DE1186571B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 09 b

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22 a -1

1186 571
B 56432IV c/22 a
29. Januar 1960
4. Februar 1965

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Farbstoffe erhält, wenn man Farbstoffe der Anthrachinon-, Azo- oder Tetrazaporphinreihe, die acylierbare Aminogruppen enthalten, mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel

N — A — B ■

umsetzt, in der Ä einen gegebenenfalls weitere Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxy-, Nitrogruppen und/oder Halogenatome tragenden Phenylrest, B eine

— CO- oder eine — S(VGruppe, Z und X gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeuten.

Die Umsetzung der Aminogruppen tragenden Farbstoffe mit den obengenannten Säurehalogeniden wird unter den für die Umsetzung von Säurehalogeniden mit Aminen üblichen Bedingungen, z. B. in wäßriger Lösung oder Aufschlämmung, in organischen Lösungsmitteln oder in Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, zweckmäßig in Anwesenheit säurebindender Stoffe, wie Alkylihydroxyden, -carbonaten, -hydrogencarbonaten und -acetaten und tertiärer Basen, z. B. Pyridin, vorgenommen. Die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln oder deren Mischungen mit Wasser ist im allgemeinen vorzuziehen.

Als Aminogruppen enthaltende Farbstoffe lassen sich bevorzugt solche verwenden, die eine mit Säurehalogeniden umsetzbare Aminogruppe unmittelbar oder über ein Brückenglied, wie einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, an den Farbstoffrest gebunden enthalten. Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Farbstoffe besonders geeignet sind aminogruppenhaltige Farbstoffe, bei denen die mit Säurehalogeniden umsetzbare Aminogruppe über einen der Reste —NH—CO—C₆H₄—. -SO₂-NH-C₆H₄-. -CO-NH-C₆H₄- -NH-C₆H₄- — SO₂ — NH- (CH₂)„.

— CO — NH- (CH₂),- oder — O(CH₂)„ — an den Rest des Farbstoffs gebunden ist, wobei « eine ganze Zahl von 2 bis etwa 4 bedeutet. Die mit Säurehalogeniden umsetzbare Aminogruppe kann eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe sein.

Die Aminogruppen enthaltenden Farbstoffe können der Azo-, Anthrachinon- und Tetrazaporphinreihe angehören und enthalten vorteilhaft mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- und/oder Carbonsäuregruppe. Als Azofarbstoffe kommen in erster Linie Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Ruprecht Hensel, Heidelberg;

Dr. Hans Baumann, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Arnold Tartter, Lambsheim (Pfalz);

Dr. Hermann Weissauer, Ludwigshafen/Rhein

Monoazofarbstoffe in Betracht, doch sind auch Polyazofarbstoffe, ζ. B. Dis- und Trisazofarbstoffe, als Ausgangsstoffe brauchbar. Unter der großen Zahl der verwendbaren Anthrachinonfarbstoffe sind die einkernigen Anthrachinonfarbstoffe am wichtigsten.

Die als Ausgangsfarbstoffe verwendeten Tetrazaporphinabkömmlinge können sich von metallfreien oder metallhaltigen Tetrabenzotetrazaporphinen, z.B. vom metallfreien Phthalocyanin oder von den Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Chrom-, Aluminium- oder Zinkphthalocyaninen, ableiten. Weitere, geeignete Ausgangsstoffe sind die aminogruppenhaltigen Abkömmlinge von Azophthalocyaninen, Naphthophthalocyaninen oder von Tetrazaporphinen, die weniger als vier Benzoringe im Molekül enthalten, z. B. Derivate des Tetramethyl-, Tetraäthyl- oder Tetraphenyldibenzotetrazanickelporphins, Dimethyltribenzotetrazanickelporphins, Tetramethyltetraphenyl-, Octaphenyltetrazanickelporphins oder -kupferporphins. Die verwendeten Tetrazaporphinabkömmlinge können im Molekül weitere Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Aryl- und/oder Arylsulfonylgruppen, enthalten. Solche Verbindungen leiten sich beispielsweise vom Mono-, Di- oder Tetrachlorkupferphthalocyanin oder vom Diphenyl-, Tetraphenyl- oder Tetraphenylsulfonylkupferphthalocyanin ab.

