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Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe
Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen kupferhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man
Disazofarbstoffe, die erhalten werden durch
Vereinigen von 1 Mol tetrazotiertem 4, 4'-Dia- mino-3, 3'-dimethoxydiphenyl mit 1 Mol 2-Oxy- naphthalin-6-sulfons ure und 1 Mol einer be- liebigen Monooxynaphthalinsulfonsäure, mit am- moniakalischen Kupferlösungen erwärmt.
Das Verfahren wird am einfachsten in der
Weise durchgeführt, dass Suspensionen der be- treffenden Farbstoffe mit Lösungen erwärmt werden, die erhalten werden durch Zufügen von überschüssigem Ammoniak zu Kupfersulfatlö- sungen. Je nach Temperatur und Reaktionsdauer können verschiedene Produkte erhalten werden, die sich aber färberisch ähnlich verhalten.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, kupferhaltigen Azofarbstoffe eignen sich vorzüglich zum Färben von natürlicher oder regenerierter Cellulose. Es werden hiebei violette bis blaue Farbtöne erhalten, die sich insbesondere durch sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.
Es sind in der Literatur bereits Verfahren bekannt, gemäss welchen man aus leicht löslichen, direkt ziehenden Disazofarbstoffen, die aus tetrazotiertem 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und mindestens 1 Mol, vorzugsweise aber 2 Mol einer Oxynaphthalindisulfonsäure, oder auch aus Disazofarbstoffen, die aus tetrazotiertem 4,4'Diamino-3,3'-dichlordiphenyl und Kupplungskomponenten der genannten Art erhalten werden, direkt ziehende kupferhaltige Azofarbstoffe herstellen kann, welche wie die Ausgangsprodukte eine gute Löslichkeit aufweisen. Die Herstellung derartiger Produkte ist z. B. in den deutschen Patentschriften Nr. 576614,616676, 638547 und in der schweizerischen Patentschrift Nr. 166220 beschrieben.
Es ist nun durchaus überraschend, dass man nach dem vorliegenden Verfahren ebenfalls zu gut löslichen, direktziehenden Produkten gelangt, weil mehrere an sich bekannte Disazofarbstoffe vom Typus der hier in Betracht kommenden Ausgangsfarbstoffe, z. B. derjenige aus 1 Mol 2-Oxynaphthalin-6- oder -7-monosulfonsäure, an und für sich derart schwer löslich sind, dass sie als direkt ziehende Farbstoffe nicht verwendet werden können. Auch sind die bis heute bekannten Kupferverbindungen der hier in Frage kommenden Ausgangsstoffe (s. amerikanische
Patentschriften Nr. 1157525 und 2294426) wegen ihrer Schwerlöslichkeit als Direktfarbstoffe voll- ständig unbrauchbar.
Gegenüber dem aus der schweizerischen Patent- schrift Nr. 166220 bekannt gewordenen Farbstoff, den man durch Behandeln des Disazofarbstoffes aus tetrazotiertem 4, 4'-Diamino-3, 3'-dichlordiphenyl und 2 Mol 2-Oxynaphthalin-3, 6-disu- fonsäure mit kupferabgebenden Mitteln in alkalischem Medium erhält, zeichnen sich die neuen, nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte überdies durch bessere färberische Eigenschaften, z. B. durch bessere Lichtechtheit aus.
Beispiel 1 : 36-9 Teile, entsprechend 1/20 Mol, des Disazofarbstoffes, in üblicher Weise hergestellt durch Tetrazotieren von 1 Mol 4, 4'-Diamino-3,3'dimethoxydiphenyl und Kuppeln der Tetrazoverbindung mit 2 Mol 2-Oxynaphthalin-6-sulfon- säure, werden in der 20fachen Menge Wasser suspendiert, die Suspension schwach ammoniakalisch gestellt, auf 500 erwärmt und mit 75 Volumteilen einer Kupferoxydammoniaklösung, die 1 Mol krist. Kupfersulfat in einem Liter gelöst enthält, versetzt. Während 6 Stunden hält man die Temperatur der Flüssigkeit bei 50-55 , nach welcher Zeit noch immer ein Kupferüberschuss nachweisbar ist. Der gekupferte Farbstoff ist fast vollständig ausgeschieden.
Durch Zusatz von wenig Kochsalz wird die Fällung vervollständigt und der Farbstoff in gewohnter Weise isoliert.
Der neue kupferhaltige Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich mit violettblauer Farbe in heissem Wasser löst und natürliche und regenerierte Cellulose inwassertropfechten, speziell aber in hervorragend lichtechten violettblauen Tönen färbt.
Beispiel 2 : 36-9 Teile, entsprechend 1/20 Mol, des Farbstoffes, in üblicher Weise hergestellt durch Kuppeln im Verhältnis von 1 Mol tetrazotiertem 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl mit je 1 Mol 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure und 1 Mol 2-Oxynaphthalin-7 -sulfonsäure, werden mit 75 Volumteilen der im Beispiel 1 erwähnten
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In heissem Wasser löst er sich mit violetter Farbe und färbt Baumwolle in sehr lichtechten violetten Tönen.
In der gleichen Weise wird auch der Disazofarbstoff aus 1 Mol 4,4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl mit je 1 Mol 2-0xynaphthalin-6- sulfonsäure und 1 Mol 2-0xynaphthalin-3, 6-disulfonsäure mit der ammoniakalischen Kupferoxydammoniaklösung des Beispiels 1 behandelt, wobei ein neuer, kupferhaltige, in heissem Wasser mit violettstichig blauer Farbe löslicher Disazofarbstoff erhalten wird, der Baumwolle in blauen Tönen mit vortrefflicher Lichtechtheit färbt.
