-4th-methylsulfone were added. On the next day, the suspension is warmed to g5 °, q. Percentage by volume of table salt to, filtered off and washes the resulting, Impurities out. After drying, the dye forms a dark powder, which dissolves violet in water and red in concentrated sulfuric acid. He colors Cellulose fibers in buffalo-red tones, which when treated with copper salts become even purer and have very good light, white and wet fastness properties.

Denselben Farbstoff mit den gleichen, Echthei'ten erhält man, wenn man die Diazoniumverbnndung aus 18,7 Teilen 2-Amin.a-i-oxYbemzo1-4-meihylsullfon mit 35,8 Teilen 2-(q'-Aminabenzaylamino)-5-oxynaphthalin-7-,sulfonsäure kuppelt, .den erhaltenen Monoazofarbstoff in fischwach alkalischer Lösung mit Phosgen behandelt, bis eine Probe nicht mehr diazotierbar ist, und wie oben aufarbeitet.The same dye with the same 'authenticity' is obtained if the diazonium compound from 18.7 parts of 2-amin.a-i-oxybemzo1-4-methylsulfon with 35.8 parts of 2- (q'-aminabenzaylamino) -5-oxynaphthalene-7-, sulfonic acid, .treated the monoazo dye obtained in a weakly alkaline solution with phosgene, until a sample can no longer be diazotized and worked up as above.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of copperable polyazo dyes, characterized in that 2 moles of diazotized 2-aminino-oxybenzene-q.-methylsulfone are mixed with 1 mole of an azo component of the general formula combined, wherein X is an azo, azoxy or urea bridge.

2nd amendment This process according to claim i, characterized in that i mol of diazotized 2-Amino-i -oxybenzeneq.-methylsulfone with 1 mole of 2 -. (Q, '- Nitrobenzoylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid couples and the obtained nitromonoazo dye in an alkaline medium to polyazo or azoazoxy dye reduced.

3. Modification of the procedure according to claim i, characterized in that one mole of diazotized 2-amino-i-oxybenzene-4.-methylsulfone- with i mol of 2- (q .'- Am.i, nobenzoylamino) -5-oxynaphth # haline-7-sulfonic acid and the monoazo dye obtained is converted into the urea derivative with phosgene. Cited publications: German Patent No. 525 301; British patent specification No. 318 832; U.S. Patent No. 1,837,266.