DE1544478B2

DE1544478B2 - Wasserloesliche reaktivfarbstoffe und ein verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE1544478B2
Application number: DE19641544478
Authority: DE
Inventors: Otto Dr 6232 Bad Soden UhI Klaus Dr 6238 Hofheim Scherer
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1964-02-28
Filing date: 1964-02-28
Publication date: 1973-08-16
Also published as: US3360524A; DE1544478C3; GB1103423A; DE1544478A1

Description

tungen haben und B eine der Gruppierungen

— CO-Halogen,

— SO₂-Halogen,

— CH₂ — CH₂ — SO₂-Halogen,

— CH = CH — CO-Halogen

— CHR' — CHR" — CO-Haloeen

bedeutet, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 80° C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 30°C, in wäßrigem, wäßrig-organischem oder rein organischem Medium im pH-Bereich zwischen etwa 6,5 und etwa 10 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umgesetzt wird.

In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man nach dem vorstehend genannten Verfahren auch wertvolle, wasserlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel 1 oder 2

F X

F-C³ — C²—X
R₂-C⁴ — C¹—Υ—N-+A
R₁ R₁ R₃

(D

I Il

R₇-C⁴ C¹—Y—N- A

A —Z„

gruppe steht, bedeutet, hier mit 1 bis 5 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

F X
F-C³ C²—X

I I

R₂-C⁴ C¹ —B

R₁ R₁

20

(2)

in welcher A den Rest eines Monoazo-, Disazo-, Trisazo-, Triphenylmethan-, Anthrachinone Phthalocyanin-, Nitro-, Acridon-, Oxazin- oder Dioxazinfarbstoffe, eines indigoiden oder thioindigoiden Farbstoffes, eines Derivates der Perylentetracarbonsäure, eines Thiazol- oder Acridinfarbstoffes, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methy!gruppe, das am C₁-AtOm sitzende R₁ ein Wasserstoff- oder Chloratom, das am C₄-AtOm sitzende R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Methylgruppen, X ein Fluor- oder Chloratom, η eine Zahl von 1 bis 5, und Y eines der Brückenglieder — CO —, — SO₂ — oder

-CH = CH-CO-

bedeutet, herstellen kann, indem man 1 Mol eines Farbstoffes der allgemeinen Formel

55

in welcher A den Rest eines Monoazo-, Disazo-, Trisazo-, Triphenylmethan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro-, Acridon-, Oxazin- oder Dioxazinfarbstoffe, eines indigoiden oder thioindigoiden Farbstoffs, eines Derivates der Perylentetracarbonsäure, eines Thiazol- oder Acridinfarbstoffes, m eine Zahl von 1 bis 5 und Z eine Gruppe der Formel

-NH

in welcher R₃ für ein Wasserstoffatom oder eine Methyi-

F-C³-R₂-C⁴-R₁

-c²—χ

-C¹ —B

in welcher R₁, R₂ und X die obengenannten Bedeutungen haben und B eine der Gruppierungen

— CO-Halogen,

— SO₂-Halogen

— CH = CH — CO-Halogen

ist, in bekannter Weise umsetzt.

Als geeignete Reaktionskomponenten der vorstehend genannten allgemeinen Formel 3 oder 4 seien beispielsweise folgende genannt:

2,2-Dichlor-3,3-difluorcyclobutancarbonsäure-

chlorid-1,

3-(2',2'-Dichlor-3',3'-difluorcyclobutyl)-

acrylsäurechlorid,

3-(2',2'-Dichlor-3',3'-difluor-4'-methyl-

cyclobutyl)-acrylsäurechlorid,

2-Chlor-3,3-difluorcyclobuten-

1-carbonsäurechlorid-l,

l^^-Trichlor-SjS-difluorcyclobutancarbon-

säurechlorid-1.

Die verfahrensgemäß zur Umsetzung gelangenden Verbindungen der genannten allgemeinen Formel 3 oder 4 können aus ungesättigten Nitrilen mit Halogenolefinen unter Druck und bei erhöhter Temperatur, anschließend Verseifung zu den halogenierten Cyclobutancarbonsäuren und durch weitere Umsetzung zu den Carbonsäurehalogeniden hergestellt werden. Die genannten Cyclobutancarbonsäurehalogenide können auch durch Umsetzung ungesättigter Carbonsäuren mit Halogenolefinen unter den obengenannten Bedingungen, überführung der erhaltenen halogenierten Cyclobutancarbonsäuren in das entsprechende Säurehalogenid nach bekannten Verfahren oder durch direkte Synthese der Halogenide ungesättigter Carbonsäuren mit Halogenolefinen hergestellt werden (USA.-Patentschriften 2 441 128 und 2 462 345).

