DE1419838A1

DE1419838A1 - Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen

Info

Publication number: DE1419838A1
Application number: DE19601419838
Authority: DE
Inventors: Beffa Dr Fabio; Schetty Dr Guido
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1959-12-24
Filing date: 1960-12-23
Publication date: 1969-01-30
Also published as: ES263519A1; GB961843A; CH395382A; DK102813C

Description

J R. GEIGY A.G. _n . _ . „ ,.

Dr.R..'-

„·.■ _v =«

Bauel 16 (Schweiz) ^ΡαΙ^^: ►-'-"■* 1X71*

München 2, iif^i.^meiraße 4/lil ■ ^χ-"^χ

Verfahren zur Herstellung von schwermetalUialtigen Formazan-

farbstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue schwermetallhaltige Farbstoffe der Pormazanreihe, Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner die Verwendung dieser Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von organischen Materialien, insbesondere Textilmaterial und als industrielles Erzeugnis das da mit echt gefärbte Material,

Es wurde gefunden, dass·schwermetallhaltige Formazan-Yerbindungen, in welchen das-Schwermetall an mindestens eine Sulfönylamidogruppe der Formel X-SOp-N-, in welcher"X ein organischer Rest vorstellt, koordiniert ist, stabile, für färberische Zwecke gut geeignete Farbstoffe sind.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind die Schwermetallkomplexe von Formazanverbindungen der allgemeinen Formel I

SO₂-X

NH Y

A- N=N- CH -F=N-B (l)

In dieser Formel bedeuten:

A und B je einen aromatischen Rest, insbesondere einen Heat der Benzol- oder Naphthalinreihe, der die G-ruupe X-SO₂-NH- bzw, Y in o-Stellung zur Azobindiing (Mithält,

909805/0777

R einen einwertigen Substituenten, ζ,Β. eine Nitro-, Cyan-, Carbacyl- oder Arylaminocarbonylgruppe, vorteilhaft einen aromatisch-isocyclischen oder aromatischheterocyclischen Rest und insbesondere einen Rest der Benzolreihe,

X einen organischen Rest und

I Wasserstoff oder einen gegebenenfalls metallisierbaren Substituenten, einschliesslich den Substituenten X-SO₂-IiH-, Man erhält die erfindungsgemäss verwendbaren neuen

Formazanverbindungen der allgemeinen Formel I nach an sich, bekannten Methoden unter Verwendung von Ausgangsstoffen, welehe eine Gruppe der allgemeinen Formel II

- N - SO₉ - X (II)

I
Z

enthalten, worin

X die vorgenannte Bedeutung hat und

Z Wasserstoff oder einen gegen solchen austauschbaren Substituenten bedeutet.

Man verwendet zum Beispiel eine Aryldiazoniumverbindung, welche in o-Stellurig zur Diazogruppe eine Sulfonylamidogruppe der Formel II enthält, in welcher der Substituent Z einen abspaltbaren Rest, vorzugsweise einen Säurerest und insbesondere einen X-SOp-Rest bedeutet, wobei es sich vor allem um eine Diazoverbindung der Benzolreihe handelt.

909805/07 7 7

Diese Aryldiazoniumverbindung wird beispielsweise mit einer an der Methylen- bzw. Methingruppe kuppelnden Arylazomethylen- oder -methinverbindung gekuppelt und in irgend einer geeigneten Stufe der Bildung des Formazane der Substituent Z durch Wasserstoff ersetzt, im bevorzugten Falle also durch Verseifung einer Disulfonylamido- zur Monosulfonylamidogruppe X-SOg-NH-. Die zweite Komponente, d.h. die Arylazomethylen- bzw. -methinverbindung kann dann ebenfalls im Arylrest in o-Stellung zur Azobindung eine metallisierbare Gruppe oder auch einen in eine solche überführbaren Substituenten enthalten, wie beispielsweise gleichfalls eine Disulfonylamidogruppe, oder eine Carboxy- oder Hydroxy- oder niedere Alkcxygruppe♦ In diesem Fall erhält man unter geeigneten Bedingungen sogenannte tricyclische Komplexe, in welchen die Formazankette und die beiden zu ihr o-ständigen Substituenten an der Komplexbildung beteiligt sind.

