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Verfahren zur Herstellung von neuen Reaktivfarbstoffen der
Azo-, Anthrachinon- oder Tetrazaporphinreihe
Es wurde gefunden, dass man neue Reaktivfarbstoffe der Azo-, Anthrachinon-oder Tetra aporphin- reihe der allgemeinen Formel I :
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in der F einen Farbstoffrest obgenannter Farbstoffreihe, R ein Wasserstoffatom, einen gewünschtenfalls substituierten niedrigmolekularen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, A einen niedermolekularen Alkylenrest mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen in der Kette und X und Y je ein Chlor- oder Bromatom, D eine-SO-oder-CO-Gruppe und n eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, erhält, wenn man Carbon- oder Sulfonsäurehalogenide von Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten obgenannter Farbstoffreihen mit Aminen der allgemeinen Formel II :
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in der Z den Rest
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darstellt, und R, A, X und Y jeweils die oben genannte Bedeutung haben, bei 0-80 C in einem Lösungs-oder Verdünnungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, umsetzt, die gegebenenfalls als Zwischenprodukte entstehenden Hydrazonderivate durch Erwärmen vorzugsweise in Gegenwart von Säuren oder sauer wirkenden Verbindungen zu Dihalogenpyridazonverbindungen cyclisiert, und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten die Umsetzungsprodukte vor oder nach der Cyclisierung zu Farbstoffen der allgemeinen Formel I ergänzt, oder wenn man farbstoffe oder Farbstoffvorpro-
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dukte der Formel
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in der F, den Rest eines Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes oben genannter Farbstoffreihen bedeutet und D, R,
A und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Mucohalogensäuren bei 0-100 C, vorzugsweise in Gegenwart von Säuren oder sauer wirkenden Verbindungen, umsetzt, und gegebenenfalls die als Zwischenprodukte entstehenden Hydrazone unmittelbar im Umsetzungsgemisch oder nach Isolieren zu Dihalogenpyridazonderivaten cyclisiert und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten die Umsetzungsprodukte zu Farbstoffen der allgemeinen Formel I ergänzt.
Als Reste der Formel
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seien beispielsweise die Amide der folgenden Verbindungen genannt : Aminoäthylhydrazin, Aminopropylhydrazin, Aminoisopropylhydrazin, Aminoisobutylhydrazin, Aminohexylhydrazin, N-Äthyl-, N-Methyl-, N-Cyclohexyl-, N-Phenylamino-äthylhydrazin. Von diesen Amiden sind jene bevorzugt, die am Amidostickstoff ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, tragen.
In den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen, die mindestens einmal den Rest der allgemeinen Formel III
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enthalten, ist demnach R z. B. ein Methyl-, Äthyl-,. Cyclohexyl- oder Phenylrest, vorzugsweise aber ein Wasserstoffatom und A ist z. B. ein Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Isobutylen-oder Hexylenrest, vorzugsweise ein Äthylenrest.
Die den Rest der allgemeinen Formel III enthaltenden Farbstoffe leiten sich von Farbstoffen der Anthrachinon-, Tetrazaporphin- oder Azoreihe ab. Die den Rest der allgemeinen Formel III enthaltenden Farbstoffvorprodukte sind z. B. mono-oder bicyclische Diazo- oder Kupplungskomponenten.
Die für das Verfahren verwendeten Säurehalogenide sind nach bereits bekannten Methoden, z. B. aus den entsprechenden Sulfonsäuren bzw. Carbonsäuren oder aus den sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffen erhältlich. Bei Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten, die mehr als eine Säurehalogenidgruppe im Molekül enthalten, können alle oder auch nur ein Teil der Säurehalogenidgruppen nach dem erfindungsgemä- ssen Verfahren umgesetzt und die nicht umgesetzten Säurehalogenidgruppen, vorzugsweise Sulfonsäurehalogenidgruppen, zu den Säuregruppen verseift werden. Zur Herstellung noch freie Sulfonsäuregruppen enthaltender Farbstoffe kann man auch von Verbindungen ausgehen, die neben Sulfonsäurehalogenidgruppen noch freie Sulfonsäurereste enthalten.
Als Säurehalogenide kommen neben den Carbonsäurehalogeniden insbesondere die Sulfonsäurehalogenide, wie die Sulfonsäurebromide und vor allem die Sulfonsäurechloride, in Betracht.
Amine der allgemeinen Formeln
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in denen R, A, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält man durch Umsetzen von Aminoalkylhydrazinen mit Mucohalogensäuren und gegebenenfalls gleichzeitiger oder nachträglicher Cyclisierung der zunächst entstehenden Hydrazone.
Aminoalkylhydrazingruppen der allgemeinen Formel IV
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enthaltende Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte kann man erhalten durch Umsetzung von Säurehalogenidgruppen enthaltenden Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten mit Aminen der Formel V
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worin D, R und A in den Formeln IV und V die oben angegebenen Bedeutungen haben und in denen die Hydrazinogruppe zweckmässig z. B. durch einen Alkylidenrest geschützt ist, in einem Lösungs-oder Verdünnungsmittel bei etwa 0-90 C, vorzugsweise bei 0-30 C, gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels. Sie werden mit Mucohalogensäuren, wie Mucobrom- oder -chlorsäure, in wässeriger Lösung oder Aufschlämmung oder in organischen Verdünnungsmitteln bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, z.
B. bei 50-100 C, in die Hydrazone überführt.
Die Cyclisierung der Hydrazone zu den Pyridazonen wird vorzugsweise durch Mineralsäuren bewirkt, die man entweder wasserfrei oder als verdünnte wässerige. Lösung verwendet. Wird die Cyclisierung mit wässerigen verdünnten Mineralsäuren, z. B. mit verdünnter Schwefelsäure oder verdünnter Salzsäure, ausgeführt, so arbeitet man vorteilhaft bei höheren Temperaturen, z. B. bei 60 C, bis zum Siedepunkt des Mineralsäuregemisches. Bei Verwendung von wasserfreien Säuren oder noch wasserhältigen konzentrierten
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mit Mucohalogensäuren in mineralsaurer Lösung bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 70-100 C, vor, so entstehen unmittelbar die Halogenpyridazonderivate der Farbstoffe bzw. Farbstoffvorprodukte.