Die verfahrensgemäß zur Umsetzung gelangenden, genannten Verbindungen mit dem Rest B gleich — SO₂-Halogen erhält man durch Umsetzung von Vinylsulfonsäurehalogeniden mit Tetrahalogenäthylen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.

Beim Arbeiten in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium verwendet man als säurebindende

Mittel zweckmäßig Hydroxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise die Natriumverbindungen. Bei der Umsetzung in organischem Medium verwendet man als säurebindende Mittel vorzugsweise tertiäre organische Basen, wie beispielsweise Dimethylanilin, Pyridin oder Picoline.

Man kann die oben beschriebene Reaktion auch oberhalb oder unterhalb des genannten Temperaturbereiches durchführen; jedoch sind im Falle des Arbeitens bei tieferen Temperaturen längere Reaktionszeiten bzw. beim Arbeiten bei höheren Temperaturen schlechtere Ausbeuten in Kauf zu nehmen. Die im Einzelfall anzuwendende, optimale Temperatur ist auf die jeweils angewandten Reaktionskomponenten abzustellen.

Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Farbstoffe ergeben beim Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie beispielsweise Baumwolle, Leinen, Hanf, Zeilwolle oder Reyon oder von nativen oder regenerierten Proteinfasern, wie beispielsweise Wolle oder Seide, Färbungen und Drucke von sehr guten Echtheiten.

Die Herstellung der Färbungen erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man das Fasergut in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel mit den Farbstoffen imprägniert oder aus langer Flotte färbt. Besteht keine oder keine ausgesprochene Affinität zum Fasermaterial, arbeitet man vorteilhaft so, daß man das Fasermaterial mit wäßrigen, gegebenenfalls salzhaltigen Lösungen der Farbstoffe kalt oder bei mäßiger Temperatur imprägniert und anschließend abquetscht. Die Farbstofflösungen können dabei anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Alkalisulfate, enthalten. Als alkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise anorganische Verbindungen wie beispielsweise Alkalioder Erdalkalihydroxyde, Alkalimetallbicarbonate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, wie Trinatriumphosphat oder Gemische aus Dinatriumphosphat und Trinatriumphosphat, ferner Alkalimetallborate oder Alkalimetallsalze der Trichloressigsäure oder Mischungen aus solchen alkalisch wirkenden Mitteln verwendet.

Die Fixierung der so auf das Fasermaterial aufgebrachten Farbstoffe wird nach der Imprägnierung vorgenommen. Das imprägnierte Material wird — gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung — einer Hitzebehandlung unterworfen. Diese wird durch Dämpfen, in einem geheizten Luftstrom, oder in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen. Bei der Verwendung von beispielsweise Alkalihydroxyden kann die Fixierung bereits in der Kälte oder bei mäßig erhöhter Temperatur durch mehrstündiges Liegenlassen der imprägnierten Ware vorgenommen werden.

Bei Verwendung von Imprägnierbädern, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, geht man vorteilhaft so vor, daß man die imprägnierte Ware in ein salzhaltiges Alkalibad einbringt und anschließend einer Hitzebehandlung unterwirft. Durch geeignete Kombination von Temperatur und pH-Wert und Auswahl der Alkalien kann die Fixierung der Farbstoffe auch während des Färbeprozesses stattfinden.

Die neuen Farbstoffe können ebenfalls im Textildruck auf das Fasergut aufgebracht werden. Zur Herstellung der Druckfarben werden die Farbstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von gebräuchlichen Hilfsmitteln, wie beispielsweise hygroskopischen oder lösungsvermittelnden Substanzen, wie Harnstoff, Acetamid oder Dimethylsulfoxyd, und von Dispergiermitteln, in Wasser gelöst und mit Verdickungsmittel^ wie beispielsweise Methylcellulose, Stärkeäther, Alginat-Verdickung oder Emulsionsverdickungen (Öl-inWasser oder Wasser-in-öl-Typen mit und ohne Zusatz anderer Verdickungen, zusammengerührt. Zu den so erhaltenen Pasten gibt man die vorstehend beschriebenen Alkalien und bedruckt die Ware in üblicher Weise. Die Fixierung erfolgt dann durch eine Hitzebehandlung mit Dampf, beispielsweise 5 bis 10 Minuten bei 101 bis 105° C oder etwa ^l/₂ bis 1 Minute bei 145 bis 150°C oder durch Trockenhitzebehandlung während mehrerer Minuten bei beispielsweise 120 bis 150⁰C, oder während etwa ^l/₂ bis 1 Minute bei 190 bis 220⁰C.

