DE1193623B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FarbstoffenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Gegenstand der Patentanmeldung B 56432 IVc/22a (deutsche Auslegeschrift 1 186 571) ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen durch Umsetzung von Farbstoffen der Anthrachinon-, Azo- oder Tetrazaporphinreihe, die acylierbare Aminogruppen enthalten, mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel in der A einen gegebenenfalls weitere Substituenten tragenden Phenylrest, B eine - CO- oder eine - S02-Gruppe, Z und X gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeuten.
- Es wurde nun gefunden, daß man gemäß dem Verfahren der Patentanmeldung B 56432 IVc/22a auch wertvolle Farbstoffe .erhält, wenn man Farbstoffe der Anthrachinon-, Azo- oder Tetrazaporphinreihe, die acylierbare Aminogruppen enthalten, mit Carbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel umsetzt, in der Z und X gleiche oder verschiedene Halogenatome und A einen niedermolekularen aliphatischen Rest bedeuten.
- Die Acylierung der Aminogruppen tragenden Farbstoffe durch deren Umsetzung mit den erfindungsgemäßen Säurehalogeniden ist, wie in der Hauptpatentanmeldung beschrieben, ausführbar. Man kann dabei in homogener oder in heterogener Phase arbeiten.
- Beispielsweise wird das Säurehalogenid in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. in Aceton, gelöst und die acetonische Lösung allmählich zu der wäßrigen Lösung des Farbstoffs zulaufen gelassen. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei 10 bis 15°C vorgenommen; es empfiehlt sich, den pH-Wert im Bereich zwischen den Werten 6 und 7 zu halten.
- Zur Acylierung in heterogener Phase kann man die bei der Herstellung des Säurehalogenids erhaltene Lösung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder in Chloroform, ohne weitere Aufarbeitung verwenden, wenn man sie unter starkem Rühren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Dispergiermittels, zu der gepufferten wäßrigen Lösung des Farbstoffs zulaufen läßt. Das Ende der Umsetzung läßt sich auf papierehromatographischem Wege und im Falle aromatisch gebundener Aminogruppen durch Prüfung auf Diazotierbarkeit der zu acylierenden Verbindungen und folgende Kupplung feststellen.
- Zur Herstellung der obengenannten Säurehalogenide geht man beispielsweise von a,ß-ungesättigten Nitrilen aus, an welche man Hydrazin anlagert, und setzt anschließend das entstandene substituierte Hydrazin mit Mucohalogensäuren um. Die so erhaltenen 4,5-Dihalogenpyridazone-(6) mit einerAlkylnitrilgruppe in 1-Stellung werden dann durch Verseifung in ,die entsprechenden Carbonsäuren und durch darauffolgendes Halogenieren in die Carbonsäurehalogenide übergeführt.
- Die neuen Farbstoffe eignen sich z. B. zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Wolle, Leder, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen und insbesondere aus nativer oder regenerierter Cellulose, bevorzugt in Gegenwart säurebindender Mittel. Die erzeugten Färbungen und Drucke sind vorzüglich naßecht.
- Dabei gelten die Angaben und Maßnahmen der Hauptpatentanmeldung. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen. Beispiel 1 Eine Mischung von 47,4 Teilen der Verbindung der Formel (Schmelzpunkt 127°C), 142 Raumteilen Benzol und 71,4 Teilen Thionylchlorid wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann werden auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck das Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert und der Sirupöse Rückstand in 70 Raumteilen Aceton gelöst. Diese Lösung läßt man im Laufe von 2 Stunden zu einer Mischung von 53,3 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(3-sulfo-4-aminophenylamino)-anthrachinon - 2 - sulfonsäure, 1000 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis zufließen, wobei der pH-Wert des Gemisches durch gleichzeitige Zugabe von 233 Raumteilen einer 10o/oigen wäßrigen Natriumca.rbonatlösung bei 6,5 bis 6,7 gehalten wird. Die Mischung wird noch I/2 Stunde gerührt und der Farbstoff der Formei durch Zugabe von 283 Teilen Natriumchlorid als Natriumsalz abgeschieden. Es wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Der neue Farbstoff ist in Wasser mit blauer Farbe leicht löslich und läßt sich auf Baumwolle in Gegenwart basischer Stoffe in naß- und lichtechten grünstichigblauen Tönen fixieren.
- Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle von 1-Amino-4-(3-sulfo-4 - aminophenylamino) - anthrachinon -2 -sulfonsäure 1-Amino-4-(3-amino-4-sulfophenylamino)-anthrachinon-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3-sulfo-4-aminophenylamino)-anthrachinon-2,5- oder -2,6-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3-amino-4-sulfophenylamino)-anthrachinon-2,5- oder -2,6-disulfonsäure oder 1,4-Diaminoanthrachinon-2,5- oder -2,6-disulfonsäure verwendet. Beispiel 2 30 Teile eines durch Kuppeln von 1-Amino-3-acetaminobenzol-6-sulfonsäure auf 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und anschließende alkalische Verseifung der Acetaminogruppe gewonnenen Farbstoffs löst man in 400 Teilen Wasser und stellt mit Essigsäure und Natriumäcetat auf pH 6 ein. Zu dieser Lösung läßt man bei Raumtemperatur eine gemäß Beispiel 1 hergestellte acetonische Lösung von 30 Teilen des dort beschriebenen Carbonsäurechlorids im Laufe von 40 Minuten zulaufen. Durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung hält man einen pH-Wert von 6 ein und gibt nötigenfalls so lange weitere Mengen Säurechlorid zu, bis die Diazoreaktion des Ausgangsfarbstoffs negativ ist. Durch Aussahen erhält man 52 Teile eines Farbstoffs der Formel der Baumwolle in Gegenwart säurebindender Mittel rot färbt. Beispiel 3 In eine auf pH 6 eingestellte Lösung von 30 Teilen des Farbstoffs der Formel in 400 Teilen Wasser läßt man bei 20°C eine gemäß Beispiel 1 hergestellte acetonische Lösung von 20 Teilen des dort beschriebenen Säurechlorids der Formel im Laufe von 40 Minuten zulaufen. Durch Zugabe einer 100%igen Bicarbonatlösung hält man den pH-Wert auf 6 bis 7. Nach beendeter Umsetzung erhält man durch Aussaizen 42 Teile eines Farbstoffs, der Baumwolle in Gegenwart säurebindender Mittel in türkisblauen Tönen anfärbt. Beispiel 4 In eine wäßrige, auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellte Lösung von 22 Teilen eines Farbstoffs, der durch Kuppeln von diazotierter o-Aminobenzolsulfonsäure auf 1-Hydroxy-8-acetaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure und Verseifen in 5o/oiger Natronlauge erhalten wird, läßt man unter starkem Rühren bei Raumtemperatur eine gemäß Beispiel l hergestellte benzolische Lösung von 20 Teilen ß-(4,5-Dichlorpyridazonyl-1)-propionylchlorid im Laufe einer Stunde zutropfen. Die Acylierung ist nach 3 bis 4 Stunden beendet. Man trennt die Benzolschicht ab und erhält aus der wäßrigen Phase durch Aussalzen 45 Teile eines blaustichigroten Farbstoffs der Formel der Baumwolle in Gegenwart säurebindender Mittel in roten Tönen von vorzüglicher Licht- und Naßechtheit anfärbt. In entsprechender Weise wurden die Farbstoffe folgender Zusammensetzung hergestellt, wobei R für den ß-Dichlorpyridazonylpropionylrest steht
- Ähnliche türkisblaue Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle des obigen Kupferphthalocyaninderivates Verbindungen verwendet, die durch Umsetzung von 1 Mol Kupferphthalocyanin-3,3',4",4"'-oder -3,4',4",4"'- oder -4;4',4",4"'-tetrasulfonsäurechlorid oder Kupferphthalocyanin-3,3',3"-trisulfonsäurechlorid mit I bis 2 Mol MonoacetyIäthylendiamin und anschließende alkalische Verseifung hergestellt wurden. Geht man auf entsprechende Weise von Nickel-, Eisen- oder Aluminiumphthalocyanin-3,3',3"-trisulfonsäurechlorid oder -3,3',3",3"'-tetrasulfonsäurechlorid aus und läßt auf die verseiften Umsetzungsprodukte (4, 5 - Dichlorpyridazonyl -1)-propionylchlorid einwirken, so erhält man grünstichigblaue bis grünblaue Farbstoffe. Beispiel 22 20 Teile eines Gemisches aus Tetrakis- und Pentakis-chlormethylkupferphthalocyanin und 30 Teilen I-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure werden in 300 Teilen 100%iger Schwefelsäure etwa 10 Stunden auf 100 bis 110°C erhitzt. Die' erkaltete Lösung gibt man auf Eis und filtriert das Umsetzungsprodukt ab. Das noch feuchte Filtergut teigt man mit 300 Teilen Eis an, neutralisiert es mit verdünnter Natronlauge und vermischt es allmählich unter raschem Rühren mit einer Lösung