DE636358C

DE636358C - Process for the production of copper-containing azo dyes

Info

Publication number: DE636358C
Application number: DEI50371D
Authority: DE
Inventors: Dr Detlef Delfs; Dr Rudolf Knoche
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-08-12
Filing date: 1934-08-12
Publication date: 1936-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle kupferhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man Azofarbstoffe, die dutch Reduktion der Monoazofarbstoffe von der allgemeinen Formel worin R1 beliebig substituiert sein kann und R2 den Rest einer Komponente der Naphthalin- oder Carbazolreihe bedeutet, der ebenfalls beliebig substituiert sein kann und mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält, mit Traubenzucker oder dessen Äquivalenten, z. B. arseniger Säure oder Formaldehyd, in ätzalkalischer Lösung erhältlich sind und wahrscheinlich die Konstitution von Disazoazoxyfärbstoffen besitzen, unter solchen Bedingungen mit kupferabgebenden Mitteln behandelt, daB die in R1 in o-Stellung zur Azobrücke befindliche Methoxygruppe gespalten wird. Man erhält auf diese Weise vorwiegend blaue bis graue, zum Färben von pflanzlichen Fasern geeignete Farbstoffe. Es sind aus dem Schrifttum Farbstoffe bekannt, die an Stelle der Azoxygruppe der vorliegenden Farbstoffe die Harnstoffgruppe bzw. die C-C-Bindung enthalten. Gegenüber diesen Farbstoffen, insbesondere gegenüber den Farbstoffen, welche die Harnstoffgruppe enthalten und violette Töne liefern, sind die Farbtöne der neuen Farbstoffe nach der grünen Seite des Spektrums verschoben. Darüber hinaus sind die neuen Farbstoffe den vergleichbaren bekannten Farbstoffen in der Lichtechtheit überlegen.Process for the preparation of copper-containing azo dyes It has been found that valuable copper-containing azo dyes are obtained if azo dyes which are reduced by the monoazo dyes of the general formula are used where R1 can be substituted as desired and R2 is the remainder of a component of the naphthalene or carbazole series, which can also be substituted as desired and contains at least one sulfonic acid group, with grape sugar or its equivalents, e.g. B. arsenic acid or formaldehyde, are available in a caustic solution and probably have the constitution of disazoazoxy dyes, treated with copper-donating agents under such conditions that the methoxy group in R1 in the o-position to the azo bridge is cleaved. In this way, predominantly blue to gray dyes suitable for dyeing vegetable fibers are obtained. There are dyes known from literature which contain the urea group or the CC bond instead of the azoxy group of the present dyes. Compared with these dyes, in particular with respect to the dyes which contain the urea group and produce violet tones, the hues of the new dyes are shifted towards the green side of the spectrum. In addition, the new dyes are superior to the comparable known dyes in terms of lightfastness.

