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Verfahren zur Herstellung von neuen Reaktivfarbstoffen der
Azo-, Anthrachinon- oder Tetrazaporphinreihe
Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue Reaktivfarbstoffe der Azo-, Anthrachinon- oder Tetrazaporphinreihe der allgemeinen Formel I
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erhält, wobei F einen Farbstoffrest obgenannter Farbstoffreihe, n eine Zahl von 1 bis 3, X ein Halogen- atom, A einen Phenylenrost, Beine-SC -oder-CO-Gruppe undR Alkyl, vorzugsweise ein Wasserstoffatom. bedeuten und in der der Rest A durch andere Reste substituiert sein kann, wenn man Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- oder Tetrazaporphinreihe, die eine oder mehrere acylierbare Aminogruppen enthalten, mit Verbindungen der allgemeinen Formel n :
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umsetzt, in der B, A und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z ein Halogenatom bedeutet.
Als Azofarbstoffe kommen in erster Linie Monoazofarbstoffe in Betracht, doch sind auch Polyazofarbstoffe, z. B. Dis-und Trisazofarbstoffe, als Ausgangsstoffe brauchbar. Unter der grossen Zahl der verwendbaren Anthrachinonfarbstoffe sind die einkernigen Anthrachinonfarbstoffe am wichtigsten.
Die als Ausgangsfarbstoffe verwendeten Tetrazaporphinabkömmlinge können sich von metallfreien oder metallhaltigen Tetrabenzo-tetrazaporphinen, z. B. vom metallfreien Phthalocyanin oder von den Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Chrom-, Aluminium-oder Zinkphthalocyaninen, ableiten. Weitere, geeignete Ausgangsstoffe sind die aminogruppenhaltigen Abkömmlinge von Azophthalocyaninen, Naphthophthalocyaninen oder von Tetrazaporphinen, die weniger als vier Benzoringe im Molekül enthalten, z. B. des Tetramethyl-, Tetraäthyl- oder Tetraphenyldibenzotetrazanickelporphins, Dimethyltribenzotetrazanickelporphins, Tetramethyltetraphenyl-, Octaphenyltetrazanickelporphins oder-kupferporphins.
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oder Tetraphenylsulfonylkupferphthalocyanin ab.
Als Aminogruppen enthaltende Tetrazaporphinderivate, die noch wasserlöslichmachende Gruppen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen, enthalten, seien z. B. Tetraaminokupferphthalocyanintetrasulfonsäure, Bis-, Tris- und Tetrakisaminomethylkupferphthalocyanindi-, tri- und-tetrasulfonsäuren genannt. Weitere, als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Farbstoffe geeignete Tetrazaporphinderivate sind die einseitigen Umsetzungsprodukte aus Tetrazaporphinsulfonsäurehalogeniden und aliphatischen oder aromatischen, primären oder sekundären Diaminen oder Diaminsulfonsäuren, in denen die nicht umgesetzten Sulfonsäurehalogenidgruppen zu Sulfonsäuregruppen verseift sind. Solche Tetrazaporphinderivate erhält man z.
B. durch Umsetzung der oben genannten Sulfonsäurehalogenide mit einseitig acylierten Diaminen und anschliessende Abspaltung des Acylrestes oder durch Umsetzung der genannten Sulfonsäurehalogenide mit Nitroaminen und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe. Auch durch Einwirkung von Aminophenolen oder Aminophenolsulfonsäuren auf Halogenmethyltetrazaporphine in Schwefelsäure erhält man Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren brauchbar sind.
Von den genannten Tetrazaporphinderivaten sind die Phthalocyaninderivate die bevorzugten Ausgangsstoffe. Die acylierbarenAminogruppen können primäre oder sekundäre Aminogruppen sein, die verwendeten Farbstoffe können eine oder mehrere acylierbare Aminogruppen enthalten.
Als acylierbare Aminogruppen enthaltende Farbstoffe lassen sich bevorzugt solche verwenden, die eine mit Säurehalogeniden umsetzbare Aminogruppe ummittelbar oder über ein Brückenglied, wie einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, an den Farbstoffrest gebunden enthalten. Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Farbstoffe besonders geeignet sind aminogruppenhaltige Farb-
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Wenn man zur Herstellung der neuen Farbstoffe dieser Erfindung solche Farbstoffe als Ausgangsstoffe verwendet, die wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-oder Carbonsäuregruppen enthalten, so erhält man wasserlösliche Farbstoffe. Enthalten die Ausgangsstoffe keine Substituenten im Molekül, die die Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen bewirken oder heraufsetzen, so sind die daraus hergestellten neuen Farbstoffe nicht oder wenig wasserlöslich.