Als Aminogruppen enthaltende Tetrazaporphinderivate, die noch wasserlöslichmachende Gruppen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen, enthalten, seien z. B. Tetraaminokupferphthalocyanintetrasulfonsäure, Bis-, Tris- und Tetrakisaminomethylkupferphthalocyanindi-, -tri- und -tetrasulfonsäuren genannt. Weitere als Ausgangsstoffe für die Herstellung der

5OS 507/337

neuen Farbstoffe geeignete Tetrazaporphinderivate sind die einseitigen Umsetzungsprodukte aus Tetrazaporphinsulfonsäurehalogeniden und aliphatischen oder aromatischen, primären oder sekundären Diaminen oder Diaminsulfonsäuren, in denen die nicht umgesetzten Sulfonsäurehalogenidgruppen zu Sulfonsäuregruppen verseift sind. Solche Tetrazaporphinderivate erhält man z. B. durch Umsetzung der obengenannten Sulfonsäurehalogenide mit einseitig acylierten Diaminen und anschließende Abspaltung des Acylrestes oder durch Umsetzung der genannten Sulfonsäurehalogenide mit Nitroaminen und anschließende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe. Auch durch Einwirkung von Aminophenolen oder Aminophenolsulfonsäuren auf HaIogenmethyltetrazaporphine in Schwefelsäure nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 066 683 erhält man Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren brauchbar sind.

Die Säurehalogenide der oben angegebenen Formel erhält man z. B. aus den entsprechenden l-(Carboxyphenyl)-4,5-dichlorpyridazonen-(6) bzw. l-(Sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazonen-(6) auf übliche Weise. Die letztgenannten Verbindungen kann man durch Umsetzung der entsprechenden Arylhydrazine mit Mucohalogensäuren, Mono- oder Dihalogenmaleinsäureanhydriden in mineralsaurer, wäßriger Lösung bei Raumtemperatur und Behandlung des Umsetzungsprodukts mit konzentrierter Schwefelsäure oder durch Erwärmen von Mucohalogensäuren mit den entsprechenden Arylhydrazinen in mineralsaurer, wäßriger Lösung gewinnen.

Die Sulfonsäurechloride (in der oben angegebenen Formel B = — SO2 —) lassen sich beispielsweise auch durch Sulfochlorierung des l-Phenyl-4,5-dichlorpyridazons-(6) herstellen.

Die neuen Farbstoffe eignen sich z. B. zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Wolle, Leder, . synthetischen Polyamiden und Polyurethanen und insbesondere aus nativer oder regenerierter Cellulose, bevorzugt in Gegenwart säurebindender Mittel. Die erzeugten Färbungen und Drucke sind vorzüglich naßecht.

Beim Färben mit den neuen Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren, daß man Gebilde aus Cellulose mit einer Lösung der Farbstoffe klotzt und zweckmäßig nach dem Trocknen durch ein Bad führt, das einen basisch wirkenden Stoff, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumtrichloracetat, Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat, enthält, worauf man den Farbstoff durch kurzes Dämpfen auf der Faser fixiert. An die Stelle des Dämpfens kann auch eine Behandlung mit Luft bei Temperaturen zwischen 70 und 200⁰C, vorzugsweise bei 100 bis 150⁰C, treten. Man kann den basisch wirkenden Stoff aber auch beim Klotzbad zufügen. Weiterhin kann man mit den Farbstoffen unter Zusatz von basisch wirkenden Stoffen und gegebenenfalls Neutralsalzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, bei Temperaturen von 30 bis 50⁰C färben und die Farbstoffe durch allmähliches Steigern der Badtemperatur auf dem zu färbenden Gut fixieren. Schließlich kann man die Gebilde aus Cellulose mit Lösungen basisch wirkender Stoffe vorbehandeln, trocknen, dann mit den neuen Farbstoffen färben und den Farbstoff fixieren.