Beispiel 3 : 36-9 Teile, entsprechend 1/20 Mol, des im Beispiel 1 erwähnten Ausgangsdisazofarbstoffes werden im Kupferautoklav in 20 Volumteilen Wasser suspendiert, schwach ammoniaklisch gestellt, mit 160 Volumteilen der im Beispiel 1 erwähnten Kupferoxydammoniaklösung versetzt und auf 1100 erhitzt. Unter Rühren hält man während 2 Stunden bei 110-115 . Der ausge- schiedene und isolierte neue kupferhaltige Azofarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violettblauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle in etwas blaustichigeren, aber auch hervorragend lichtechten Tönen wie der nach Beispiel l erhaltene Farbstoff.
Beispiel 4 : Man färbt wie für direktziehende Farbstoffe üblich, unter Natriumcarbonatzusatz, mit 1% des Farbstoffs des Beispiels 2. Man erhält rotstichigblaue Färbungen, die sich durch ihre sehr hohe Lichtechtheit auszeichnen.
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Process for the production of copper-containing azo dyes
It has been found that valuable copper-containing azo dyes can be obtained by using
Disazo dyes obtained by
Combining 1 mole of tetrazotized 4,4'-diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl with 1 mole of 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid and 1 mole of any monooxynaphthalene sulfonic acid, heated with ammoniacal copper solutions.
The procedure is easiest in the
This is done by heating suspensions of the relevant dyes with solutions obtained by adding excess ammonia to copper sulphate solutions. Depending on the temperature and reaction time, different products can be obtained which, however, behave similarly in terms of color.
The copper-containing azo dyes obtainable by the present process are particularly suitable for dyeing natural or regenerated cellulose. Violet to blue shades are obtained, which are distinguished in particular by very good lightfastness.
Processes are already known in the literature according to which one can obtain easily soluble, direct disazo dyes, the tetrazotized 4,4'-diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl and at least 1 mol, but preferably 2 mol, of an oxynaphthalene disulfonic acid, or else from disazo dyes, which are obtained from tetrazotized 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenyl and coupling components of the type mentioned, can produce direct copper-containing azo dyes which, like the starting products, have good solubility. The manufacture of such products is z. B. in the German patent specifications No. 576614,616676, 638547 and in the Swiss patent No. 166220.
It is now quite surprising that the present process also leads to readily soluble, substantive products, because several disazo dyes known per se of the type of the starting dyes which are considered here, eg. B. that from 1 mole of 2-oxynaphthalene-6- or -7-monosulfonic acid, in and of itself are so sparingly soluble that they cannot be used as direct dyes. The copper compounds known to date are also the starting materials in question here (see American
Patent specifications no. 1157525 and 2294426) are completely unusable as direct dyes because of their poor solubility.
Compared to the dye known from Swiss Patent No. 166220, which is obtained by treating the disazo dye from tetrazotized 4,4'-diamino-3, 3'-dichlorodiphenyl and 2 mol of 2-oxynaphthalene-3,6-disufonic acid obtained with copper-releasing agents in an alkaline medium, the new products obtainable by the present process are also characterized by better coloring properties, e.g. B. through better lightfastness.
Example 1: 36-9 parts, corresponding to 1/20 mol, of the disazo dye, prepared in the usual way by tetrazotizing 1 mol of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl and coupling the tetrazo compound with 2 mol of 2-oxynaphthalene-6 sulfonic acid, are suspended in 20 times the amount of water, the suspension is made weakly ammoniacal, heated to 500 and with 75 parts by volume of a copper oxide ammonia solution, which is 1 mol of crystalline. Contains copper sulfate dissolved in one liter, added. The temperature of the liquid is kept at 50-55 for 6 hours, after which time an excess of copper can still be detected. The coppered dye is almost completely eliminated.
The precipitation is completed by adding a little common salt and the dye is isolated in the usual way.
The new copper-containing dye is a dark powder that dissolves in hot water with a violet-blue color and colors natural and regenerated cellulose in water-drop-proof, but especially in extremely light-fast violet-blue tones.
Example 2: 36-9 parts, corresponding to 1/20 mol, of the dye, prepared in the usual way by coupling in a ratio of 1 mol of tetrazotized 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl with 1 mol of 2-oxynaphthalene each 6-sulfonic acid and 1 mole of 2-oxynaphthalene-7-sulfonic acid are those mentioned in Example 1 with 75 parts by volume
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In hot water it dissolves with violet color and dyes cotton in very lightfast violet tones.
In the same way, the disazo dye is made from 1 mole of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl with 1 mole of 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid and 1 mole of 2-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid with the ammoniacal Treated copper oxide ammonia solution of Example 1, a new, copper-containing disazo dye which is soluble in hot water with a violet-tinged blue color and which dyes cotton in blue shades with excellent lightfastness.
Example 3: 36-9 parts, corresponding to 1/20 mol, of the starting disazo dye mentioned in Example 1 are suspended in 20 parts by volume of water in a copper autoclave, made weakly ammoniacal, 160 parts by volume of the copper oxide ammonia solution mentioned in Example 1 are added and heated to 1100. The mixture is kept at 110-115 for 2 hours with stirring. The separated and isolated new copper-containing azo dye is a dark powder that dissolves in water with a purple-blue color. It dyes cotton in shades with a slightly more bluish cast, but also exceptionally lightfast shades like the dye obtained according to Example I.
Example 4: The dyeing is carried out as usual for substantive dyes, with the addition of sodium carbonate, with 1% of the dye from Example 2. Reddish-blue dyeings are obtained which are distinguished by their very high lightfastness.