Die oben genannte Cyclisierung mit Carbonsäurehydrazinoalkylamiden führt man in konzentrierter Säure, wie konzentrierter Schwefelsäure, oder in Eisessig aus, um eine Verseifung der Carbonsäureamidgruppe zu vermeiden.
Geht man von Farbstoffvorprodukten aus, so kann man entweder die Farbstoffvorprodukte, die bereits eine Gruppe der allgemeinen Formel I enthalten, zu Farbstoffen ergänzen oder man nimmt die Ergänzung zu Farbstoffen bereits bei einer vorhergehenden Umsetzungsstufe der Gruppe der allgemeinen Formel III vor. Halogenpyridazonderivate von Farbstoffvorprodukten sind z. B. Diazokomponenten oder deren Vorprodukte, wie die entsprechende Nitro-und Acylaminoverbindungen, die durch Reduktion bzw. Verseifung in die Diazokomponenten überführt werden können, z.
B. die Halogenpyridazonalkylamide von Aminobenzol- oder Aminonaphthalinsulfonsäuren, wie 1 - Aminobenzol- 2, - 3 - oder - 4-sulfonsäure, l-Aminobenzol-3, 5-,-2, 4- oder-2, 5-disulfonsäuren, 1-Amino-2-methylbenzol-4, 5- oder-4, 6-disul- fonsäuren, l-Amino-3-chlorbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2, 5-dichlorbenzol-4-sulfonsäure, l-Amino- naphthalin-5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,7- oder -4,8-disulfonsäure, die man z.
B. diazotieren und in üblicher Weise auf beliebige Kupplungskomponenten kuppeln kann, oder die Halogenpyridazonalkylamide von Nitrobenzoe-und Nitronaphthoesäuren, wie 2-, 3-und 4-Nitrobenzoesäure oder 5-Nitro- naphthoesäure, Als kupplungsfähige Halogenpyridazonderivate seien beispielsweise 1-Aminonaphtha-
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entsprechen, in der Pc den Rest des Kupferphthalocyanins, Chlorkupferphthalocyanins mit 1 - 4 Chlor- atomen, Phenylkupferphthalocyanins mit 1 - 4 Phenylresten und Nickelphthalocyanins, T einen Pheny- len-, Chlor-methylphenylen- und Dichlorphenylenrest, D eine-SO -oder-CO-Gruppe,
Rein Wasser- stoffatom, einen niedrigmolekularen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkyl- oder Arylrest,
A einen niedrigmolekularen Alkylenrest mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen in der Kette und X und Y Chlor- oder Bromatome bedeuten, m die Zahlen 1 und 2, p eine Zahl von 1 bis 4, q eine Zahl von 1 bis 3 be- deuten, wobei die Summe von p und q eine Zahl von 3 bis 6 sein sollen und R, A, X und Y die oben an- gegebenen Bedeutungen haben.
Soweit die Farbstoffe keine wasserlöslichen Gruppen enthalten, sind sie in Wasser schwer löslich bis unlöslich. Vorzugsweise wählt man jedoch die Umsetzungskomponenten so, dass der Endfarbstoff minde- stens eine wasserlöslichmachende Gruppe, vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe, aufweist. Geht man von
Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten aus, die mehr als eine Sulfonsäurehalogenidgruppe im Molekül enthalten, z. B. von Tetrazaporphinpolysulfonsäurehalogeniden, so kann man alle Sulfonsäurehalogenid- gruppen erfindungsgemäss umsetzen oder man setzt nur einen Teil um und führt die nicht umgesetzten
Sulfonsäurehalogenidgruppen durch Verseifung in freie Sulfonsäurereste über. Man erhält so in Wasser lösliche Farbstoffe.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fä- den, Geweben, Gewirken, Filzen aus Wolle, Seide, linearen synthetischen Polyamiden und Leder, sowie insbesondere Gebilden der genannten Art aus nativer und/oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle,
Leinen, Viscose, Hanf oder Jute, wobei man vorteilhafterweise in Gegenwart säurebindender Mittel ar- beitet. Hiebei verwendet man die in Wasser unlöslichen oder wenig löslichen Farbstoffe gegebenenfalls in dispergierter Form.
Zum Färben mit den neuen Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren, dass man Textilgut, z. B. aus Cellulose, mit einer Lösung der erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe erforderlichenfalls unter Zusatz von Elektrolyten klotzt und nach dem Trocknen durch ein Bad führt, das ein alkalisches Mittel, wie Natriumhydroxyd oder-carbonat oder-hydrogencarbonat bzw. Kaliumhydroxyd oder-carbonat und zweckmässig Elektrolyte enthält, und den Farbstoff durch kurzes Dämpfen auf der Faser fixiert. An
Stelle des Dämpfens kann auch eine Behandlung mit Heissluft von 50 bei 200 C, vorzugsweise von 140 bis 160 C, treten. Man kann das alkalische Mittel aber auch dem Klotzbad zufügen.
Weiterhin ist es möglich, mit den Farbstoffen unter Zusatz von alkalischen Mitteln und gegebenenfalls von Elektrolyten bei niedriger Temperatur zu färben und die Farbstoffe durch allmähliches Steigern der Badtemperatur zu fixieren. Schliesslich kann man Textilgut aus Cellulose mit einer Lösung von alkalischen Mitteln vorbehandeln, trocknen und dann mit einem Farbstoff der genannten Art färben und dann fixieren.
Beim Bedrucken von Gebilden aus Cellulose werden die Farbstoffe vorteilhaft zusammen mit einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat oder Tragant, gegebenenfalls mit einem der üblichen Druckerei- hilfsmittel und einem alkalischen Mittel, auf die Faser gebracht und bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 50 und 1500C getrocknet und kurz gedämpft. Man kann auch den Farbstoff zusammen mit einem Verdickungsmittel und einem der üblichen Druckereihilfsmittel auf das Gewebe drucken, das Gewebe trocknen, es durch ein mit alkalischen Mitteln beschicktes Bad führen und danach bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 C trocknen oder bei 100 - 1050C dämpfen.
