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Verfahren zur Herstellung von neuen Keaktivfarbstoffen der Azo-, Anthrachinon- oder Tetrazaporphinreihe
Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue Reaktivfarbstoffe der Azo-, Anthrachinon- oder Tetrazaporphinreihe der allgemeinen Formel I
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erhält, wobei F einen Farbstoffrest obgenannter Farbstoffreihe, n eine Zahl von 1 bis 3, X ein Halogenatom, A einen niedermolekularen Alkylenrest, Beine-SO,-oder-CO-Gruppe und R Alkyl, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeuten und in der der Rest A durch andere Reste substituiert sein kann, wenn man Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- oder Tetrazaporphinreihe, die eine oder mehrere acylierbare Aminogruppen enthalten, mit Verbindungen der allgemeinen Formel II :
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umsetzt, in der B, A und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z ein Halogenatom bedeutet.
Als Azofarbstoffe kommen in erster Linie Monoazofarbstoffe in Betracht, doch sind auch Polyazofarbstoffe, z. B. Dis-und Trisazofarbstoffe, als Ausgangsstoffe brauchbar. Unter der grossen Zahlder verwendbaren Anthrachinonfarbstoffe sind die einkernigen Anthrachinonfarbstoffe am wichtigsten.
Die als Ausgangsfarbstoffe verwendeten Tetrazaporphinabkömmlinge können sich von metallfreien oder metallhaltigen Tetrabenzotetrazaporphinen, z. B. vom metallfreien Phthalocyanin oder von den Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Chrom-, Aluminium- oder Zinkphthalocyaninen, ableiten. Weitere geeignete Ausgangsstoffe sind die aminogruppenhaltigen Abkömmlinge von Azaphthalocyaninen, Naphthophthalocyaninen oder von Tetrazaporphinen, die weniger als vier Benzoringe im Molekül enthalten, z. B. das Tetramethyl-, Tetraäthyl- oder Tetraphenyldibenzotetrazanickelporphins, Dimethyltribenzotetrazanickelporphins, Teiramethyltetraphenyl-, Octaphenyltetrazanickelporphinsoder-kupferporphins.
Die verwendeten Tetrazaporphinabkömmlinge können im Molekül weitere Substituenten, wie Halogenatome-,
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Nitro-, Alkyl-, Aryl-und/oder Arylsulfonylgruppen enthalten. Solche Verbindungen leiten sich beispiels- weisevom Mono-, Di-oderTetrachlorkupferphthalocyanin oder vom Diphenyl-, Tetraphenyl- oder Tetraphenylsulfonylkupferphthalocyanin ab.
Als Aminogruppen enthaltende Tetrazaporphinderivate, die noch wasserlöslichmachende Gruppen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen, enthalten, seien z. B. Tetraaminokupferphthalocyanintetrasulfonsäure, Bis-, Tris- und Tetrakisaminomethylkupferphthalocyanindi-, -tri- und -tetrasulfonsäuren genannt. Weitere, als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Farbstoffe geeignete Tetrazaporphinderivate sind die einseitigen Umsetzungsprodukte aus Tetrazaporphinsulfonsäurehalogeniden und aliphatischen oder aromatischen, primären oder sekundären Diaminen oder Diaminsulfonsäuren, in denen die nicht umgesetzten Sulfonsäurehalogenidgruppen zu Sulfonsäuregruppen verseift sind. Solche Tetrazaporphinderivate erhält man z.
B. durch Umsetzung der oben genannten Sulfonsäurehalogenide mit einseitig acylierten Diaminen und anschliessende Abspaltung des Acylrestes oder durch Umsetzung der genannten Sulfonsäurehalogenide mit Nitroaminen und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe. Auch durch Einwirkung von Aminophenolen oder Aminophenolsulfonsäuren auf Halogenmethyltetrazaporphine in Schwefelsäure erhält man Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren brauchbar sind.
Von den genannten Tetrazaporphinderivaten sind die Phthalocyaninderivate die bevorzugten Ausgangsstoffe.