Umgekehrt kann man die Aryldiazoniumverbindung mit dem zur Diazobindung o-ständigen Sulfonylamidosubstituenten auch zur Herstellung einer am Methylen- bzw. Methin-C-Atom kuppelbaren Arylazomethylen oder -methinverbindung verwenden. Man kann sie nämlich nach an sich bekannten Methoden mit einer Acylessigsäure oder einem Ester oder Arylamid derselben, z.B. mit einem Formyl-phenylessigsäurealkylester oder mit einem Acetessigsäurearylamid, oder mit einem Cyanessigsäurealkylester kuppeln und das Kupplungsprodukt in alkalischem Mittel

9 09805/0 777

zu einer kupplungsfähigen Arylazomethylen- bzw* -methinverbindung verseifen. Diese wird dann mit einer zweiten Aryldiazoniumverbindung, welche mit der ersten identisch oder · davon verschieden sein kann, zur Formazanverbindung gekuppelt»

Ferner kann man zur Herstellung erfindungsgemäss verwendbarer Formazanverbindungen auch die Aryldiazoniumverbindung mit der zur Diazobindung o-ständigen Sulfonylamidogruppe zuerst zum entsprechenden Arylhydrazin reduzieren, dieses mit einem Aldehyd zum Hydrazon kondensieren und letzteres mit einer zweiten Aryldiazoniumverbindung, welche mit der ersten identisch oder davon verschieden sein kann, zur Formazanverbindung kuppeln,, Enthält die zweite Diazokomponente keine o-ständige definitionsgemässe SuIfonylamidgruppe, oder enthält sie an deren Stelle eine metallisierbare Q-ruppe anderer Art, ZeB₀ eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, so kann die Reihenfolge der Diazokomponenten vertauscht werden. Man erhält in beiden Fällen die gleichen asymmetrischen Farbstoffe.

In der Sulfonylamidogruppe der allgemeinen Formel II

ist die Sulfonylgruppe vorteilhaft mit aliphatischen oder ,

noch besser mit aromatischen Resten verbunden* In erster Linie sind die Sulfonylamidgruppen entweder von niederen aliphatischen Sulfonsäuren,bevorzugterweise von den Methyl-,Ohlormethyl-yAethyl- und Propylsulfonsäuren,oder von Sulfonsäuren der Benzolreihe, vor allem von der Benzolsulfonsäure, von homologen Benzolsulfonsäuren, von

909805/0777

U19838 - 5 -

halogenierten Benzolsulfonsäuren und ferner von solchen Benzolsulfonsäuren abgeleitet, deren Benzolkerne noch mindestens einen wasserlöslichmachenden, aber nicht sauer dissoziierenden Sulfonylsubstituenten, wie ζ„Β, eine Methyl-, Ghlormethyl- oder Aethylsulfonylgruppe enthaltene

In den erfindungsgemäss verwendbaren Ausgangsstoffen ist die Gruppe der allgemeinen Formel II vorteilhaft eine Disulfonylamidgruppe« Bevorzugte Ausgangsstoffe erhält man z.B, durch Diacylierung der Aminogruppe in o-Nitroaminophenylverbindungeno Man kann diese beispielsweise mit 2 Hol Alkyl- oder Arylsulfonaäurechlorid oder nacheinander mit je ein Hol zweier verschiedener Sulfonsäurechloride, zweckmässig in Gegenwart tertiärer Stickstoffbasen, wie Z₀B₀ in einem Gemisch von Pyridinbasen und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen lösungevermittlers umsetzen» Hierauf wird die Nitro- zur Aminogruppe reduziert, was vorteilhaft in neutralem Mittel mit katalytisch erregtem Wasserstoff oder in schwach saurem Mittel nach BeOhamp geschieht. Die so erhaltenen o-Aminodisulfonylamidophenylverbindungen verwendet man in Fora ihrer Diazoniumverbindungen oder gegebenenfalls unter Ueberführung in die entsprechenden Hydrazoverbindungen und Kondensation mit Aldehyden zu Hydrazonverbindungen als Auegangeprodukte für die Herstellung erfindungsgemässer Farbstoffe.