Schliesslich kann man auf ein mit alkalischen Mitteln behandeltes Gewebe die Farbstoffe zusammen mit Verdickungsmitteln und Druckereihilfsmitteln aufdrucken und danach trocknen oder dämpfen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gew.-Teile ; Prozentangaben beziehen sich auf Gew. -0/0. Raumteile verhalten sich zu Gew. -Teilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedingung.
Beispiel 1 : Eine Lösung von 50 Teilen Kupferphthalocyanin in 400 Teilen Chlorsulfonsäure erhitzt man 4 h auf 130 - 1350C, kühlt ab und giesst die Mischung auf 3500 Teile zerkleinertes Eis. Das Umsetzungsprodukt wird abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen. Dann teigt man den feuchten Filterrückstand mit 300 Teilen Eis und 300 Teilen einer wässerigen Lösung an, die 32 Teile 1- (2' -Aminoäthyl) - - 4, 5-dichlorpyridazon- (6)-hydrochlorid enthält, und lässt unter Rühren 80 Teile einer zuigen wässerigen
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Natriumacetatlösung zufliessen. Durch Zugabe einer lozingen wässerigen Natriumcarbonatlösung stellt man auf den pH-Wert 6 ein.
Man rührt die Mischung 15 - 20 h lang bei Raumtemperatur, wobei sich der pH-Wert nicht ändern soll. Dann stellt man die Lösung mit verdünnter wässeriger Salzsäure auf den PHWert 3 ein, filtriert den Niederschlag ab und trocknet das Produkt unter vermindertem Druck bei etwa 50 C. Man erhält etwa 100 Teile eines blauen Farbstoffes der Formel
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Verwendet man anstelle von 32 Teilen 43 Teile oder 64 Teile des 1- (2'-Aminoäthyl)-4, 5-dichlor- pyridazon-6-hydrochlorids, so erhält man ähnliche blaue Farbstoffe.
Klotzt man ein Baumwollgewebe mit einer Flotte, die im Liter 20 g des nach Absatz 1 dieses Beispieles erhaltenen Farbstoffes, 250 g Harnstoff und 20 g Natriumcarbonat enthält, presst ab, trocknet und behandelt 5 min mit Heissluft von 140 bis 150 C, so erhält man nach Spülen und kochendem Seifen eine nass- und lichtechte türkisblaue Färbung.
Stellt man unter Mitverwendung der üblichen Druckereihilfsmittel eine entsprechende Druckpaste her, bedruckt damit Baumwollbatist und behandelt das Textilgut in der oben angegebenen Weise, so erhält man wasch-und sodakochechte türkisblaue Drucke.
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ern der Lösung mit verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert 2 das Umsetzungsprodukt aus und filtriert es ab.
Den Filterrückstand löst man in 800 Teilen Wasser, stellt auf den pH-Wert 7 ein und gibt eine warme Lösung von 40 Teilen Mucochlorsäure in 200 Teilen Wasser hinzu. Man rührt 1 h bei Raumtemperatur, erwärmt allmählich auf 80-90 C und hält unter allmählicher Zugabe von 250 Teilen piger Salzsäure die Mischung etwa 3 h auf dieser Temperatur. Nach Filtration und Trocknen unter vermindertem Druck bei mässigen Temperaturen beträgt die Ausbeute 110 Teile eines Farbstoffes der Formel
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Klotzt man Textilgut aus Baumwolle mit einer Flotte, die im Liter 30 g dieses Farbstoffes und 10 g Natriumhydroxydlösung (400 Be) enthält, presst ab, trocknet und dämpft 8 min bei 100 C, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen sehr waschechte türkisblaue Färbungen.
Verwendet man an Stelle von Mucochlorsäure die äquivalente Menge Mucobromsäure, so erhält man einen türkisblauen Farbstoff der Formel
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der ähnliche Eigenschaften hat.
Beispiel 3: Eine 4 h lang auf 135 - 1400C erhitzte Lösung von 58 Teilen Kupferphthalocyanin in 500 Teilen Chlorsulfonsäure wird kalt auf 4000 Teile Eis gegossen und der Niederschlag abfiltriert. Der feuchte Filterrückstand wird mit 300 Teilen Eis vermengt, die Mischung mit 10'figer Natriumhydroxydlösung neutralisiert und mit einer Lösung von 16 Teilen Natriumcarbonat und 9 Teilen Äthylenimin in 200 Teilen Wasser versetzt. Durch Zugabe von 10'figer Natriumcarbonatlösung wird die Reaktion der Mischung stets bei einem pH-Wert gehalten, der den Wert 8 übersteigt. Sobald die alkalische Reaktion er-
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halten bleibt, tropft man 30 Teile einer 50% igen Natriumhydroxydiösung hinzu und versetzt die nun klare Lösung mit 30 Teilen Hydrazinhydrat.
Nach 20stündigem Stehen der Lösung bei Raumtemperatur säuert man mit verdünnter Salzsäure an und filtriert den Niederschlag ab. Den noch feuchten Filterrückstand rührt man in 400 Teilen Wasser an und lässt eine Lösung von 40 Teilen Mucochlorsäure in 200 Teilen Wasser zufliessen. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur erwärmt man 1 h auf 70-80 C, gibt 100 Teile konz. Salzsäure zu und erhitzt weitere 2 h auf 80-90 C. Nach Filtrieren und Trocknen unter vermindertem Druck bei 50 - 600C erhält man 110 Teile eines blauen Farbstoffes, der mit dem nach.
Beispiel 2 erhaltenen identisch ist.