Die vorstehend genannten Temperaturen und Fixierzeiten können noch je nach Art und Menge des verwendeten Alkalis abgewandelt werden.

Weiterhin kann man das Fasermaterial auch mit praktisch neutralen oder sogar schwach sauer eingestellten Druckpasten, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bedrucken. In diesem Fall muß das Fasergut entweder vor oder nach dem Bedrucken mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt werden. Die Fixierung des Farbstoffs erfolgt ebenfalls durch eine Behandlung mit Dampf oder durch Hitzeeinwirkung, wobei die Zeiten und Temperaturen von der Art und Menge des Alkalis abhängig sind.

Die Fixierung kann außerdem durch eine kurze Passage durch eine heiße, salzhaltige, alkalische Lösung ohne Dämpfprozeß erfolgen.

Gegenüber den aus den deutschen Patentschriften 1 058 467 und 1 086 367 bekannten Farbstoffen

Aminobenzol > 1-Hydroxy-8-/J-chlorpropiony 1-

aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure bzw. 1-Amino-

4-ß-chlorpropionylaminobenzol -2-sulfonsäure *

1 - Hydroxy - 8 - acetylaminonaphthalin - 3,6 - disulfon säure bzw. Aminobenzol-2-sulfonsäure -—► 1-Hydroxy-o-^-chlorpropionylaminonaphthalin-S-sulfonsäure zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe ähnlicher Struktur durch eine wesentlich höhere Farbausbeute beim Färben von Baumwolle aus.

Gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 612 603 bekannten und strukturell nächst vergleichbaren halogenierten Cycloalkenreaktivfarbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe ähnlicher Struktur überraschenderweise durch eine wesentlich höhere Farbausbeute beim Färben von Baumwollgewebe sowie durch deutlich überlegene Lichtechtheit und saure Uberfärbeechtheit beim Färben von Baumwolle aus.

Beispiel 1

45,3 Gewichtsteile der Aminoazoverbindung, hergestellt durch Kuppeln diazotierter 4-Acetylamino-1-aminobenzol-2-sulfonsäure mit l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und hydrolytische Abspaltung der Acetylgruppe in wäßriger Lösung mittels Natronlauge, werden durch 2 n-Natriumcarbonatlösung auf pH 8 gebracht. Dann tropft man 22,3 Gewichtsteile 2,2 - Dichlor - 3,3 - difluor-cyclobutancarbonsäurechlorid-1, gelöst in 50 Volumteilen Azeton, und gleichzeitig 2 n-Natriumcarbonatlösung so zu, daß ein pH-Bereich der Lösung von 7,5 bis 8 aufrechterhalten wird. Anschließend säuert man mit Essigsäure an, sibt gesättigte Kochsalzlösung zu und filtriert den

ausgefallenen Farbstoff der Formel

CF₂-CCl₂

SO₃H CH₂-CH — CO — NH —/""V-N=N

Der Farbstoff ergibt aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine rotstichige Gelbfärbung von sehr guter Naßechtheit.

Bei Verwendung von Natriumbicarbonat als Alkali erhält man beim Bedrucken von Baumwolle nach der Fixierung in einer Kontinuedämpfanlage nach einer für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Fertigstellung einen rotstichiggelben Druck von sehr guter Naßechtheit.

-CH,

SO₃H

Beispiel 2

44,8 Gewichtsteile der Aminoazoverbindung, hergestellt durch Kuppeln diazotierter 1-Acetylamino-3-aminobenzol-4-sulfonsäure mit l-(3'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure und hydrolytische Abspaltung der Acetylgruppe in wäßriger Lösung mittels Natronlauge, werden mit 18,6 Gewichtsteilen 2-Chlor-3,3 - difluorcyclobuten -1 - carbonsäurechlorid -1 unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen umgesetzt. Man erhält den Farbstoff der Formel

SO₃H

CF₂-CCl
CH₁-C-CO-NH

COOH

Der Farbstoff ergibt aus alkalischem Bad auf Baumwolle grünstichige Gelbfärbungen von guter Naßechtheit.