Die wasserlöslichen neuen Farbstoffe verwendet man bevorzugt zum Färben von Wolle und Cellulosematerialien, z. B. Baumwolle oder regenerierte Cellulosefasern wie Zellwolle, während die wenig oder nicht wasserlöslichen neuen Farbstoffe vorzugsweise für das Färben von synthetischen Textilmaterialien, wie Polyamiden und Polyäthylenterephthalat, Verwendung finden. Von dieser Regel gibt es aber Ausnahmen.
Die Umsetzung der Aminogruppen tragenden Farbstoffe mit den oben genannten Säurehalogeniden wird unter den für die Umsetzung von Säurehalogeniden mit Aminen üblichen Bedingungen, z. B. in wässeriger Lösung oder Aufschlämmung, in organischen Lösungsmitteln oder in Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, zweckmässig in Anwesenheit säurebindender Stoffe, wie Alkalihydroxyden, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder -acetaten oder tertiärer Basen, z. B. Pyridin, vorgenommen. Die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln oder deren Mischungen mit Wasser ist im allgemeinen vorzuziehen.
Man kann dabei in homogener oder in heterogener Phase arbeiten. Beispielsweise wird das Säurehalo-
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allmählich zu der wässerigen Lösung des Farbstoffes zulaufen gelassen. Die Umsetzung wird zweckmässig bei 10-150C vorgenommen ; es empfiehlt sich, den PH-Wert im Bereich zwischen den Werten 6 und 7 zu halten.
ZurAcylierung in heterogener Phase kann man die bei der Herstellung des Säurehalogenids erhaltene Lösung in einem organischen Lösungsmittel. beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder in Chloroform, ohne weitere Aufarbeitung verwenden, wenn man sie unter starkem Rühren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Dispergiermittels, zu der gepufferten wässerigen Lösung des Farbstoffs zulaufen lässt.
Das Ende der Umsetzung lässt sich auf papierchromatographischem Wege und im Falle aromatisch gebundener Aminogruppen durch Prüfung auf Diazotierbarkeit der zu acylierenden Verbindungen und folgende Kupplung feststellen.
Die Säurehalogenide der Formel II erhält man z. B. aus den entsprechenden l- (Carboxyphenyl)-
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- 4, 5-dichlorpyridazonen- (6) bzw. 1- (Sulfophenyl) - 4, 5- dichlorpyridazonen - (6) durch Umsetzung mit Halogenierungsmitteln, wie Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid. Die l- (Sul-
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5-dihalogenpyridazone- (6)Erwärmen von Mucohalogensäuren mit den entsprechenden Arylhydrazinen in mineralsaurer, wässeriger Lösung gewinnen.
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5-dichlorpyridazons- (6)natürlichen, halbsynthetischen und vollsynthetischen Materialien sowie auch von Leder. Der Begriff"Tex- tilmaterialien" umfasst Fasern, Fäden, Flocken, gewebte und nichtgewebte Textilien, Folien und Filme.
Natürliche Materialien sind beispielsweise die natürlichen Polyamide, wie Wolle und Seide ; halbsynthetische Materialien sind z. B. solche aus regenerierterCellulose, wie Zellwolle. Von den vollsynthetischen Materialien sind vor allem die synthetischen linearen Polyamide, die synthetischen linearen Polyurethane und die Ester und Äther der Cellulose, wie Cellulose-2 1/2-acetat, Cellulosetriacetat und Äthylcellulose, zu nennen. Es ist zweckmässig, beim Färben und Drucken mit den neuen Farbstoffen basisch wirkende Stoffe mitzuverwenden. Derartige Stoffe sind z. B. Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkalimetallhydrogen-
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tat und Natriumchlcracetat.
Beim Färben mit den neuen Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren, dass man Gebilde aus Cellulose mit einer wässerigen Lösung der Farbstoffe klotzt und zweckmässig nach dem Trocknen durch ein wässeriges Bad führt, das einen basisch wirkenden Stoff, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumtrichloracetat, Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat enthält, worauf man den Farbstoff durch kurzes Dämpfen auf der Faser fixiert. An die Stelle des Dämpfens kann auch eine Behandlung mit Luft zwischen 70 und 200 C, vorzugsweise 100 und 150 C, oder mehrstündiges Stehenlassen der feuchten, mit Alkalihydroxyden hergestellten Klotzfärbung bei Raumtemperatur treten. Man kann den basisch wirkenden Stoff aber auch dem Klotzbad zufügen.