Klotzt man Baumwollbatist mit einer 3%igen Lösung des Farbstoffes, trocknet, klotzt nochmals mit einer Flotte, die im Liter 20 g Natriumhydrogencarbonat und 300 g Glaubersalz enthält, und dämpft das getrocknete Gewebe 8 min bei 100 C, so erhält mÅan nach dem Spülen und Seifen türkisblaue Färbungen von guter Licht- und Nassechtheit.
Beispiel 4 : Man trägt unter Rühren 50 Teile Tetraphenylkupferphthalocyanin in 400 Teile Chlorsulfonsäure ein und erwärmt 1 h auf 1200C und 4 h auf 130-135 C. Das in üblicher Weise isolierte Umsetzungsprodukt wird noch feucht mit 300 Teilen Eis angeteigt und unter Rühren bei 0-5 C mit loger wässeriger Natronlauge neutralisiert.
Dann versetzt man mit einer Lösung von 29 Teilen 1- (2' -Amino- äthyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)-hydrochlorid in 250 Teilen Wasser, gibt 70 Teile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und stellt durch Zugabe von l Obiger wässeriger Natriumcarbonatlösung einen pH-Wert von 6 bis 6, 5 ein. Dieser pH-Wert wird etwa 20 h lang bei Raumtemperatur aufrecht erhalten und dann
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der sich alkalisch auf Baumwolle mit grüner Farbe fixieren lässt.
Ähnliche Produkte erhält man, wenn man an Stelle von 29 Teilen 43 oder 58 Teile 1- (2'-Aminoäthyl)-
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5-dichlorpyridazon- (6) -hydrochlorid,Beispiel 5 : 74 Teile Tetraphenylkupferphthalocyaninhexasulfonsäure - tri-ss-chloräthylamid, 40 Teile Hydrazinhydrat und 17 Teile Ätzalkali löst man bei etwa 50C in 600 Teilen Wasser und rührt die Lösung etwa 20 h lang bei Raumtemperatur. Dann fällt man das Umsetzungsprodukt durch Ansäuern in üblicher Weise aus und filtriert es ab. Das Filtergut löst man in Wasser, stellt auf den PH-Wert 7 ein und versetzt die Mischung mit einer Lösung von 40 Teilen Mucochlorsäure in 200 Teilen Wasser. Man rührt einige Zeit bei Raumtemperatur, erwärmt dan 1 h auf 75 C, dann 2 h auf 800C unter Zugabe von 100 Teilen konz. Salzsäure, filtriert und trocknet das Umsetzungsprodukt. Die Ausbeute beträgt 87 Teile eines grünen Farbstoffes.
An Stelle des ss-Chloräthylamidderivates kann mit gleichem Ergebnis die entsprechende ss-Brom- äthylverbindung für die Umsetzung verwendet werden.
Beispiel 6 : 58 Teile Kupferphthalocyanin führt man in bekannter Weise in das Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäurechlorid über und vermengt den noch feuchten Farbstoff mit 200 Teilen Eis und 100 Teilen kristallisiertem Natriumacetat. Dann lässt man unter Rühren eine Lösung von 52 Teilen 1- (-2'-Aminopropyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)-hydrochlorid in 250 Teilen Wasser zufliessen.
Das Pyridazon wird durch Kondensation des durch Umsetzung von Hydrazinhydrat mit 2-Methyl-äthylenimin erhaltenen Aminopropylhydrazins mit Mucochlorsäure in salzsaurer Lösung hergestellt und hat wahrscheinlich die folgende Konstitution :
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Man stellt den PH-Wert der Mischung durch Zugabe verdünnter wässeriger Natriumcarbonatlösung auf etwa 6 ein und hält diesen PH-Wert etwa 20 h lang aufrecht. Anschliessend säuert man mit verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert 2 an und filtriert den Farbstoff ab. Er hat die Formel
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Mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel lässt er sich auf Baumwolle nassecht mit türkisblauer Farbe fixieren.
An Stelle des oben verwendeten Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorids kann man mit ähnlichem Ergebnis auch ein Sulfonsäurechlorid verwenden, das man aus Kupferphthalocyanin-4,4',4",4'''-tetrasulfonsäure in bekannter Weise erhält oder man kann ein Sulfochloridgruppen enthaltendes Nickelphthalocyanin verwenden.
Beispiel 7 : 30 Teile Monochlorkupferphthalocyanin erhitzt man in 250 Teilen Chlorsulfonsäure 3 h auf 125-1300C. Dann gibt man die erkaltete Lösung auf 2000 Teile Eis und 1000 Teile Wasser und filtriert ab. Der Filterrückstand wird mit 1000 Teilen eiskaltem Wasser gewaschen und dann mit 150 Teilen Eis und einer Lösung von 19 Teilen 1-(3'-Aminopropyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)-hydrochlorid, das durch Umsetzung von molaren Mengen 3-Aminopropyl-l-hydrazin und Mucochlorsäure in wässeriger salzsaurer Lösung hergestellt werden kann, in 150 Teilen Wasser vermischt. Anschliessend tropft man unter lebhaftem Rühren bei 0 bis + 50C sowiel zigue wässerige Natriumhydroxydlösung hinzu, bis der pH-Wert der Mischung 6, 0-6, 5 beträgt und hält diesen PH-Wert bei Raumtemperatur 15 h aufrecht.
Man versetzt mit 100 Teilen lomiger wässeriger Salzsäure und filtriert den Niederschlag ab. Er besteht
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Verwendet man Dichlor-, Trichlor- oder Tetrachlorkupferphthalocyanin, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
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:Lösung durch Zugabe von 50%iger Natronlauge auf etwa 12, 0-12, 5 ein. Nach etwa 20 h fällt man das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von verdünnter Salzsäure aus der Lösung aus und filtriert es ab. Dann verrührt man den Filterrückstand in 150 Teilen Wasser, wobei die Mischung neutral reagieren soll, und lässt eine Lösung von 10 Teilen Mucochlorsäure in 50 Teilen Wasser zulaufen. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur erwärmf man die Mischung auf etwa 80 C, gibt nach 1 h 200 Teile konz.