Beispiel i 5a,7 Gewichtsteile des Monoazofärbstoffs aus diazotiertem 5-Nitro-a-amino-i-methoxybenzol und dem Natriumsalz der i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure werden in 3ooo Gewichtsteilen Wasser und 9o Gewichtsteilen Natronlauge von 38° B6 gelöst. Bei 75 bis 8o° C wird unter Rühren langsam eine Lösung von 1z Gewichtsteilen Traubenzucker in ioo Gewichtsteilen Wasser zugesetzt. Wenn die Reduktion beendet ist, wird der Farbstoff durch Aussahen und Trocknen isoliert. ioo Gewichtsteile-des=so.,erhaltenen:Farbstoffs werden in =3,500 Gewichtsfellen Wasser gelöst, und nach Zusatz -einer Lösung von 3o Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 9o Gewichtsteilen 25prozentiger Ammoniäklösung in Zoo Gewichtsteilen Wasser wird die Mischung 8 Stunden unter Rühren auf 8o bis 9o° C erhitzt. Der entstandene kupferhaltige Farbstoff wird durch Aussalzen undTrocknen isoliert. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichigblauer Farbe löst. Aus dem Glaubersalz-Soda-Bade wird die pflanzliche Faser in blauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit gefärbt.Example i 5a, 7 parts by weight of the monoazo dye from diazotized 5-Nitro-a-amino-i-methoxybenzene and the sodium salt of i-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid are in 3ooo parts by weight of water and 9o parts by weight of sodium hydroxide solution of 38 ° B6 solved. At 75 to 80 ° C., a solution of 10 parts by weight is slowly created with stirring Dextrose added in 100 parts by weight of water. When the reduction ends the dye is isolated by sighting and drying. ioo Parts by weight of the dye obtained in this way are in 3.500 pounds by weight of water dissolved, and after the addition of a solution of 3o parts by weight of crystallized copper sulfate and 90 parts by weight of 25 percent ammonia solution in zoo parts by weight of water the mixture is heated to 8o to 9o ° C. for 8 hours while stirring. The resulting copper-containing dye is isolated by salting out and drying. He's hiring dark powder that dissolves in water with a greenish blue color. From the Glauber's salt-soda bath is the vegetable fiber in blue tones of very good Colored lightfastness.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure durch äquimolekulare Mengen anderer Oxyriaphthalinsulfonsäuren, z. B. der 8-Chlor-i-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure oder der i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure,oder das 5-Nitro-2-amino-i-inethoxybenzol durch äquimolekulare Mengen von beispielsweise 5-Nitro-¢-chlor-2-amino-i-inethoxybenzol ersetzt. Beispiel 2 58,3 Gewichtsteile des durch alkalisches Kuppeln erhaltenen Monoazöfarbstoffs aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-methoxybenzol und 2-(3'-Carboxyphenylamino)-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure (Dinatriumsalz) werden in 5ooo Gewichtsteilen Wasser auf 65 bis 7o° C erwärmt. Man setzt eine Lösung von 13 Gewichtsteilen Traubenzucker und ioo Gewichtsteilen Wasser zu und läßt nun schnell 6o Gewichtsteile Natronlauge von 3$° B6 zufließen. Wenn die Reduktion beendet ist, isoliert man den entstandenen Disazofarbstoff auf übliche Weise.Dyes of similar properties are obtained by using the i-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid by equimolecular amounts of other oxyriaphthalene sulfonic acids, z. B. 8-chloro-i-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid or i-oxynaphthalene-3, 8-disulfonic acid, or 5-nitro-2-amino-i-ynethoxybenzene by equimolecular amounts replaced by, for example, 5-nitro- [chloro-2-amino-i-inethoxybenzene]. Example 2 58.3 parts by weight of the monoazo dye obtained by alkaline coupling diazotized 5-nitro-2-amino-i-methoxybenzene and 2- (3'-carboxyphenylamino) -8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid (Disodium salt) are heated to 65 to 70 ° C. in 500 parts by weight of water. Man uses a solution of 13 parts by weight of glucose and 100 parts by weight of water and allows 60 parts by weight of sodium hydroxide solution at 3 ° B6 to flow in quickly. if the reduction is complete, the disazo dye formed is isolated in a customary manner Way.

ioo Gewichtsteile dieses Farbstoffs werden in 5ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und nach Zusatz einer Lösung von 3o Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 90 Gewichtsteilen 25prozentiger Ammoniak-Lösung in 2ö o Gewichtsteilen Wasser 15 Stunden unter Rühren auf 8o° C erwärmt. Nach dem Aussalzen läßt -man erkalten, preßt ab und trocknet. Der- isolierte Farbstoff stellt ein dunkles, bronzeglänzendes Pulver dar, das sich in Wasser mit stumpfblauer Farbe löst. Es färbt die Faser in vierkochechten grünstichiggraublauen Tönen von hoher Lichtechtheit.100 parts by weight of this dye are used in 500 parts by weight Dissolved water and crystallized after the addition of a solution of 3o parts by weight Copper sulfate and 90 parts by weight of 25 percent ammonia solution in 20 parts by weight Water heated to 80 ° C for 15 hours while stirring. After salting out you let it cool down, squeezes and dries. The isolated dye represents a dark, bronze-shining one Powder that dissolves in water with a dull blue color. It colors the fiber in four cooking-fast greenish gray-blue tones of high lightfastness.

In ähnlicher Weise ist die Umsetzung ausführbar, wenn in diesem Beispiel die 2-(3'-Carboxyphenylamino) -8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure durch die 2-(3'-Sulfophenylamino)-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder die 2-(q.'-Carboxyphenylamino) -8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder die 2-(3'-Carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder die 2-Amino-5-oxynaphthalin-i, 7-disulfonsäure ersetzt wird. Beispiel 3 52,7 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-methoxybenzol und 2-Oxynaphthalin-5, 7-disulfonsäure werden in 3ooo Gewichtsteilen Wasser und 75 Gewichtsteilen Natronlauge von 38° B6 gelöst. Bei 65 bis 70° C wird unter Rühren langsam die Lösung von 12 Gewichtsteilen Traubenzucker in ioo Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Nach beendigter Reduktion wird der Farbstoff durch Aussalzen isoliert.Similarly, the implementation is feasible when in this example 2- (3'-carboxyphenylamino) -8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid through 2- (3'-sulfophenylamino) -8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid or 2- (q .'-Carboxyphenylamino) -8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid or 2- (3'-Carboxyphenylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or the 2-amino-5-oxynaphthalene-i, 7-disulfonic acid is replaced. Example 3 52.7 Parts by weight of the monoazo dye from diazotized 5-nitro-2-amino-i-methoxybenzene and 2-oxynaphthalene-5, 7-disulfonic acid are in 3ooo parts by weight of water and 75 parts by weight of sodium hydroxide solution at 38 ° B6 dissolved. At 65 to 70 ° C with stirring slowly dissolving 12 parts by weight of grape sugar in 100 parts by weight of water registered. When the reduction is complete, the dye is isolated by salting out.