Beim Bedrucken von Gebilden aus Cellulose werden die Farbstoffe vorteilhaft zusammen mit Verdickungsmitteln, wie Natriumalginat oder Tragant, gegebenenfalls zusammen mit einem der üblichen Druckhilfsmittel, und einem basisch wirkenden Stoff auf die Faser gebracht und bei Temperaturen zwischen 70 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 150⁰C, getrocknet oder kurz gedämpft. Man kann auch die Gebilde mit den Farbstoffen und einem der üblichen Druckhilfsmittel bedrucken, trocknen, dann durch ein Bad führen, das basisch wirkende Stoffe enthält und danach mit Luft bei Temperaturen zwischen 70 und 200⁰C behandeln oder bei 105⁰C dämpfen. Schließlich kann man ein mit basisch wirkenden Stoffen behandeltes Gebilde mit den Farbstoffen. Verdickungsmitteln und gegebenenfalls Druckhilfsmitteln bedrucken und darauf trocknen bzw. dämpfen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen.

Beispiel 1

In eine Lösung von 19 Teilen des Azofarbstoffe 1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure —* 1 -(4-Aminophenyl)-3-methy!pyrazolon-(5), 4 Teilen Natriumhydroxyd und 4 Teilen eines handelsüblichen Dispergiermittels in 400 Teilen Wasser läßt man so viel 10%ige wäßrige Essigsäure einfließen, bis sich in der Lösung ein pH-Wert von 6 bis 7 einstellt. Unter Rühren läßt man nun bei 10 bis 15°C eine Lösung von 20 Teilen l-(4-Chlorsulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) in 200 Teilen Aceton langsam zufließen.

Den bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoff neutralisiert man durch Zugabe von so viel 10%iger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung, daß in der Suspension ein pH-Wert von 6 bis 7 aufrechterhalten wird. Man rührt das Gemisch.

gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem l-(4-Chlorsulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6), so lange, bis die Umsetzung vollständig ist. Die Vollständigkeit der Umsetzung erkennt man daran, daß sich eine Probe des Umsetzungsprodukts nicht mehr diazotieren läßt. Man filtriert das Umsetzungsprodukt ab. wäscht es mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet es bei 70⁰C. Man erhält 38 Teile des Farbstoffs der Formel

= N-/ yW >

Man klotzt ein Baumwollgewebe mit einer wäßrigen Lösung, die in 1 1 15 Teile dieses Farbstoffs, 10 Teile NHSO2

Cl

Natriumsulfat und 25 Teile Natriumcarbonat enthält, quetscht das Gewebe ab, trocknet es, dämpft

es 5 Minuten bei 105⁰C und seift es kochend. Man erhält eine gelbe Färbung von ausgezeichneter Naß- und vorzüglicher Lichtechtheit.

B e i s ρ i e 1 2

In eine Lösung von 27 Teilen des Azofarbstoffe l-Arninobenzol-2-sulfonsäure—>l-Hydroxy-6-(4-aminobenzoylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure in 250 Teilen Pyridin läßt man bei 10⁰C eine Lösung von 25 Teilen l-(4-Chlorsulfophenyl)-4.5-dichlorpyridazon-(6) in 200 Teilen Aceton zufließen. Man rührt das Gemisch 3 Stunden bei 1O⁰C und weitere 10 Stunden bei Raumtemperatur. Durch Zugabe von Wasser fällt man das Umsetzungsprodukt aus. Man erhält 35 Teile des orangeroten Farbstoffs der Formel

SO₃H HCK /=n

NHCO

HO₃S

NHSO₂

Cl

der Wolle und Baumwolle in orangeroten Tönen von ausgezeichneten Echtheiten färbt.

1 - (4 - Chlorsulfophenyl) - 4,5 - dichlorpyridazon - (6) erhält man z. B. durch Eintragen von 82 Teilen l-Phenyl-4.5-dichlorpyridazon-(6) in 150 Teile Chlorsulfonsäure und 4- bis 5stündiges Erwärmen der Mischung auf 100 bis 120⁰C als farblose Verbindung vom Schmelzpunkt 144° C in einer Ausbeute von

104 Teilen. _π - · , ,

Beispiel 3

Man erhitzt eine Mischung
Verbindung der Formel

von 57 Teilen der

vom Schmelzpunkt 314 bis 316°C 200 Raumteilen Nitrobenzol, 70 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Pyridin 3 Stunden auf 95° C. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur filtriert man das Umsetzungsprodukt ab und wäscht es mit wenig Äther. Man trocknet es unter vermindertem Druck und erhält 48 Teile des entsprechenden Säurechlorids vom Schmelzpunkt 153 bis 155⁰C.