Salzsäure hinzu und saugt nach 2stündigem weiterem Erwärmen das Umsetzungsprodukt ab. Man erhält einen Farbstoff, der sich bei Anwesenheit alkalisch wirkender Mittel waschecht auf Baumwolle mit türkisblauer Farbe fixieren lässt.
Beispiel 9 : 20 Teile p-AminobenzoIsulfonsäureäthylenimid werden in 135 Teile einer etwa 20'igen wässerigen Hydrazinlosung bei gewöhnlicher Temperatur 2 - 3 h gerührt. Nachdem eine fast
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klare Lösung entstanden ist, erwärmt man 1 h auf dem kochenden Wasserbad und filtriert Spuren ungelöster Bestandteile ab. Dann engt man die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockene ein, nimmt den Rückstand in 100 Teilen etwa piger Salzsäure auf, gibt eine Lösung von 17 Teilen Mucochlorsäure in 50 Teilen Wasser hinzu und erwärmt 3 h auf 90-950C. Die filtrierte Lösung wird etwa auf die Hälfte
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<tb>
<tb>
5-Dichlorpyridaz-6-on-1-äthyl- <SEP> (p-aminobenzolsul-C12H13Cl3N4O3S <SEP> + <SEP> HO <SEP> (Mol-Gewicht <SEP> : <SEP> 416, <SEP> 5) <SEP>
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 34, <SEP> 6 <SEP> H <SEP> 3,6 <SEP> N <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> Cl <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> S <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 34,9 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> N <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> Cl <SEP> 25, <SEP> 7 <SEP> S <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
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der sich auf Baumwolle in echten gelben Tönen fixieren lässt.
Beispiel 10 : In eine Lösung von 75 Teilen des Hydrochlorids von 1- (2'-Aminoäthyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) in 750 Teilen Wasser rührt man bei 0-5 C 70 Teile Acetylsulfanilsäurechlorid ein und versetzt in der Kälte allmählich mit 120 Teilen 10%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung. Dann tropft man 160 Teile 10% iger Nairiumcarbonatlösung in dem Masse zu, dass der pH-Wert der Mischung stets etwa 6, 5-7, 0 beträgt. Nach etwa 10stündigem Stehen der Mischung bei Raumtemperatur filtriert man das Umsetzungsprodukt ab, wäscht es mit kaltem Wasser und trocknet es unter vermindertem Druck bei 50 - 60 C. Man erhält so 4, 5-Dichlorpyridaz-6-on-l-äthyl- (acetylsulfanilsäure)-amid als farbloses kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 138-141 C.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> Cl <SEP> O"S <SEP> + <SEP> H2O:
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 39,8 <SEP> H <SEP> 3,8 <SEP> N <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> S <SEP> 7,6 <SEP> Cl <SEP> 16, <SEP> 8
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 39,8 <SEP> H <SEP> 3,7 <SEP> N <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> S <SEP> 7,8 <SEP> Cl <SEP> 16, <SEP> 9
<tb>
40 Teile dieser Verbindung erwärmt man 30 min in 100 Teilen 32% figer Salzsäure auf etwa 95vC.
Hiebei wird die Acetylgruppe abgespalten und das Hydrochlorid des 4,5-Dichlorpyridazon-(6)-äthyl- -(sulfanilsäure)-amids kristallisiert aus. Man nimmt es in der Wärme mit einer Mischung aus 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Propylalkohol auf, kühlt die Lösung auf +5 C ab, versetzt mit 30 Vol.-Teilen einer 23%igen wässerigen Natriumnitritlösung und rührt die Mischung, bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach weiterem 2stündigen Rühren bei 5 - 100C lässt man die Diazolösung bei 50C zu einer Lösung von, 22 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure. 4 Teilen Ätznatron und 70 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 600 Teilen Wasser zulaufen und stellt durch Zugabe 10% iger Natriumearbonatlosung einen pH-Wert von etwa 6 ein.
Nach Beendigung der Kupplung filtriert man das Umsetzungsprodukt ab und trocknet es bei leicht erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck. Man erhält etwa 65 Teile eines roten Farbstoffes der Formel
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der sich auf Baumwolle mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel nassecht fixieren lässt.
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In ähnlicher Weise erhält man weitere Farbstoffe, wenn man an Stelle von 1-Hydroxynaphthalin- -4-sulfonsäure die folgenden Kupplungskomponenten verwendet :
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<tb>
<tb> Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure <SEP> rot
<tb> 1-Hydroxynaphthalin-3, <SEP> 8-disulfonsäure <SEP> rot
<tb> l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 6-disulfonsäure <SEP> rot
<tb> 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-
<tb> - <SEP> 3, <SEP> 6-disulfonsäure <SEP> rot
<tb> 1- <SEP> (phenyl-4'-sulfonsäure)-3-methylpyrazolen-(5) <SEP> gelb
<tb> 1- <SEP> (2'-Chlorphenyl-5'-sulfonsäure)-
<tb> -3-methylpyrazolon- <SEP> (5) <SEP> gelb
<tb>
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200 Teilen Chlorsulfonsäure giesst man nach Abkühlen auf 1500 Teile Eis und 500 Teile Wasser, filtriert ab und wäscht den Filterrückstand mit kaltem Wasser.
Dann vermischt man das Filtergut mit 200 Teilen Eis und einer Lösung, die durch 20 min langes Erwärmen von 27 Teilen des im Beispiel 10, Absatz 1, erhaltenen 4 5-Dichlorpyridazon- (6)-1-äthyl- (acetylsulfanilsäure)-amids in 50 Teilen konz. Salzsäure, Verdünnen mit 250 Teilen Wasser und Abkühlen, hergestellt wurde. Anschliessend tropft man 170 Raumteile 10loiger Natriumhydroxydlösung hinzu und hält durch allmähliche Zugabe von 65 Raumteilen 10%iger Natriumcarbonatlösung den pH-Wert 20 h auf 6, 0 - 6, 8. Man fällt den Farbstoff durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert 2 aus, filtriert ab, wäscht mit Alkohol und trocknet das Produkt an der Luft.