ioo Gewichtsteile dieses Farbstoffs werden in 25oo Gewichtsteilen Wasser von 85° C gelöst. Dieser Lösung setzt man unterRühren eine Lösung von 33 Gewichtsteilen Kupfersulfat und ioo Gewichtsteilen 25prozentiger Ammoniaklösung in Zoo Gewichtsteilen Wasser zu. Die Mischung wird 12 Stunden bei 8o bis 9o° C gerührt. Der Farbstoff wird in bekannter Weise isoliert. Er färbt die pflanzliche Faser in blauen Tönen.100 parts by weight of this dye are in 25oo parts by weight Dissolved water at 85 ° C. A solution of 33 is added to this solution with stirring Parts by weight of copper sulfate and 100 parts by weight of 25 percent ammonia solution in zoo parts by weight of water too. The mixture is stirred at 80 to 90 ° C. for 12 hours. The dye is isolated in a known manner. He colors the vegetable fiber in blue tones.

Verwendet man an Stelle von 2-Oxynaphthalin-5, 7-disulfonsäure 2-Oxynaphtha= i lin-3, 6- bzw. -3, 7-disulfonsäure, so -erhält man ebenfalls blaue substantive, kupferhaltige Farbstoffe. Beispiel Der durch sodaalkalische Kupplung von diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-methoxybenzol und i-Oxycarbazol-3, 6-disulfonsäure erhaltene Monoazofarbstoff von der Zusammensetzung wird-in üblicher Weise « mit Traubenzucker oder arseniger Säure in alkalischer Lösung reduziert und, wie im Beispiel i beschrieben, in die Kupferverbindung übergeführt und isoliert. Der so erhaltene Farbstoff löst sich in Wasser mit blauvibletter Farbe und färbt die Cellulosefaser in blauschwarzen Tönen.If 2-oxynaphtha = i lin-3, 6- or -3, 7-disulfonic acid is used instead of 2-oxynaphthalene-5, 7-disulfonic acid, then blue substantive, copper-containing dyes are also obtained. Example The monoazo dye obtained from the composition by the soda-alkaline coupling of diazotized 5-nitro-2-amino-i-methoxybenzene and i-oxycarbazole-3,6-disulfonic acid is reduced in the usual way with grape sugar or arsenic acid in an alkaline solution and, as described in Example i, converted into the copper compound and isolated. The dye thus obtained dissolves in water with a blue-vivid color and dyes the cellulose fiber in blue-black shades.

Die i-Oxycarbazol-3, 6-disulfonsäure kann durch die 1, 8- bzw. z, 8-Dioxycarbazoldisulfonsäure ersetzt werden.The i-oxycarbazole-3, 6-disulfonic acid can through the 1,8- or z, 8-dioxycarbazole disulfonic acid are replaced.

Man kann die Dauer der Überführung in die kupferhaltigen Farbstoffe unter Aufspaltung der Methoxygruppe dadurch abkürzen, daß man bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, arbeitet. Das Ammoniak läßt sich durch Pyridin oder andere geeignete organische stickstoffhaltige Basen ersetzen, oder man kann auch die Reaktion in saurem Medium, z. B. mit Kupfersulfat und Natriumacetat, durchführen.One can determine the duration of the conversion into the copper-containing dyes shorten with splitting of the methoxy group, that at higher temperatures, possibly under pressure, works. The ammonia can be replaced by pyridine or substitute for other suitable organic nitrogenous bases, or one can also the reaction in acidic medium, e.g. B. with copper sulfate and sodium acetate.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of copper-containing azo dyes, characterized in that substantive dyes which are obtained by reducing the :. 7titromonoazo dyes of the general formula where R1 can be substituted as desired and R2 is a radical of the naphthalene or carbazole series, which can also be substituted as desired and contains at least one sulfonic acid group, with glucose or its equivalents are available in caustic solution, treated with copper-releasing agents under such conditions that splitting of the methoxy group takes place. .