Eine Lösung von 45.5 Teilen dieses Säurechlorids in etwa 400 Raumteilen Tetrahydrofuran läßt man im Laufe einer Stunde zu einer Lösung von 48,9 Teilen 1 -Amino -4- (3 - amino -4- sulfophenylamino) -anthrachinon-2-sulfonsäure in 1000 Teilen Wasser zufließen, wobei der pH-Wert des Gemisches durch gleichzeitige Zugabe einer lO°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 4 bis 5 gehalten wird. Unter Einhaltung des gleichen pH-Wertes rührt man die Mischung weitere 4 bis 5 Stunden, stellt den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf etwa 7 und fällt den entstandenen Farbstoff der Formel

O NH₂

SO₃H

Cl

durch Zugabe von wenig Kaliumchlorid in Form seines Salzes aus. Man filtriert den Farbstoff ab und wäscht ihn mit verdünnter wäßriger Kaliumchloridlösung. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in Anwesenheit basisch wirkender Stoffe in echten blauen Tönen.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von l-Amino-4-(3-amino-4 - sulfophenylamino) - anthrachinon - 2 - sulfonsäure 1 - Amino -4- (3 - sulfo -4- aminophenylamino) - anthrachinon-2-sulfonsäure, 1 -Amino-4-(3-sulfo-4-aminophenylamino)-anthrachinon-2.5- oder -2.6-disulfonsäure, 1 -Amino-4-(3-amino-4-sulfophenylamino)-anthrachinon-2,5- oder -2,6-disulfonsäure oder 1,4-Diaminoanthrachinon-2,5- oder -2,6-disulfonsäure verwendet.

Beispiel 4

Zu einer neutralisierten Lösung von 53.3 Teilen 1 - Amino - 4 - (3 - sulfo - 4 - aminophenylamino) - anthrachinon-2-sulfonsäure in 1500 Teilen Wasser läßt man innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 37,4 Teilen der Verbindung der Formel

60 ClSO₂

65

in 100 Teilen Aceton zufließen. Man rührt die Mischung 8 Stunden bei einem pH-Wert von 4 bis 5.

dann 10 Minuten bei einem pH-Wert von 6 und weitere 2 Stunden unter Erwärmen auf 40° C, filtriert

ab und fallt aus dem Filtrat durch Zugabe von wenig Natriumchlorid den Farbstoff der Formel

O NH₂

SO₃H

SO₃H

O NH

NHSO₂

Cl

in Form seines Salzes aus. Es wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet; er färbt Baumwolle in Gegenwart basischer Stoffe in vorzüglich echten Blautönen.

Beispiel 5

In eine neutralisierte Lösung von 30 Teilen der Verbindung der Formel

5O₂NH

r γ

Kupferphthalocyanini

\
(SO₃H)₂

in 300 Teilen Wasser rührt man bei etwa 5°C eine Lösung von 25 Teilen der Verbindung der Formel

20

35

SO₂Cl

chlorid zu, daß sich der entstandene Farbstoff vollständig abscheidet. Man filtriert den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Äthanol und Aceton und trocknet ihn an der Luft. Er ist in Wasser mit türkisblauer Farbe löslich und färbt Baumwolle in der gleichen Farbe in Gegenwart basisch wirkender Stoffe vorzüglich naßecht.

Verwendet man an Stelle des obengenannten Kupferphthalocyaninderivats die entsprechenden Abkömmlinge des Nickel- oder Eisenphthalocyanins, so erhält man grünblaue Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, während unter Verwendung des entsprechenden Tetraphenylkupferphthalocyaninabkömmlings ein grüner Farbstoff entsteht. Auf gleiche Weise lassen sich blaue Farbstoffe herstellen, wenn manBis-aminomethylkupferphthalocyanintetrasulfonsäure oder Bis-aminomethyldiazakupferphthalocyanindisulfonsäure als Ausgangsstoffe verwendet.