Man erhält etwa 60 Teile eines türkisblauen Farbstoffes der Formel
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der sich mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle nassecht fixieren lässt.
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so erhält man einen ähnlichen türkisblauen Farbstoff.
Beispiel 12 : Man löst 55 Teile des Farbstoffes der Formel
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der durch Diazotieren von Sulfanilsäure-ss-chloräthylamid und Kuppeln auf l-Naphthol-3, 8-disulfonsäure erhalten wurde, in 400 Teilen Wasser, neutralisiert, gibt 25 Teile Hydrazinhydrat und 80 Teile etwa
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piger wässeriger Natronlauge zu und rührt die Mischung 20 h bei Raumtemperatur. Dann fällt man das Umsetzungsprodukt durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 3 aus, filtriert es ab, löst in 400 Teilen Wasser und neutralisiert. Dazu gibt man eine Lösung von 20 Teilen Mucochlorsäure in 70 Teilen Wasser, rührt einige Stunden bei Raumtemperatur, erwärmt allmählich auf etwa 900C und lässt 100 Teile konz. Salzsäure innerhalb von zwei Stunden bei dieser Temperatur zulaufen.
Durch Filtrieren der abgekühlten Lösung wird der Farbstoff isoliert und getrocknet. Man erhält etwa 68 Teile eines orangeroten Farbstoffes der Formel
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der sich mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle nassecht fixieren lässt.
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und 75 Teile Hydrazin rührt man in 165 Teile Wasser ein, versetzt mit 84 Teilen 40% iger Kaliumhydro- xydlösung und erwärmt die Mischung unter Rühren etwa 10 h auf 1000C. Das ausgefallene Salz wird in der Kälte abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt.
Der Rückstand wird in 150 Teilen etwa 22% figer Salzsäure aufgenommen, mit einer heissen Lösung von 34 Teilen Mucochlorsäure in 100 Teilen Wasser versetzt und 4 h auf 90 - 950C erwärmt. Das auskristallisierte [4, 5-Dichlorpyridaz-6-on-1-äthyl-(4'-aminobenzolsulfonsäure)-amid]-hydrochlorid vom Schmelzpunkt 179 bis 1820C (Zersetzung) wird kalt abfiltriert, das Filtrat unter vermindertem Druck auf etwa 1/3 seines Volumens eingeengt und etwa mit dem gleichen Volumen Alkohol versetzt. Das Kristallisat wird abfiltriert, mit wenig Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Gesamtausbeute des Umsetzungsproduktes beträgt dann 65 Teile.
40 Teile dieser Verbindung werden in salzsaurer Lösung mit 30 Raumteilen piger Natriumnitritlösung diazotiert und mit einer Lösung von 22 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser in Gegenwart von Natriumacetat in üblicher Weise gekuppelt. Man erhält so einen auf Baumwolle alkalisch fixierbaren roten Farbstoff, der mit dem Farbstoff des Beispiels 10 identisch ist.
Beispiel 14 : 136 Teile Sulfanilsäurechloräthylamid-hydrochlorid in 100 Teilen Wasser verrührt man bei 0 bis +50C mit 200 Teilen etwa zuigen wässerigen Hydrazinhydrats und versetzt in der Kälte allmählich mit 240 Teilen piger wässeriger Natriumhydroxydlösung. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur erwärmt man 2 h auf 90 - 950C und filtriert gegebenenfalls kleine Mengen ungelöster Substanz ab. Dann versetzt man mit 50 Teilen konz. Salzsäure und bringt das Ganze unter vermindertem Druck zur Trockene. Man nimmt den Rückstand in 100 Teilen Wasser und 750 Teilen 320/oiger Salzsäure auf und versetzt bei etwa 700C mit einer heissen Lösung von 85 Teilen Mucochlorsäure in 350 Teilen Wasser und erwärmt 2,5 h auf 80-850C.
Dabei kristallisiert ein Teil des Umsetzungsproduktes aus. Man engt unter vermindertem Druck auf etwa 1/3 des Volumens ein und filtriert in der Kälte ab. Man erhält nach dem Trocknen etwa 240 Teile [4, 5-Dichlorpyridaz-6-on-1-äthyl-(p-aminobenzolsulfonsäure)- - amid]-hydrochlorid, das noch 371o Natriumchlorid enthält. Eine weitere Menge des Pyridazonderivates
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Verdünnen der Mutterlauge- 6-chloräthylamid umsetzen.
64 Teile des im Absatz 1 des Beispiels erhaltenen Produktes werden in 100 Teilen konz. Salzsäure und 200 Teilen Wasser unter Erwärmen gelöst und nach Abkühlen mit 30 Raumteilen einer 231eigen Natrium-nitritlösung diazotiert. Man vereinigt die Diazolösung mit 300 Teilen einer Lösung, die 29 Teile 1- (2'-Chlorphenyl-5'-sulfonsäure)-3-methylpyrazolon-(5), 4 Teile Ätznatron und 40 Teile kristallisiertes Natriumacetat enthält, und stellt durch allmähliches Zugeben von 100/oiger Sodalösung auf den PHWert 5 ein. Nach Beendigung der Kupplung filtriert man den gelben Farbstoff ab und trocknet ihn. Er ist mit dem Farbstoff des Beispiels 9 identisch.
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Klotzt man ein Baumwollgewebe mit einer Flotte, die im Liter 20 g Farbstoff, 250 g Harnstoff und 20 g Natriumcarbonat enthält, presst ab, trocknet und behandelt das Gewebe anschliessend 5 min mit Heissluft von 145 C, so erhält man nach Spülen und kochendem Seifen eine nass- und lichtechte Färbung in kräftig gelben Tönen.