909805/0777

- 6 - U19838 '

Die weiteren, für die Herstellung erfindungsgemäse verwendbarer Formazanverbindungen der allgemeinen Formel I benötigten Ausgangsstoffe sind Diazokomponenten ohne metaiLisierbare Gruppen bzw«, o-Hydroxy- oder o-Carboxy-aryldiazoniumverbindungen, ferner Aldehyde in Form der oben genannten Hydrazone -und echlieselich zweifach ankuppelbare Methylenbzw. Methinverbindungenο

Als Diazokomponenten können die üblichen, in der Azo- und Formazanchemie bekannten Komponenten verwendet werden„ Dabei sind auch hler solche der Benzol» und Naphthalinreihe bevorzugt. Anstelle der o-Eydroxy bzw«, -earboxyaryldiazoniumverbindungen können gegebenenfalls auch entsprechende Verbindungen eingesetzt werden, die in o-Stellung einen in eine solche metallisierbare Gruppe überführbaren Substituents en aufweisen, wobei dann in einer geeigneten Stuf· die UeberfUhrung in dl· metallisierbare Gruppe stattfindet.

Als Aldehyde für dl· Hydrazonher β teUung kommen in •rster Linie aromatische in Betracht, da sie au den besonders wertvollen meso-Arylformazanfarbstoffen führenο Man verwendet z.B.t Benzaldehyd, Tolualdehyde, 3-Hitrobenzaldehyd, 2- oder 4-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure, Anisaldehyd, Vanillin, 4-Dimethyl- oder 4-Diäthyl-aminobenzaldehyd und 4-Dlhydroxyäthylaminobenzaldehyd. Auch heterocyclische Aldehyd·, wie z.B. Furfurol und Pyridinodβr Chinolin- und Benzimidazol-aldehyde kommen in Frag· und ■chliesslich erhält maxi auch mit aliphatischen oder araliphatiioh«n Aldehyden,wi· b«ispitlewei*· Acetaldehyd, Crotonald·-

909805/0777

-? - H19838

hydj Oaproaldehyd, Phenacetaldehyd oder Zimtaldehyd wertvolle Bndprodukte ₀

Als am Methylen- bzw₀ Methin-0-Atom, gegebenenfalls ■unter Abspaltung von Substituenten zweifach ankuppelbare Methylen- oder Methinverbindungen kommen ausser den weiter oben als Beispiele genannten Acyl- und Cyan-essigsäurederivaten auch cc-Carbonylalkane,wie Z₀B₀ Aceton, Acetophenon, sowie chlorierte und/oder halogenierte Acetophenone, dann Nitroalkane, wie Nitromethan, ferner Derivate der Malonsäure wie Z₀B₀ deren Ester und Amide und schliesslich auch aktivierte Methylgruppen enthaltende Azoliumsalze, wie beispielsweise die 2,3-Dimethylbenzthiazolium- oder -selenazolium- oder 1,2,3-Trlmethylbenzimidazolium-salze in Betracht„

Die zur Herstellung der Formazanverbindungen der Formel I benötigten Ausgangsstoffe können die in Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten, Z₀B₀ Halogen₉ Alkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen_s ilkoxy- und Aryloxygruppen, Oyan- ₉ Nitro-_S SuIfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäureester-p Carbonsäure-j Carbonsäureamid-j, Alkyl- und Arylsulfonylgruppen, Arylazogruppen, dann sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und schliesslich auch Acylaminogruppen, wie Z₀B₀ die Acetylamino- und Chloracetylaminogruppe ₀

Für die Metallisierung der metallfreien Formazanverbindungen der allgemeinen Formel I werden die üblichen,

Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29 abgebenden Mittel verwendet. Eb kommen die Chrom-» Kobalt-, Nickel- und vor allem die Kupfersalze von Mineralsäuren oder niederen Fettsäuren in Betracht. Gegebenenfalls können auch komplexe Salze dieser Metalle verwendet werden,, wobei die komplexgebundenen Gruppen gegebenenfalls im Endprodukt erhalten sein können/ Bei Verwendung von mineralsauren Salzen arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, als welche insbesondere Alkalihydroxyde oder -oarbonats oder Alkalisalze niederer Fettsäuren wie z.B. Alkallaoetato, oder Alkalisalze mehrbasischer Sauerstoffsäuren des Phosphors,