Bei Verwendung von trichloressigsaurem Natrium als Alkali und einer Fixierung während 20 Minuten im Sterndämpfer erhält man auf Baumwolle einen grünstichiggelben Druck von guten Naßechtheiten.

SO₃H

45 SO₃H

Beispiel 3

45,3 Gewichtsteile der Aminoazoverbindung, hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure mit l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, werden nach den Bedingungen des Beispiels 1 mit 25,7 Gewichtsteilen 1,2,2-Trichlor-3,3-difiuorcyclobutancarbonsäurechlorid-1 acyliert. Man erhält den Farbstoff der Formel

der aus alkalischem Bad auf Baumwolle rotstichige 65 nach der Fixierung in einem Kontinuedämpfer (Typ

Gelbfärbungen von sehr guter Naßechtheit ergibt. Mather-Platt) auf Viskosekunstseide einen rotstichig-

Bei Verwendung einer harnstoffhaltigen Druckpaste, gelben Druck von guter Waschechtheit, die Natriumbicarbonat als Alkali enthält, erhält man

309 533/401

9 10

Beispiel 4

22,3 Gewichtsteile 2,2-Dichlor-3,3-difiuorcyclobu- Anilin in saurem Medium hergestellt worden war. bei

tancarbonsäurechlorid-1 werden mit 40,7 Gewichts- den im Beispiel 1 genannten Reaktionsbedingungen

teilen der Aminoazoverbindung, die durch Kuppeln umgesetzt. Hierbei erhält man den Farbstoff der

diazotierter 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure mit 5 Formel

SO₃H

Cl, C-

-CF,

=N—AA-NH-CO — CH-CH₂

SO₃H
der auf Baumwolle aus alkalischem Bad eine rot- _I5 carbonat und Kaliumcarbonat und Natriumchlorid

enthält und fixiert den Farbstoff durch eine kurze Passage durch einen Zweiphasendämpfer, wobei man einen rotstichiggelben Druck von sehr guter Naßechtheit erhält.

stichige Gelbfärbung guter Naßechtheit ergibt.

Nach dem Aufdruck einer neutralen Druckfarbe auf Baumwolle geht man mit der bedruckten Ware bei Raumtemperatur durch eine alkalische, salzhaltige Klotzflotte, die beispielsweise Natronlauge, Natrium-

Beispiel 5

Durch Acylieren von 42,3 Gewichtsteilen der Amino- mit 18,6 Gewichtsteilen 2-Chlor-3,3-difluorcyclobuten-

azoverbindung, die durch Kuppeln diazotierter l-carbonsäurechlorid-l in der im Beispiel 1 beschrie-

l-Aminobenzol-2-sulfonsäure mit 2-Amino-5-hy- 25 benen Weise, erhält man den Farbstoff der Formel
droxynaphthalin-7-sulfonsäure hergestellt worden war,

SO₃H

OH

HO,S

ClC-CF₂
NH- CO- C—CH,

der aus alkalischem Bade auf Baumwolle orangerote 35 Ware durch eine alkalische, salzhaltige Klotzfiotte und

Farbtöne von guter Naßechtheit ergibt. fixiert den Farbstoff in einem Zweiphasendämpfer,

Geht man nach dem Aufdruck einer neutralen so erhält man einen orangefarbenen Druck von sehr

Druckfarbe auf Baumwollgewebe mit der bedruckten guten Naßechtheiten.

Beispiel 6

47,2 Gewichtsteile der Aminoazoverbindung, die durch Kuppeln diazotierter 4-Chlor-l-aminobenzol-2-sulfonsäure mit 2-(N-Methylamino)-8-hydroxy-

werden mit 25,7 Gewichtsteilen l,2,2-Trichlor-3,3-difluorcyclobutancarbonsäurechlorid-l nach den im Beispiel 1 genannten Bedingungen umgesetzt. Hierbei

naphthalin-6-sulfonsäure hergestellt worden waren, 45 erhält man den Farbstoff der Formel

CLC-CF,

HO₃S

der aus alkalischem Bade auf Fasermaterialien aus ₅₅ ten Bedingungen. Man erhält hierbei den Farbstoff

regenerierter Cellulose eine Rotfärbung von sehr der Formel

guter Naßechtheit ergibt. ' _ ^

Druckt man den Farbstoff in Gegenwart von Na- *

triumcarbonat auf Baumwollgewebe, thermofixiert

HO NH-CO-

60

und behandelt nach wie üblich, so erhält man einen roten Druck von guter Waschechtheit.