Beispiel l S : In 200 Teile- N-Methylpyrrolidon rührt man bei +5 bis +10 C 25 Teile 1- (2'-Ami- noäthyl)-4, 5-dichlorpyridazon- (6)-hydrochlorid und eine Paste von 27 Teilen 1-Acetylaminonaphthalin- - 5-sulfonsäurechlorid in 100 Teilen Wasser ein und versetzt mit einer Lösung von 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 50 Teilen Wasser. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man in die nun fast klare Lösung 1000 Teile gesättigte Natriumchloridlösung und filtriert das allmählich erstarrende Umsetzungsprodukt ab. Man wäscht es mit Wasser salzfrei und trocknet es.
25 Teile des so erhaltenen Produktes erwärmt man 15 min in 100 Teilen 30%iger Salzsäure, versetzt mit 75 Teilen Eisessig und kuppelt in Gegenwart von Natriumacetat in der Kälte mit einer in üblicher Weise hergestellten Diazosuspension aus 9 Teilen Sulfanilsäure. Durch Aussalzen erhält man einen orangeroten Farbstoff der Formel
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Auf analoge Weise erhält man die folgenden Farbstoffe und deren Metallkomplexe :
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te mit 30 Raumteilen piger Natriumnitritlösung. Die Lösung von 29 Teilen 1- (2'-Chlorphenyl-5-sul- fonsäure)-3-methylpyrazolon- (5), 4 Teilen Natriumhydroxyd und 40 Teilen kristallisiertes Natriumacetat in 200 Teilen Wasser vereinigt man mit der Diazolösung bei 50C und gibt 150 Teile tige Natriumcarbonatlösung hinzu.
Wenn die Kupplung beendet ist, filtriert man den Farbstoff ab, rührt das feuchte Produkt in 200 Teile Wasser ein, setzt in der Kälte 100 Teile 10%iger Hydrazinlösung und 16 Teile 50%iger Natriumhydroxydlösung zu und rührt 20 h bei Raumtemperatur. Dann säuert man durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert 1 an und filtriert das Umsetzungsprodukt ab. Den Filterrückstand rührt man in 500 Teile Wasser ein, neutralisiert mit verdünnter Natronlauge, gibt eine Lösung von 25 Teilen Mucochlorsäure in 120 Teilen Wasser hinzu, rührt die Mischung einige Zeit bei Raumtemperatur, erwärmt dann auf 85 - 900C und gibt nach 2 h 100 Teile Salzsäure hinzu. Man rührt dann 1 - 2 h in der Wärme und filtriert den Farbstoff nach Abkühlen der Mischung ab.
Man erhält nach dem Trocknen etwa 60 Teile eines Farbstoffes, der mit dem Farbstoff des Beispiels 9 identisch ist.
Beispiel 17 : Zu einer Mischung von 23 Teilen Acetylsulfanilsäurechlorid und 26 Teilen 1- (2'oder 3'-aminopropyl)-4, 5-dichlorpyridazon- (6)-hydrochlorid in 200 Teilen Wasser gibt man bei 0 bis 5 C unter Rühren allmählich 106 Teile zigue wässerige Natriumcarbonatlösung, wobei man darauf achtet, dass die Mischung nicht alkalisch wird. Nach 10stündigem Stehen der Mischung bei Raumtemperatur filtriert man das farblose und kristalline Umsetzungsprodukt 4, 5-Dichlorpyridaz-6-on-l-propyl- (acetyl- sulfanilsäure) -2' -oder -3'-amid ab und trocknet es.
21 Teile der so erhaltenen Verbindung erwärmt man in 50 Teilen konz. Salzsäure 20 min lang auf dem siedenden Wasserbad und diazotiert nach Zugabe von 150 Teilen Wasser in der Kälte mit 15 Teilen 23longer wässeriger Natriumnitritlösung. Dann kuppelt man in üblicher Weise mit 13 Teilen, l- (Phenyl- - 4'-sulfonsäure)-3-methylpyrazolon- (5), filtriert ab und trocknet unter vermindertem Druck bei 40 bis 4. 5 C. Man erhält einen gelben Farbstoff der Formel
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der sich mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel nassecht auf Baumwolle fixieren lässt.
Beispiel 18 : 58 Teile Kupferphthalocyanin werden in 500 Teilen Chlorsulfonsäure 4 - 5 h auf 1350C erhitzt, worauf man das Umsetzungsgemisch nach dem Abkühlen in Eiswasser giesst. Das abfil- trierte Umsetzungsprodukt wird mit kaltem Wasser gewaschen, mit 300 Teilen Eis vermischt und mit 60 Teilen etwa 10%oiger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Dann versetzt man unter Rühren mit einer
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hinzu. Nach 10stündigem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur fällt man durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert 2 das Umsetzungsprodukt aus und filtriert es ab.
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Man löst dieses Produkt in 1500 Teilen Wasser, neutralisiert, gibt eine heisse Lösung von 50 Teilen Mucochlorsäure in 250 Teilen Wasser zu, rührt 2 h bei Raumtemperatur, 2 h bei 80 - 900C und nach Zugabe von 200 Teilen konz. Salzsäure 2 h bei 90-95 C. Dann filtriert man heiss ab, wäscht mit wenig Wasser nach und trocknet unter vermindertem Druck bei 50 C. Der Farbstoff wird zusammen mit 5% tertiärem Natriumphosphat gemahlen. Er lässt sich mit Hilfe alkalischer Mittel auf Baumwolle nassecht in türkisblauen Tönen fixieren.
Man erhält einen Farbstoff der Formel
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Beispiel 19 : Eine Lösung von 221 Teilen m-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid in 500 Raumteilen Chloroform wird unter Rühren bei etwa 100C innerhalb 2 h zu einer Lösung von 269 Teilen 1- (2'-Ami- noäthyl)-4, 5-dichlorpyridazon- (6)-hydrochlorid in 2000 Teilen Wasser zulaufen gelassen. Hiebei wird der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von 10%iger Natriumcarbonatlösung bei etwa 7,5 gehalten. Nach 15 h Nachrühren bei Raumtemperatur wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Man erhält 250 Teile der Verbindung der Formel
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Diese Verbindung wird mit 1000 Raumteilen n-Propylalkohol angerührt und allmählich in eine siedende Mischung aus 120 Teilen Eisenpulver, 15 Teilen Eisessig und 600 Teilen Wasser, die 15 min auf 1000C vorerhitzt wurde ; einlaufen lassen. Nach stündigem Nachkochen wird heiss filtriert. Beim Ab-
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(3-aminobenzol-l-sulfonsäure)-amideine Mischung von 200 TeilenEiswasser und 20 Teilen konz. Salzsäure eingegossen. Dann werden 16 Teile einer 23%igen wässerigen Natriumnitritlösung eingetropft und 4 h nachgerührt.