oder Atsmoniak oder tertiäre Stickst off basen wie z.B. Pyridinbasen gebraucht werden. Das Metallisierungsmittel wird in mindestens äquimolaren Mengen verwendet, so dass pro Mol Farbstoff mindestens 1 Atom Schwermetall entfällt. Oft geht die Metallisierung sohon bei Raumtemperatur zu Ende, vielfach 1st aber schwaches Erwärmen, z.B. bis etwa 80° notwendig. Als bevorzugte Metallisierungsmittel verwendet man Im erfindungsgemässen Verfahren Nickel und vor allem Kupfer abgebende Mittel, da man mit ihne*. Endprodukte mit besondere guten fär'berischen Eigenschaften erhält.

Eine Abänderung im erfindungsgemässen Verfahren besteht darin, dass man von metallisierbaren Zwischenprodukten von Formazanverblndungen der allgemeinen Formel I ausgeht, diese _; zuerst metallisiert und erst dann den fertigen Farbstoff bil-

BAD ORIGINAL 909805/0777

.₉. H19838

det· Solche Zwischenprodukte entsprechen z.B. der allgemeinen

Formel III - . .

" Q COOR ί !

D - N * N - CH (III)

• ' H worin D einen* Arylreat entsprechend A oder B,

Q eine metallisierbare Gruppe, die sich in'o-Steilung zur Az©bindung befindet, bedeuten und

B die in Formel I angegebene Bedeutung hat*

Man erhält sie durch Kuppeln von 1 Mol einer Aryldiazoniumverblndung mit einer Methylen- oder Methinverbindunß, welche nach erfolgter Kupplung am Methin-C-Atom noch eino Carboxylgruppe oder einen in eine solche Uberfuhrb&ren Substituenten, wie z.B. 'eine Cyan- oder Carbonsäureeatergruppe enthalten. Nachdem nötigenfalls die Umwandlung eines solchen Substituenteh in die Carboxylgruppe ausgeführt worden ist, wird das Zwischenprodukt obiger Formel mit dem achwermetallabgebenden Mittel behandelt und dann mit 1 Mol einer Aryldlaζoniumverbindung zum metallhaltigen Formazanfarbstoff gekuppelt. Von den zu den beiden Kupplungen verwendeten Aryldiazoniumverbindungsn muss definitionsgemäss mindestens eine in o~Stellung iur Diaaogruppe als metallislerbare Gruppe einen ^ubatituenten der allgemeinen Formel II enthalten« In diesen abgeand«rt*n Ve*fahren wird dit Metallisierung und «weit« Kupplung vorttilhaft in einer «inaigen Stufe ausgeführt«

800808/0777

- ίο -

beitet man In genügend alkalischem Mittel, bo frflmn unmittelbar vorher auch noch die Verseifung der Cyan- bzw· Carbonsäure estergruppe im gleichen Reaktionsmedium stattfinden.

Die bevorzugten erfindungsgemässen sohwermetallhaltlgen Farbstoffe sind diejenigen, welche in beiden aromatischen Resten A und B in o-Stellung zur Formazankette je ein· metallbindende Gruppe enthaltene Sie entsprechen der allgemeinen Formel IV .

R-CH

worin A, B und R die in Formel I angegebenen Bedeutung haben, He ein koordinatlv 4-wertiges Retail der Atommu-iiiera 24-29 bedeutet und

X. und Xp die metallbindenden Gruppen vorstellen, von welchen mindestens die eine eine X-SOp-N-Gruppe sein muss.,

Wertvolle Farbstoffe sind vor allem solche, für welche in

obiger Formel

A und B Reste der Benzol- und Naphthalinreihe, bei Substitution duroh X-SQp-N-Gruppen solche der Benzolreih· vorstellen,

R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Insbesondere einen solchen von aromatischer Natur und vorteilhaft einen monocyoliachen Arylreet vorstellt,

909805/0777

Me Nickel und vor allem Kupfer bedeutet, das eine X eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine gegebenenfalls im Benzolkern weiter substituierte Benzolsulfonylgruppe und
das andere X ebenfalls eine solche Gruppe oder einen Oxy- oder Carboxyrest vorstellen.