Weiterhin kann man mit den Farbstoffen unter Zusatz von basisch wirkenden Stoffen und gegebenenfalls Neutralsalzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, bei Temperaturen von 30 bis 500C färben und die Farbstoffe durch allmähliches Steigern der Badtemperatur auf dem zu färbenden Gut fixieren. Schliesslich kann man die Gebilde aus Cellulose mit wässerigen Lösungen basisch wirkender Stoffe vorbehandeln, trocknen, dann mit den neuen Farbstoffen färben und den Farbstoff fixieren.
Beim Bedrucken von Gebilden aus Cellulose werden die Farbstoffe vorteilhaft zusammen mit Verdikkungsmitteln, wie Natriumalginat oder Tragant, gegebenenfalls zusammen mit einem der üblichen Druckhilfsmittel, und einem basisch wirkenden Stoff auf die Faser gebracht und bei Temperaturen zwischen 70 und 200oC, vorzugsweise zwischen 100 und 150 C, getrocknet oder kurz gedämpft. Man kann auch die Gebilde mit den Farbstoffen und einem der üblichen Druckhilfsmittel bedrucken, trocknen, dann durch ein wässeriges Bad führen, das basisch wirkende Stoffe enthält und danach mit Luft bei Temperaturen zwischen 70 und 200 C behandeln oder bei 1050C dämpfen.
Schliesslich kann man ein mit basisch wirkenden Stoffen behandeltes Gebilde mit den Farbstoffen, Verdickungsmitteln und gegebenenfalls Druckhilfsmitteln bedrucken und darauf trocknen bzw. dämpfen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichts - prozente. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen.
Beispiel l : In eine Lösung von 19 Teilen des Azofarbstoffes l-Aminobenzol-2-sulfonsäure - > l- (4-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon- (5), 4 Teilen Natriumhydroxyd und 4 Teilen eines handelsüblichen Dispergiermittels in 400 Teilen Wasser lässt man so viel 10% ige wässerige Essigsäure einfliessen,
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zufliessen. Den bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoff neutralisiert man durch Zugabe von so viel 10loger wässeriger Natriumhydrogencarbonatlösung, dass in der Suspension ein pH-Wert von 6 bis 7
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der Umsetzung erkennt man daran, dass sich eine Probe des Umsetzungsproduktes nicht mehr diazotieren lässt.
Man filtriert das Umsetzungsprodukt ab, wäscht es mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet es bei 70 C. Man erhält 38 Teile des Farbstoffes der Formel
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Man klotzt ein Baumwollgewebe mit einer wässerigen Lösung, die in 1115 Teile dieses Farbstoffes, 10 Teile Natriumsulfat und 25 Teile Natriumcarbonat enthält, quetscht das Gewebe ab, trocknet es, dämpft es 5min bei 105 C und seift es kochend. Man erhält eine gelbe Färbung von ausgezeichneter Nassund vorzüglicher Lichtechtheit.
EinenFarbstoffvon ähnlichenEigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von 1- (4-Ghlorsulfophe- nyl)-4, 5-dichlorpyridazon- (6) die äquivalente Menge 1-(4-Chlorsulfophenyl)-4,5-dibrompyridazon-(6) verwendet.
1-(4-Chlorsulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) erhält man z. B. durch Eintragen von 82 Teilen 1-Phenyl-4. 5-dichlorpyridazon - (6) in 150 Teile Chlorsulfonsäure und 4- bis 5stündiges Erwärmen der Mischung auflOO-120 C als farblose Verbindung vomSchmelzpunkt1440C in einer Ausbeute von 104 Teilen. l-Phenyl-4, 5-dichlorpyridazon stellt man folgendermassen her :
Eine Lösung von 11 Teilen Phenylhydrazin in 200 Teilen Wasser und 30 Teilen Salzsäure vereinigt man mit einer Lösung von 17 Teilen Mucochlorsäure in 100 Teilen Wasser, rührt die Mischung 1 h bei Raumtemperatur und erwärmt sie dann unter Rühren 3 h auf 95-100 C. Man filtriert das abgeschiedene Umsetzungsprodukt, trocknet es und erhält 19 Teile l-Phenyl-4, 5-dichlorpyridazon- (6), vom Schmelzpunkt 161 C.