Der Nitritüberschuss wird zerstört, die Diazosuspension auf einen PH-Wert von 6 eingestellt und mit einer Lösung von 16 Teilen 1- (2'-Chlorphenyl-5'-sulfonsäure)-3-methylpyrazolon- (5), 2 Teilen Natriumhydroxyd und 22 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 300 Teilen Eiswasser vereinigt. Nach etwa 15 h Rühren bei Raumtemperatur salzt man den Farbstoff aus, saugt ihn ab und trocknet ihn. Man erhält 32 Teile eines gelben Farbstoffes der Formel
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der sich auf Baumwolle nassecht fixieren lässt.
In ähnlicher Weise erhält man weitere Farbstoffe, wenn man anstelle von 1- (2' -Chlorphenyl-5'-sul- fonsäure) -3-methylpyrazolon- (5) die folgenden Kupplungskomponenten verwendet :
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Diazotierung und Kupplung kann man auch den Farbstoff der folgenden Formel herstellen :
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der auf Baumwolle grünstichig gelbe Färbungen liefert.
Beispiel 20 : 20 Teile l-Amino-4-p-toluidino-anthrachinon-2-sulfonsäure werden bei 20 - 250C in 200 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen, 2 h bei dieser Temperatur gerührt, auf 450C erhitzt und weitere 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Man giesst die Mischung anschliessend auf 200 Teile gesättigte wässerige Kochsalzlösung und etwa 1000 Teile Eis, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit 20% iger wässeriger Kochsalzlösung bis das Waschwasser Kongopapier nicht mehr bläut. Der Filterrückstand wird in einem Rührkolben mit Eiswasser auf 250 Teile aufgefüllt, kräftig verrührt und die Mischung durch Zugabe von etwa 25 Teilen 10%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 eingestellt.
Anschliessend gibt man eine Lösung von 25 Teilen 1- (2' -Aminoäthyl) -4, 5-dichlorpyridazon-6-hy- drochlorid in 150 Teilen Wasser hinzu und hält durch Zugabe einer lozingen wässerigen Natriumcarbonatlösung den PH-Wert bei 6, 5 - 7, 5. Nach 15 bis 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur saugt man das Produkt ab, wäscht mit etwa 1000 Teilen 10%figer wässeriger Kochsalzlösung nach und trocknet im Luftstrom bei etwa 30-400C. Man erhält mit guter Ausbeute einen blauen Farbstoff der Formel
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der sich nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf Baumwolle nass- und lichtecht fixieren lässt.
Auf gleiche Weise erhält man die Farbstoffe der Formeln
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Beispiel 24 : Man trägt 30 Teile l, 4-Di- (p-phenylanilino)-anthrachinon bei 5-100C in 300
Teile Chlorsulfonsäure ein, lässt die Temperatur auf 20 - 250C ansteigen, rührt 3 h bei dieser Tempera- tur, erwärmt während 1 h auf 1000C und rührt 3 h bei dieser Temperatur. Nach langsamem Abkühlen giesst man das Umsetzungsgut in ein Gemisch von Eis und Wasser, filtriert und wäscht säurefrei.
Das feuchte Filtergut teigt man mit 170 Teilen-Eiswasser an, gibt 50 Teile kristallisiertes Natriumacetat und dann eine Lösung von 27, 1 Teilen 1-(2-Aminoäthyl)-4,5-dichlorpyridazon-6-hydrochlorid in 130 Teilen
Wasser hinzu, stellt schliesslich durch allmähliches Zugeben von etwa 60 Teilen einer zuigen wässeri- gen Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6 bis 7 ein und rührt die Mischung 15 - 20 h lang bei
Raumtemperatur. Der pH-Wert soll sich hiebei nicht ändern.
Man saugt nun ab, wäscht mit etwas Wasser und trocknet im Luftstrom von etwa 30 bis 400C. Man erhält mit guter Ausbeute einen grünen Farbstoff der Formel
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(die genaue Stellung der Sulfonsäure- und Sulfonsäureamidgruppen in den Diphenylresten ist nicht bekannt), der sich nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf Baumwolle nass- und lichtecht fixieren lässt.
In gleicher Weise erhält man den Farbstoff der Formel
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Beispiel 26 : 19, 1 Teile des Farbstoffes der Formel
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mitss-Chloräthylami. nhydrochlorid25%iger Natronlauge versetzt. Die erhaltene Lösung wird 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend fällt man das Umsetzungsprodukt bei gewöhnlicher Temperatur durch Zugabe von 80 Teilen 25ager
Salzsäure aus und filtriert den Niederschlag ab. Das Filtergut wird in 300 Teilen Wasser suspendiert, mit verdünnter Natronlauge auf den pH-Wert eingestellt und mit einer warmen Lösung von 8, 5 Teilen Mucochlorsäure in 50 Teilen Wasser versetzt. Man rührt etwa 1/2 h bei Raumtemperatur, erwärmt innerhalb von etwa 1 h auf 80 - 900C und erwärmt die Mischung etwa 3 h auf diese Temperatur.
Während dieser Zeit gibt man allmählich 40 Teile 32% tiger Salzsäure hinzu, filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit lomiger wässeriger Natriumchloridlösung nach, bis das Waschwasser Kongopapier nicht mehr bläut und trocknet im schwachen Luftstrom unter einer Infrarotlampe. Man erhält mit guter Ausbeute einen Farbstoff, der mit dem Farbstoff des Beispiels 20 identisch ist.
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.