Die Aufarbeitung und Isolierung der erfin&m;gsgemäss hergestellten sohwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe erfolgen nach den üblichen Methoden» Gegebenenfalls ist eine anschliessende Reinigung zwecks Entfernung störender Nebenprodukte vorzunehmen» Bine solone kann ζ»Β, durch Umlösen geschehen· Man erhält je nach Konstitution rote, braune, blaue, violette, grüne bis graae Pulver*

Von wasserlöslichmachenden Gruppen freie erfindungsgemässe Farbstoffe sind als Pigmentfarbstoffe verwendbar und können zum Beispiel zum Färben von Kunststoffen, Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder Polyamiden gebraucht werden.»

Diejenigen Farbstoffe, welche wasserlöslichmachende Gruppen, wie z_eB. Carbonsäure- oder Phosphonsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen enthalten, eignen sich zum Färben ■und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial der¹ verschiedensten Art, insbesondere von polypeptidgruppenhaltigem Textilmaterial natürlicher oder künstlicher Herkunft, wie z.B. Wolle, Seide und Nylon, Man verwendet für Textil-

BAD OhiGiNAL

909805/0777

H19838

material dieser Art inabesondere mit Vorteil solche Farbstoffe, welche eine SuIf on säuregruppe aufweisen, da sie auf dieses Material vielfach schon aus schwach saurem Bade aufziehen. Eine weitere wertvolle Gruppe bilden diejenigen erfindungsgemässen Farbstoffe, welche ausser gegebenenfalls an der Komplexbildung beteiligten keine sauer dissoziierenden, also keine Carbonsäure- und Sulfcnaäuregruppen_p sondern nur die Wasserlöslichkeit begünstigende Substituenten? wie Z₀B₀ niedere Alkylsulfonyl-, die Sulfonsäureamid- und höchstens durch niedermolekulare Kohlenwasserstoffreste substituierte Sulfonsäureamid-Gruppen aufweisen,. Diese Farbstoffe besitzen gegenüber Wolle und färberisch sich ähnlich verhaltendem Material eine sehr gute Affinität und ziehen auf dasselbe schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig auf Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher sulfonsäuregruppenfreier Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Goupagemitteln begünstigt»

Die mit erfindungsgemässen Farbstoffen erzeugten Textilfärbungen sind insbesondere durch die gute Licht- und Reibechtheit und die vorzüglichen Nassechtheiten, wie Z₀B₀ die guten Wasch-, Alkali-, Walk-, Meerwasser- und Dekatiereohtheiten ausgezeichnet» Ferner sind die Färbungen sehr rein und gleichmässig.

Weitere Einzelheiten, sind aus den nachfolgenden

BAD ORiGiNAL

9 09805/0777

Beispielen zu entnehmen. Darin bedeuten Teile, sofern niohts anderes auadrUoklich vermerkt ist, Gewichteteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben* Gewichtsteile verhalten sieh au Volumteilen wie g au cm . Beispiel 1 » ^{a 3}

OC. X XX

!T N

I H

N N
W •

26,4 Teil· N-Dir(iaethyl8ulfonyl)-amino-2-a©inobensaol werden in einem Gemisch von 50'Volumteilen Eieeeaig, 33 Teilen Salzsäure .oono. und 50 Teilen warmem Wasser gelbst und bei 0-5° mit 16,6 Volumteilen 33»3&ger Natriumnitritlöaung · rasoh diaaotiert· Die Bia^oniumlusung wird unter gutem Rühren tropf eroreiee einer Suspension von 20» 4 Teilen Phenylfornjylessigs&ureäthy!ester in 200 Teilen Wasser, 250 Volumteilen und 10,5 Volumteilen einer 3.0n~Natronlaugelb*sung ia

Gegenwart einer aolohen Meng· oalo. Soda bei 0*10° zugegeben» daaa naoh dem Hintragen der Diaaoniumverbindung dae Reaktion β gern lach achwach phenolphthaleinalkaliech reagiert» Naoh beendeter Kupplung wird es duroh Zugabe von οone. Salaeäure auf BOhwaohbriliantalkalieohe Reaktion eingestellt, verdünnt und sun ^Q^hen erhitat, »ach Zugabe von soviel lOn-flatronlau«·, daas*:'«Wfe. alkalieohe Reaktion bit «um 9nde