Verwendet man an Stelle von Mucochlorsäure die äquivalente Menge Mucobromsäure und setzt das
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der Wolle und Baumwolle in orangeroten Tönen von ausgezeichneten Echtheiten färbt.
Beispiel 3 : 69 Teile l-Aminobenzol-4-carbonsäure werden auf übliche Weise diazotiert und mit 230 Teilen Zinn (II)-chlorid reduziert. Man gibt zu dem Gemisch 85 Teile Mucochlorsäure, rührt das Ganze 20 h bei Raumtemperatur und filtriert das Umsetzungsprodukt ab. Nach dem Trocknen trägt man es unter Rühren in 500 Teile konzentrierte Schwefelsäure ein.Man rührt noch 12-15 h und giesstdie Mischung dann in Eiswasser, wobei man dasl- (4-Carboxyphenyl)-4, 5-dichlorpyridazon- (6) als blassgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 314-3160C in einer Ausbeute von 136 Teilen erhält.
Man erhitzt eine Mischung von 57 Teilen 1-(4-Carboxyphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6),200 Raumteilen Nitrobenzol, 70 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Pyridin 3 h auf 950C. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur filtriert man das Umsetzungsprodukt ab und wäscht es mit wenig Äther.
Man trocknet es unter vermindertem Druck und erhält 48 Teile des entsprechenden Säurechlorids 1-(4-Chlorcarbonylphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6), vom Schmelzpunkt 153-155 C.
Eine Lösung von 45, 5 Teilen dieses Säurechlorids in etwa 400 Raumteilen Tetrahydrofuran lässt man im Laufe 1 h zu einer Lösung von 48,9 Teilen 1-Amino-4-(3-amino-4-sulfophenylamino)-anthrachinon- - 2-sulfonsäure in 1000 Teilen Wasser zufliessen, wobei der pH-Wert des Gemisches durch gleichzeitige
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Zugabe einer lozingen wässerigen Natriumcarbonatlösung bei 4-5 gehalten wird. Unter Einhaltung des gleichen PH-Wertes rührt man die Mischung weitere 4-5 h, stellt den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf etwa 7 und fällt den entstandenen Farbstoff der Formel
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durch Zugabe von wenig Kaliumchlorid in Form seines Salzes aus.
Man filtriert den Farbstoff ab und wäscht ihn mit verdünnter wässeriger Kaliumchloridlösung. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in Anwesenheit basisch wirkender Stoffe in echten blauen Tönen.
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(3-amino-verwendet.
Auch das 1- (4-Chlorcarbonylphenyl)-4,5-dibrompyridazon-(6) wird ganz entsprechend dem 1-(4-Chlorcarbonylphenyl)-4,5-dchlorpyridazon-(6) hergestellt, man verwendet dann an Stelle von Mucochlorsäure die äquivalente Menge Mucobromsäure.
Beispiel 4 : Zu einer neutralisierten Lösung von 53, 3 Teilen 1-Amino-4- (3-sulfo-4-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure in 1500 Teilen Wasser lässt man Innerhalb 1/2 h eine Lösung von 37, 4 Teilen l- (4-Chlorsulfophenyl)-4, 5-dichlorpyridazon- (6) in 100 Teilen Aceton zufliessen. Man rührt die Mischung 8 h bei einem pH-Wert von 4 bis 5, dann 10 h bei einem pH-Wert von 6 und weitere 2 h unter Erwärmen auf 40 C, filtriert ab und fällt aus dem Filtrat durch Zugabe von wenig Natriumchlorid den Farbstoff der Formel
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in Form seines Salzes aus.
Es wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet ; der Farbstoff färbt Baumwolle in Gegenwart basischer Stoffe in vorzüglich echten Blautönen.
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(3-amino-- 4, 5-dichlorpyridazon- (6) lässt sich mit gleich gutem Erfolg auch 1- (4-Chlorsulfophenyl) -4, 5-dibrom- pyridazon- (6) verwenden.