Beispiel 7

Man acyliert 42,2 Gewichtsteile des Kupplungsproduktes aus diazotierten! Anilin und 1-Amino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure mit 25,7 Gewichtsteilen 1,2,2 - Trichlor - 3,3 - difluorcyclobutan carbonsäurechlorid-1 nach den im Beispiel 1 genann-

N=N

HO₃S

"C CHt

Cl

SO₃H

der aus alkalischem Bad auf Zellwolle eine Rotfärbung von sehr guter Naßechtheit ergibt.

Bedruckt man ein Baumwollgewebe mit einer neutralen Druckfarbe und fixiert den Farbstoff durch eine kurze Passage der bedruckten Ware in einer heißen, alkalischen, salzhaltigen Flotte, so erhält man einen roten Druck von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 8

60 Gewichtsteile der Aminoazoverbindung, die durch Kuppeln von diazotierter 4-Nitro-l-aminobenzol-2-sulfonsäure mit l-Acetylamino-8-hydroxy-

naphthalin-3,6-disulfonsäure und Reduktion der Ni- _w acyliert. Man erhält den Farbstoff der Formel
trogruppe mit Natriumsulfid zur Aminogruppe her

gestellt worden war, werden mit 18,6 Gewichtsteilen 2 - Chlor - 3,3 - difiuorcyclobutencarbonsäurechlorid -1 unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen

CF₇-CCl

CH

SO₃H

VTU V \^_ XT

HO₃S HO NH-CO—CH,

SO₃H

der aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine blaustichige Rotfärbung von sehr guter Naßechtheit ergibt.
Bei Verwendung von Natriumbicarbonat als Alkali in der Druckfarbe erhält man nach dem Bedrucken und Fixieren in einem Kontinuedämpfer einen blaustichigroten Druck von guten Echtheiten.

Beispiel 9

47,5 Gewichtsteile des Disazofarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotierter 4-Ammo-l,l'-azobenzol-2,2 - Dichlor - 3,3 - difluorcyclobutancarbonsäure chlorid-1 gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Be-

3,4'-disulfonsäure mit 3-Methyl-l-aminobenzol her- 30 dingungen umgesetzt. Man erhält den Farbstoff der gestellt worden war, werden mit 22,3 Gewichtsteilen Formel

SO₃H

HO₃S

-N=N

Cl₂C CF₂

=w—p \—μη — rn—γη —

N=N NH-CO—CH-CH,

der auf Baumwolle aus alkalischem Bad eine gelb- 40 in der Druckfarbe erhält man beim Bedrucken von braune Färbung von sehr guter Naßechtheit ergibt. Zellwollgewebe nach erfolgter Thermofixierung einen

Bei Verwendung von Natriumbicarbonat als Alkali gelbbraunen Druck von guter Naßechtheit.

B e i s ρ i e 1

56,9 Gewichtsteile 1 - Amino -A- (aminophenyl 4' - amino) - anthrachinon - 2,3',5 - trisulfonsäure, hergestellt durch Kondensation von l-Amino-4-bromanthrachinon-2,5-disulfonsäure mit 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure in wäßrig-alkalischem Medium, werden mit einer 2 n-Natriumcarbonatlösung auf pH 8 gestellt. Diesem Ansatz gibt man dann tropfenweise 22,3 Gewichtsteile 2,2-Dichlor-3,3-difluorcyclobutancarbonsäurechlorid-1 und 2 n-Natriumcarbonatlösung so zu, daß ein pH-Bereich von 7,5 bis 8 aufrechterhalten wird. Anschließend stellt man mit konzentrierter Salzsäure pH 2 ein und fällt durch Zugabe von Kochsalz den Farbstoff der Formel

O NH

HO₃S O NH

Cl₂C CF₂

^-NH-CO—CH-CH,

aus, der aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine 65 stoff und von Natriumcarbonat auf Baumwollgewebe,

grünstichige Blaufärbung von hervorragender Naß- so erhält man nach dem Thermofixieren und der

echtheit ergibt. üblichen Nachbehandlung einen grünstichigblauen

Druckt man den Farbstoff in Gegenwart von Harn- Druck von guten Echtheiten.