Die acylierbaren Aminogruppen können primäre oder sekundäre Aminogruppen sein, die verwendeten Farbstoffe können eine oder mehrere acylierbare Aminogruppen enthalten.
Als acylierbare Aminogruppen enthaltende Farbstoffe lassen sich bevorzugt solche verwenden, die eine mit Säurehalogeniden umsetzbare Aminogruppe unmittelbar oder über ein Brückenglied, wie einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, an den Farbstoffrest gebunden enthalten. Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Farbstoffe besonders geeignet sind aminogruppenhaltige Farbstoffe, bei denen die mit Säurehalogeniden umsetzbare Aminogruppe über einen der Reste
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Wenn man zur Herstellung der neuen Farbstoffe dieser Erfindung solche Farbstoffe als Ausgangsstoffe verwendet, die wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- oder Carbonsäuregruppen enthalten, so erhält man wasserlösliche Farbstoffe. Enthalten die Ausgangsstoffe keine Substituenten im Molekül, die die Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen bewirken oder heraufsetzen, so sind die daraus hergestellten neuen Farbstoffe nicht oder wenig wasserlöslich.
Die wasserlöslichen neuen Farbstoffe verwendet man bevorzugt zum Färben von Wolle und Cellulosematerialien, z. B. Baumwolle oder regenerierte Cellulosefasern wie Zellwolle, während die wenig oder nicht wasserlöslichen neuen Farbstoffe vorzugsweise für das Färben von synthetischen Textilmaterialien, wie Polyamiden und Polyäthylenterephthalat, Verwendung finden. Von dieser Regel gibt es aber Ausnahmen.
Die Umsetzung der Aminogruppen tragenden Farbstoffe mit den oben genannten Säurehalogeniden wird unter den für die Umsetzung von Säurehalogeniden mit Aminen üblichen Bedingungen, z. B. in wässeriger Lösung oder Aufschlämmung, in organischen Lösungsmitteln oder in Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, zweckmässig in Anwesenheit säurebindender Stoffe, wie Alkalihydroxyden,-carbo- naten, -hydrogencarbonaten oder -acetaten oder tertiärer Basen, z. B. Pyridin, vorgenommen. Die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln oder deren Mischungen mit Wasser ist im allgemeinen vorzuziehen.
Man kann dabei in homogener oder heterogener Phase arbeiten. Beispielsweise wird das Säurehalogenid in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. in Aceton, gelöst und die acetonische Lösung allmählich zu der wässerigen Lösung des Farbstoffes zulaufen gelassen. Die Umsetzung wird zweckmä- ssigerweise bei 10-150C vorgenommen ; es empfiehlt sich, den pH-Wert im Bereich zwischen den Werten 6 und 7 zu halten.
Zur Acylierung in heterogener Phase kann man die bei der Herstellung des Säurehalogenids erhaltene Lösung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder in Chloroform, ohne weitere Aufarbeitung verwenden, wenn man sie unter starkem Rühren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Dispergiermittels, zu der gepufferten wässerigen Lösung des Farbstoffes zulaufen lässt. Das Ende der Umsetzung lässt sich auf papierchromatographischem Wege und im Falle aromatisch gebundener Aminogruppen durch Prüfung auf Diazotierbarkeit der zu acylierenden Verbindungen und folgende Kupplung feststellen.
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Zur Herstellung der Säurehalogenide der Formel 11 geht man beispielsweise von et, 6 -ungesättigten Nitrilen aus, an welche man Hydrazin anlagert, und setzt anschliessend das entstandene substituierte Hydrazin mit Mucohalogensäuren um. Die so erhaltenen 4, 5-Dihalogenpyridazone- (6) mit einer Alkylnitrilgruppe in 1-Stellung werden dann durch Verseifung in die entsprechenden Carbonsäuren und durch darauffolgendes Halogenieren in die Carbonsäurehalogenide übergeführt.
Die neuen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlichen, halbsynthetischen und vollsynthetischen Materialien sowie auch von Leder. Der Begriff "Tex- tilmaterialien"umfasst Fasern, Fäden, Flocken, gewebte und nichtgewebte Textilien, Folien und Filme.