Beispiel 5: In eine neutralisierte Lösung von 30 Teilen der Verbindung der Formel
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in 300 Teilen Wasser rührt man bei etwa 50c eine Lösung von 25 Teilen 1- (4-Chlorsulfophenyl) -4, 5-di- chlorpyridazon- (6) in 140 Teilen Aceton ein. Zur Mischung gibt man nach und nach eine Lösung von 16 Teilen kristallisiertemNatriumacetat in 30 Teilen Wasser und rührt sie bei Raumtemperatur etwa 30 h. Danach gibt man 400 Teile einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung und so viel festes Kaliumchlorid zu, dass sich der entstandene Farbstoff vollständig abscheidet. Man filtriert den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Äthanol und Aceton und trocknet ihn an der Luft. Er ist in Wasser mit türkisblauer Farbe löslich und färbt Baumwolle in der gleichen Farbe in Gegenwart basisch wirkender Stoffe vorzüglich nassecht.
Verwendet man an Stelle des oben genannten Kupferphthalocyaninderivates die entsprechenden Abkömmlinge des Nickel-oderEisenphthalocyanins, so erhält man grünblaue Farbstoffe mit ähnlichen Eigen- schaften, während unter Verwendung des entsprechenden Tetraphenylkupferphthalocyaninabkömmlings ein grüner Farbstoff entsteht. Auf gleiche Weise lassen sich blaue Farbstoffe herstellen, wenn man Bis-aminomethylkupferphthalocyanintetrasulfonsäure oder Bis-aminomethyldiazakupferphthalocyanindisulfonsäure als, Ausgangsstoffe verwendet.
Beispiel 6 : Unter Rühren bei etwa 00C gibt man eine Lösung von 25 Teilen 1- (4-Chlorcarbonyl- phenyl)-4, 5-dichlorpyridazon- (6) in 150 Teilen Dioxan zu einer neutralisierten Lösung von 29 Teilen der Verbindung der Formel
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in 300 Teilen Wasser. Zu dieser Mischung lässt man eine Lösung von 10 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 20 Teilen Wasser zufliessen und rührt das Ganze 10 h bei Raumtemperatur. Man gibt dann 300 Teile einer gesättigten Natriumchloridlösung und so viel festes Kaliumchlorid zu, dass das Umsetzungprodukt vollständig abgeschieden wird. Man filtriert den entstandenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit wässerigerKaliumchloridlösung und trocknet ihn bei niedriger Temperatur. Er färbt Baumwolle in echten türkisblauen Tönen in Anwesenheit basisch wirkender Stoffe.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle von 1- (4-Chlorcarbonyl-
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5-dichlorpyridazon- (6) die gleiche Mengel- (3-Chlorcarbonylphenyl)-4, 5-dichlorpyridazon- (6)werden in 400 Teilen einer lcigen wässerigen Natronlauge gelöst und unter schnellem Rühren im Verlauf 1 h mit einer Lösung von 25 Teilen 1- (4-Chlorcarbonylphenyl)-4, 5-dichlorpyridazon- (6) in 120 Teilen Aceton vermischt. Durch Zugabe von wässeriger Natriumacetatlösung hält man einen pH-Wert von etwa 5 mehrere Stunden lang aufrecht, rührt dann bei einem pH-Wert von 6 bis 6, 5 8-10 h lang weiter und salzt anschliessend aus.
Man filtriert das Umsetzungsprodukt ab, trocknet es unter vermindertem Druck bei 50-60 C und erhält so 45 Teile eines Farbstoffes, der Zellwolle in licht-und nassechten blauen Tönen färbt.
Grüne Farbstoffe erhält man in entsprechender Weise, wenn man an Stelle des im ersten Absatz dieses Beispiels verwendeten Derivates des Monochlorkupferphthalocyanins äquivalente Mengen der Verbindungen folgender Formeln umsetzt :
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<tb> Beispiel <SEP> Nr.
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8 <SEP> (HO3S)3-[Tetraphenylkupferphthalocyanin]-(SO2NHC2H4NH2)3
<tb> 9 <SEP> (HO3S)3-[Tetraphenylnickelphthalocyanin]-(SO2NHC2H4NH2)3
<tb> NH,
<tb> 10 <SEP> (HO3S)1-[Tetraphenylkupferphthalocyanin]-(SO2NH-#)2
<tb> SOsH
<tb> 11 <SEP> (HO3S)3-[Tetraphenylkupfer <SEP> hthalocyanin]-(SO2NH-3-NH2)3
<tb> 12 <SEP> (HO3S)2-[Tetraphenylkupferphthalocyanin]-(SO2NH-#-NH2)2
<tb> SOUGH
<tb> 13 <SEP> (HO3S)-[Tetraphenylkupferphthalocyanin]-(SO2NHC2H4NH2)1
<tb>