Beispiel

48,8 Gewichtsteile 1 - Amino - 4 - (aminophenyl 3' - amino) - anthrachinon - 2,4' - disulfonsäure werden nach den im Beispiel 10 beschriebenen Reaktionsbe-

NH dingungen mit 18,6 Gewichtsteilen 2-Chlor_:3,3-difluorcyclobutencarbonsäurechlorid-1 umgesetzt. Man erhält den Farbstoff der Formel

SO₃H ClC-CF₂

NH-CO-C-CH₂

der aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine blaue Farbstoff durch Dämpfen in einer Kontinuedämpf-

Färbung hoher Naßechtheit ergibt. anlage, so erhält man einen lebhaften blauen Druck

Druckt man den Farbstoff in Gegenwart von Na- 20 von guter Waschechtheit,
triumcarbonat auf Leinengewebe und fixiert den

Beispiel

76,3Gewichtsteile[Cu-Phthalocyanin—fSO₃H)₂_₃]- 25 wäßriger Suspension, werden mit 25,7 Gewichtsteilen

(3'-sulfo-4'-amino-phenyl)-sulfonamid, hergestellt 1,2,2-Trichlor - 3,3 - difluorcyclobutancarbonsäure -

durch Einwirken einer tertiären organischen Base auf chlorid-1 bei den im Beispiel 1 beschriebenen Reak-

eine Mischung aus [Cu- Phthalocyanin}f/S O₂Cl)₃ _₄ tionsbedingungen umgesetzt, wobei der Farbstoff der

und l,4-diaminobenzol-3-sulfonsaurem Natrium in Formel

SQ₃H

[Cu- Phthalocyanines O₃H)₂ _₃3~ S O₂- NH

CCl₂ CF₂

-CO-C CH₂

Cl

erhalten wird, der aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine grünstichige Blaufärbung sehr guter Naßechtheit ergibt.

Beispiel 36,4 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

SO₃H __ _ SO₃H

H,N-

CO

^xco

NH,

hergestellt durch Umsetzung von 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure mit Perylentetracarbonsäureanhydrid in Chinolin bei 180° C, werden in 500 Volumteilen Wasser suspendiert, mit einer gesättigten, wäßrigen Lösung von 110 Gewichtsteilen Natriumdithionit (Na₂S₂O₄ · 2H₂O) versetzt und unter Stickstoffatmosphäre mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf pH 7,5 gestellt. Anschließend läßt man 22,3 Gewichtsteile 2,2 - Dichlor - 3,3 - difluorcyclobutancarbonsäure chlorid-1 und gleichzeitig 2 n-Natriumcarbonatlösung so zutropfen, daß ein pH-Bereich von 7,5 bis 8 aufrechterhalten wird. Nach Ansäuern auf pH 2 und Durchleiten von Luft bei erhöhter Temperatur (oder Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Oxydationsmittels, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd oder Natriumperborat) erfolgt Ausfällung des Farbstoffes der Formel

CF₂-CCl₂

CH₂-CH — CO — NH

SO₃H

OC\

CI₇C-

N-

* V-NH-CO-CH-CH₂

1 Gewichtsteil dieses Farbstoffes wird in einer Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Natriumdithionit in 1000. Volumteilen Wasser gelöst. In diese rotviolette Lösung werden 10 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes eingelegt und darin nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen lOgewichtsprozentiger Natronlauge 30 Mi-

nuten bewegt. Nach Einleiten von Luft bei 80 bis 100⁰C (oder Zugabe einer verdünnten Lösung eines Oxydationsmittels, wie Natriumperborat oder Wasserstoffperoxyd) erhält man auf Baumwolle eine rotstichige Blaufärbung von sehr guter Naßechtheit.

Sowohl bei der Herstellung des Farbstoffes als auch der Färbung können an Stelle der angewandten

Alkalien auch andere Alkalien, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, Soda, Natronlauge oder tertiäres Natriumphosphat, an Stelle des Natriumdithionits auch andere in der Küpenfarberci gebräuchliche Reduktionsmittel angewendet werden.

Auch die Färbetemperatur kann erheblich variiert werden.

Beispiel 14

19 Gewichtsteile 4 - Aminoanthrachinon - 4' - tri fiuormethy 1 - 2,1 - (N) -1 ',2' - (N) - benzacridon werden nach den im Beispiel 13 beschriebenen Bedingungen mit 9,3 Gewichtsteilen 2-Chlor-3,3-difluorcyclobuten-

carbonsäurechlorid-1 umgesetzt und anschließend wieder ausgefällt. Man erhält den Farbstoff der Formel

ClC-CF₂

Il I

O NH-CO-C-CH₂

der nach den im Beispiel 13 beschriebenen Färbebedingungen auf Baumwolle eine blaue Färbung von hoher Naßechtheit ergibt.