Natürliche Materialien sind beispielsweise die natürlichen Polyamide, wie Wolle und Seide ; halbsynthetische Materialien sind z. B. solche aus regenerierter Cellulose, wie Zellwolle. Von den vollsynthetischen Materialien sind vor allem die synthetischen linearen Polyamide, die synthetischen linearen Polyurethane und die Ester und Äther der Cellulose, wie Cellulose-21/2-acetat, Cellulosetriacetat und Äthylcellulose, zu nennen. Es ist zweckmässig, beim Färben und Drucken mit den neuen Farbstoffen basisch wirkende Stoffe mitzuverwenden. Derartige Stoffe sind z. B. Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate, z. B. Natriumhydrogencarbonat, oder Alkalimetallacetate, z. B.
Natriumacetat, Kaliumacetat und Natriumchloracetat.
Beim Färben mit den neuen Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren, dass man Gebilde aus Cellulose mit einer wässerigen Lösung der Farbstoffe klotzt und zweckmässig nach dem Trocknen durch ein wässeriges Bad führt, das einen basisch wirkenden Stoff, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumtrichloracetat, Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat enthält, worauf man den Farbstoff durch kurzes Dämpfen auf der Faser fixiert. An die Stelle des Dämpfens kann auch eine Behandlung mit Luft zwischen 70 und 200 C, vorzugsweise 100 und 150 C, oder mehrstündiges Stehenlassen der feuchten, mit Alkalihydroxyden hergestelltenKlotzfärbung bei Raumtemperatur treten. Man kann den basisch wirkenden Stoff aber auch dem Klotzbad zufügen.
Weiterhin kann man mit den Farbstoffen unter Zusatz von basisch wirkenden Stoffen und gegebenenfalls Neutralsalzen, wie Natriumchlorid
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Cellulose mit wässerigen Lösungen basisch wirkender Stoffe vorbehandeln, trocknen, dann mit den neuen Farbstoffen färben und den Farbstoff fixieren.
Beim Bedrucken von Gebilden aus Cellulose werden die Farbstoffe vorteilhaft zusammen mit Verdickungsmitteln, wie Natriumalginat oder Tragant, gegebenenfalls zusammen mit einem der üblichen Druckhilfsmittel, und einem basisch wirkenden Stoff auf die Faser gebracht und bei Temperaturen zwischen 70 und 200 C, vorzugsweise zwischen 100 und 150 C, getrocknet oder kurz gedämpft.
Man kann auch die Gebilde mit den Farbstoffen und einem der üblichen Druckhilfsmittel bedrucken, trocknen, dann durch ein wässeriges Bad fuhren, das basisch wirkende Stoffe enthält und danach mit Luft bei Temperaturen zwischen 70 und 2000C behandeln oder bei 1050C dämpfen. Schliesslich kann man ein mit basisch wirkenden Stoffen behandeltes Gebilde mit den Farbstoffen, Verdickungsmitteln und gegebenenfalls Druckhilfsmitteln bedrucken und darauf trocknen bzw. dämpfen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen.
Beispiel I : Eine Mischung von 47, 4 Teilen 6- (4, 5-Dichlorpyridazonyl-I) -propionsäure der Formel
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142 Raumteilen Benzol und 71, 4 Teilen Thionchlorid wird 3 h zum Sieden erhitzt. Dann werden auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck das Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert und der syrupöse Ruckstand in 70 Raumteilen Aceton gelöst.
Diese Lösung lässt man im Laufe von 2 h zu einer Mischung von 53, 3 Teilen des Dinairiumsalzesderl-Amino-4- (3-sulfo-4-aminophenylamino)-anthra-
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chinon-2-sulfonsäure, 1000 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis zufliessen, wobei der pH-Wert des Gemisches durch gleichzeitige Zugabe von 233 Raumteilen einer 10% eigen wässerigen Natriumcarbonatlösung bei 6, 5-6, 7 gehalten wird. Die Mischung wird noch 1/2 h gerührt und der Farbstoff der Formel
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durch Zugabe von 283 Teilen Natriumchlorid als Natriumsalz abgeschieden. Es wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet.