von 30 Teilen (4,5-Dichlorpyridazonyl-I)-propionylchlorid in 100Teilen Toluol. Durch Zusatz von verdünnter wäßriger Kaliumcarbonatlösung hält man 10 Stunden lang einen pH-Wert von etwa 6 aufrecht. Anschließend säuert man die Mischung an und salzt den Farbstoff vollständig aus. Er ff_rbt Baumwolle in echten grünblauen Tönen. Beispiel 23 30 Teile der Verbindung der Formel (HO3St--fTetraphenyikupferphthalocyaninj-iSOpNHC?,II4NH2)s werden mit Hilfe eines Schnellrührers mit 400 Teilen Wasser verrührt und allmählich mit einer Lösung von 25 Teilen (4,5-Dichlorpyridazonyl-1)-propionylchlorid in 50 Teilen Aceton vermischt, wobei durch Zugabe von verdünnter wäßriger Natriumacetat-Lösung und verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung ein pH-Wert von etwa 5 bis 5,5 aufrechterhalten wird. Nach etwa 8 Stunden stellt man die Lösung stark sauer und filtriert das abgeschiedene Umsetzungsprodukt ab. Nach dem Trocknen erhält man 45 Teile des Farbstoffs, der Baumwolle in Gegenwart säurebindender Mittel in brillanten grünen Tönen echt färbt.
- Weitere Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle der im ersten Absatz dieses Beispiels verwendeten Verbindung entsprechende Mengen der Verbindungen nachfolgender Formeln einsetzt:
- Verwendet man an Stelle von 1-Amino-4-(3-sulfo-4-methylaminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure 1- Amino - 4 - (3 - methylamino - 4 - sulfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff ähnlicher Nuance mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften.
Claims (1)
- Patentanspruch: Weiterbildung des Verfahrens nach Patentanmeldung B 56432 IVc/22 a (deutsche Auslegeschrift 1 186 571) zur Herstellung von Farbstoffen durch Umsetzung von Farbstoffen der Anthrachinon-, Azo- oder Teträzaporphinreihe, die acylierbare Aminogruppen enthalten, mit Säurehalogeniden, dadurch gekennzeichn e t, daß man Carbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel verwendet, worin Z und X gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeuten und A für einen niedermolekularen aliphatischen Rest steht. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 135 115.
Priority Applications (5)
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CH65461A CH398836A (de) | 1960-01-29 | 1961-01-19 | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen mit Halogenpyridazonresten |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4069218A (en) * | 1974-04-10 | 1978-01-17 | Ciba-Geigy Corporation | Water-soluble fiber-reactive disazo dyestuffs |
EP0012969A2 (de) * | 1978-12-21 | 1980-07-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Neue, wasserlösliche, faserreaktive Verbindungen und deren Verwendung zur Faserveredlung, insbesondere als Farbstoffe, und neue Dihalogenopyridazonyl-carbonsäure- und -sulfonsäure-halogenide und deren Verwendung als faserreaktive Anker sowie Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen |
EP0119441A2 (de) * | 1983-02-19 | 1984-09-26 | BASF Aktiengesellschaft | Reaktivfarbstoffe mit substituierten 4-Fluorpyridaz-6-onresten |
-
1960
- 1960-08-18 DE DEB59016A patent/DE1193623B/de active Pending
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EP0012969A3 (en) * | 1978-12-21 | 1981-03-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Water-soluble fibre-reactive compounds and their use in fibre finishing, especially as dyestuffs, and dihalogeno-pyridazonyl-carbonic and sulfonic acid halides and their use as fibre-reactive anchors, as well as process for the preparation of these compounds |
EP0119441A2 (de) * | 1983-02-19 | 1984-09-26 | BASF Aktiengesellschaft | Reaktivfarbstoffe mit substituierten 4-Fluorpyridaz-6-onresten |
EP0119441A3 (en) * | 1983-02-19 | 1985-01-09 | Basf Aktiengesellschaft | Reactive dyes with substituted 4-fluoropyridaze-6-one groups |
US4677199A (en) * | 1983-02-19 | 1987-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Reactive dyes containing substituted 4-fluoropyridaz-6-one radicals |
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