Beispiel 15

43 Gewichtsteile der a-Aminonaphthothioxanthon- naphthalin in Schwefelsäure der Dichte 1,84) werden sulfonsäure nachstehender Formel 35 mit 2normaler Natriumcarbonatlösung auf pH 7,5

gestellt und durch Zutropfen einer Lösung von 21,5 Gewichtsteilen 2-Chlor-3,3-difluor-4,4-dimethylcyclo-SO₃H butencarbonsäurechlorid-l, gelöst in 50 Volumteilen

Aceton, acyliert. Durch gleichzeitige Zugabe weiterer 40 2normaler Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert zwischen 7,5 und 8 gehalten. Beim Ansäuern mit etwas Eisessig auf pH 4 und Zugabe von Natrium-(hergestellt aus o-Mercaptobenzoesäure und 1-Amino- chlorid fällt der Farbstoff der Formel

HO₃S

HO₁S-T- Il I i KSO₃H

ClC-CF₂
NH-CO-C-C-CH₃

CH₃
aus, der aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine Khakifärbung von sehr guter Naßechtheit ergibt.

309 533/461

Claims

Patentansprüche:

1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen gemäß Patent 1 287 234, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Farbstoffes der allgemeinen Formel

A-Z_m

-NH

20

F-C³ C²—X

R₂-C⁴ C¹—Υ—N-I-A

in welcher A den Rest eines Monoazo-, Disazo-, Trisazo-, Triphenylmethan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro-, Acridon-, Oxazin- oder Dioxazinfarbstoffe, eines indigoiden oder thioindigoiden Farbstoffes, eines Derivates der Perylentetracarbonsäure, eines Thiazol- oder Acridinfarbstoffe, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, das am C₁-AtOm sitzende R₁ ein Wasserstoff- oder Chloratom, das am C₄-AtOm sitzende R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Methylgruppen, X ein Fluor- oder Chloratom, η eine Zahl von 1 bis 5 und Y eines der Brückenglieder —CO—, -SO₂- oder -CH = CH-CO- bedeutet.

in welcher R₃ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, bedeutet, hier mit 1 bis 5 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

F X
F-C³ C²—X

I I

R₂-C⁴ C¹ —B

R₁ R₁

F-C³ C²—X

R₂-C⁴ C¹ —B

in welcher das am C₁-AtOm sitzende R₁ ein Wasserstoff- oder Chloratom, das am C₄-AtOm sitzende R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Methylgruppen, X ein Fluor- oder Chloratom und B eine der Gruppierungen — CO-Halogen, — SO₂-HaIogen oder

— CH = CH — CO-Halogen

bedeutet, bei Temperaturen zwischen O und 80⁰C in wäßrigem, wäßrig-organischem Medium oder rein organischem Medium im pH-Bereich zwischen 6,5 und 10 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

2. Wasserlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel

F X

F-C³ C²—X

R₂-C⁴ C¹—Y—N-4 A

R₁ R₁

Gegenstand des Patents 1 287 234 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der allgemeinen Formel

X-C²-— C¹-

Ri

V-, XV₂

Ri

in welcher A den Rest eines Farbstoffmoleküls einer beliebigen organischen Farbstoffklasse, R₁, R₂ Wasserstoff- oder Chloratom oder Carbonsäure-, Cyan-, Nitro-, Sulfonsäuregruppen oder die Gruppierungen — R', —OR', -COOR'", — SO, —NR'R", -SO₂-R' oder — CO-NR'R" bedeuten, und die beiden Substituenten R₁ gemeinsam eine weitere Kohlenstoffbindung zwischen den Kohlenstoffatomen C₁ und C₄ darstellen können — R' und R" bedeuten hierin Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen, R'" eine Alkyl- oder Arylgruppe —, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor- oder Chloratom, und η eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet, wobei 1 Mol eines Farbstoffes der allgemeinen Formel

A-Z_m

worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat, m eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet und Z eine Aminogruppe bedeutet, mit 1 bis 5 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

F-C³ C²—X

R₂-C⁴ C-B

R₁ R₁
worin R₁, R₂ und X die vorstehend genannten Bedeu-