Der neue Farbstoff ist in Wasser mit blauer Farbe leicht löslich und lässt sich auf Baumwolle in Gegenwart basischer Stoffe in nass- und lichtechten grünstichigblauen Tönen fixieren.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle von l-Amino-4- (3-sul-
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I-Amino-4- (3-amino-4-sulfophenylamino)-anihra-pionylchlorid die äquivalente Menge 8- (4, 5-Dibrompyridazonyl-l)-propionylchlorid verwendet.
0- (4, 5-Dichlorpyridazonyl-l)-propionsäure stellt man folgendermassen her :
85 Teile 2-Hydrazinopropionitril, das man durch Umsetzung von Hydrazinhydrat mit Acrylnitril erhält, lässt man unter Rühren in 500 Teile 8%iger Salzsäure einfliessen. Zu dieser Mischung fügt man 170 Teile Mucochlorsäure hinzu und erwärmt das Ganze 1 h auf 900C. Nach dem Abkühlen erhält man 210
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ten Menge Mucobromsäure um und verfährt sonst wie oben angegeben, so erhält man die ss- (4, 5-Dibrom- pyridazonyl-I)-propionsäure, aus der man durch Umsetzung mitThionylchlorid in Benzol das ss- (4, 5-Di- brompyridazonyl-I)-propionylchlorid gewinnt.
Beispiel 2 : 30 Teile eines durch Kuppeln von l-Amino-3-acetaminobenzol-6-sulfonsäure mit l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und anschliessende alkalische Verseifung der Acetaminogruppe gewonnenen Farbstoffes löst man in 400 Teilen Wasser und stellt mit Essigsäure und Natriumacetat auf p-Wert 6 ein. Zu dieser Lösung lässt man bei Raumtemperaturen eine gemäss Beispiel 1 hergestellte acetonische Lösung von 30 Teilen ss-(4,5-Dichlorpyridazonyl-l)-propionylchlorid im Laufe von 40 min zulaufen. Durch Zugabe einer 10% gen wässerigen Natriumhydrogencarbonatlösung hält man einen PHWert von 6 ein und gibt nötigenfalls so lange weitere Mengen Säurechlorid zu, bis die Diazoreaktion des Ausgangsfarbstoffes negativ ist.
Durch Aussalzen erhält man 52 Teile eines Farbstoffes der Formel
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der Baumwolle in Gegenwart säurebindender Mittel rot färbt. Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaf-
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(4, 5-Dichlorpyridazonyl-I)-propionylchloridBeispiel 3 : In eine auf pH-Wert 6 eingestellte Lösung von 30 Teilen des Farbstoffes der Formel
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in 400 Teilen Wasser lässt man bei 200C eine gemäss Beispiel 1 hergestellte acetonische Lösung von 20
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hält man durch Aussalzen 42 Teile eines Farbstoffes, der Baumwolle in Gegenwart säurebindender Mittel in türkisblauen Tönen färbt.
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von ss- (4, 5-Dichlorpyridazonyl-l)-propionylchlorid die äquivalente Menge ss- (4, 5-Dibrompyridazonyl-l)- - propionylchlorid verwendet.
Beispiel 4 : In eine wässerige, auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellte Lösung von 22 Teilen eines Farbstoffes, der durch Kuppeln von diazotierter o-Aminobenzolsulfonsäure auf I-Hydroxy-8-acetaminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure und Verseifen in 51oiger Natronlauge erhalten wird, lässt man unter starkem Rühren bei Raumtemperatur eine gemäss Beispiel 1 hergestellte benzolische Lösung von 20 Teilen ss- (4, 5-Dichlorpyridazonyl-l)-propionylchlorid im Laufe 1 h zutropfen. Die Acylierung ist nach 3 - 4 h beendet.
Man trennt die Benzolschicht ab und erhält aus der wässerigen Phase durch Aussalzen 45 Teile eines blaustichig roten Farbstoffes der Formel
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der Baumwolle in Gegenwart säurebindender Mittel in roten Tönen von vorzüglicher Licht- und Nassechtheit anfärbt.
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