Beispiel 6

Unter Rühren bei etwa 0°C gibt man eine Lösung von 25 Teilen der Verbindung der Formel

40

in 140 Teilen Aceton ein. Zur Mischung gibt man nach und nach eine Lösung von 16 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 30 Teilen Wasser und rührt sie bei Raumtemperatur etwa 30 Stunden. Danach gibt man 400 Teile einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung und so viel festes Kalium-

COCI

in 150 Teilen Dioxan zu einer neutralisierten Lösung von 29 Teilen der Verbindung der Formel

SO₂NH

Γ 1/1

Monochlorkupfeφhthalocyanin

\ SO₃H

SO₃H

NH₂

in 300 Teilen Wasser. Zu dieser Mischung läßt man eine Lösung von 10 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 20 Teilen Wasser zufließen und rührt das Ganze 10 Stunden bei Raumtemperatur. Man gibt dann 300 Teile einer gesättigten Natriumchloridlösung und so viel festes Kaliumchlorid zu, daß das Umsetzungsprodukt vollständig abgeschieden wird. Man filtriert den entstandenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit wäßriger Kaliumchloridlösung und trocknet ihn bei niedriger Temperatur. Er färbt Baumwolle in echten türkisblauen Tönen in Anwesenheit basisch wirkender Stoffe.

60

Beispiel 7

Eine Lösung von 30 Teilen des gemäß Beispiel 3 hergestellten Carbonsäurechlorids der Formel

COCl

65

in 200 Teilen Dioxan läßt man im Laufe einer Stunde bei 20 bis 25°C in eine auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellte wäßrige Lösung von 25 Teilen

eines Farbstoffs zulaufen, der durch Kuppeln von l-Amino-S-acetaminobenzol-o-sulfonsäure auf 1-Hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure und Verseifen der Acetaminogruppe hergestellt wurde. Durch Zugabe

CONH

einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung hält man die Reaktion der Lösung auf pH 6. Durch Aussalzen erhält man den Farbstoff der folgenden Formel

HO₃S

SO₃H SO₃H

der Baumwolle in Gegenwart säurebindender Mittel rot färbt.

Beispiel 8

Man löst 30 Teile einer Verbindung der Formel

COCl

20

die entsprechend dem im Beispiel 3 beschriebenen

CONH Säurechlorid aus 3-Aminobenzoesäure hergestellt wurde, in 250 Teilen Tetrahydrofuran und läßt die Lösung im Laufe einer Stunde bei Raumtemperatur in eine auf pH 5 bis 6 eingestellte wäßrige Lösung von 24 Teilen eines Farbstoffs zulaufen, der durch Kuppeln von l-Amino^-acetaminobenzol-o-sulfonsäure auf 2-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure und Verseifen der Acetaminogruppe hergestellt worden war.

Mit einer lO°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat hält man den pH-Wert des Umsetzungsgemisches auf 6. Durch Aussalzen erhält man 35 Teile des Farbstoffs der folgenden Formel

OH

SO₃H

HO₃S

Cl O

der Baumwolle in Gegenwart säurebindender Mittel rot färbt.

Beispiel 9

25 Teile der Verbindung der Formel

HO₃SMMonochlorkupferphthalocyaninMSO₂NHC2H4NH2J2

werden in 400 Teilen einer 1 %igen wäßrigen Natronlauge gelöst und unter schnellem Rühren im Verlauf einer Stunde mit einer Lösung von 25 Teilen l-(4-Chlorcarbonylphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) in 120 Teilen Aceton vermischt. Durch Zugabe von wäßriger Natriumacetatlösung hält man einen pH-Wert von etwa 5 mehrere Stunden lang aufrecht, rührt dann bei einem pH-Wert von 6 bis 6,5 8 bis 10 Stunden lang weiter und salzt anschließend aus. Man filtriert das Umsetzungsprodukt ab, trocknet es unter vermindertem Druck bei 50 bis 60°C und erhält so 45 Teile eines Farbstoffs, der Zellwolle in licht- und naßechten blauen Tönen färbt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   OO

   Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Anthrachinon-, Azo- oder Tetrazaporphinreihe, die acylierbare Aminogruppen enthalten, mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel

   Ν —Α —Β

   umsetzt, in der A einen gegebenenfalls weitere Substituenten tragenden Phenylrest, B eine—CO- oder eine — SO2-Gruppe, Z und X gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeuten.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1 135 115.

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