BAD

909805/0777

U19838 - 14 -

Verseifung gewährleistet ist, wird das Beaktlonsprodiüct 10 Minuten am Rückflusskühler bei Siedetemperatur gehalten» Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf durch Zugab· von cone« Salzsäure schwach brillantalkalisch gestellt, alt 31 Teilen oalc Soda versetzt und bei 10=15° in Gegenwart von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat (Holgewicht 250) mit dem durch Diazotieren von 20,1 Teilen 2-Amino-l-hydroxy~ benzol-4-äthylsulfon erhaltenen Diazoniumsalz vereinigt. Naoh beendeter Kupplung wird die Formazankupferkomplexverbindung bei 80° ausgesalzen und filtriert_o Naoh dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Volle, Naturseide und Polyamidfasern in intensiven, reinen, blauen Tönen färbt.

Ersetzt man im obigen Beispiel das 2-Amino-l-hydroxybenaol-4-äthylsulfon durch 18,7 Teile 2-lmino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon oder 24 9 9 Teile 2-Amino-l-h.ydroxybenzol-4-phenylsulfon, so erhält man farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.

Verwendet man anstelle des Phenylformylessigsäureäthylesters als Kupplungskomponente 17,7 Teil· Acetesaigsäurephenylamid oder 21,2 Teile p-Chlor-acetessigeäurephenylamid, und verseift in (Gegenwart von Natriumsulf it, so erhält man ähnliche Farbstoffe, welche Volle in blauvioletten Tönen färben.

BAD GRiGuN

909805/0777

r ³

N O

α χ ά ^

N N SO₂ -Q-

N N

W /

32,8 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-phenylsulfon- ^-sulfonsäureamid werden in 100 Teilen heissem Wasser mit 21 Volumteilen lOn-Natronlauge gelöst, mit einer Lösung von. 6,9 Teilen Natriumnitrit'versetzt und nach Abkühlen auf 5° in ein Gemisch von 42 Teilen cone. Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 30 Teilen Eis gerührt. Spuren von überschüssiger salpetriger Säure werden mit Sulfaminsäure zerstört. Darnach gibt man Natriumbicarbonat bis zur kongoneutralen Reaktion zu und giesst die braungelbe Suspension der Diazoniumverbindung bei 0-10° in die Suspension von 36,7 Teilen Hydrazon aus 2-^ST-Di- (methylsulfonyl)-amino7-phenylhydraz in und Benzaldehyd vom Schmelzpunkt 195-196° in 200 Volumteilen Pyridin und 25 Volumteilen cone. Ammoniaklösung.

Nach beendeter Kupplung wird die violette Suspension dee Farbstoffs mit 150 Volumteilen Kupfertetraminsulfatlö- sung (entsprechend 6,4 Teilen Kupfer) versetzt. Nach Zugabe von 10n-Natronlauge bis zur mimosaalkalischen Reaktion bildet sich unter Abspaltung einer Methylsulfonylgruppe der tri-

909805/0777

H19.838

cyclische, blaue Formazankupferkomplex, der durch Zugabe von Natriumchloridlösung bei 75° ausgefällt wird.. Er wird, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Naturseide und Polyamidfasern in echten, blauen Tönen färbt.

Ersetzt man im obigen Beispiel das 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-phenylsulfon-3'-sulfamid durch 37,1 Teile 2-Amino-lhydroxybenzol-4-sulfäthylanilid-4'-sulfamid oder durch 26,4 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfanilid, so erhält man . Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 3

N 0

α κ ά N N SO.

I Il N N

32,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-phenylsulfon-3 *- sulfonsäure werden in 100 Teilen heissem Wasser mit 21 Volumteilen lOn-Natronlauge gelöst, mit einer Lösung von 6,9 Teilen Hatriumnitrit versetzt und nach Abkühlen auf 5° in ein Gemisch von 42 Teilen cone Salzsäure und 100 Teilen Eiswasser gerührt. Die Suspension der Diazoniumverbindung wird hierauf durch Zugabe von Natriumbicarbonat kongoneutral gestellt und bei 0-10°

909805/0777

.17- U19838

mit 49fl Teilen Hydrazon aus 2-/N^--Di-(phenylsulfonyl)~amino7-phenylhydrazin und Benzaldehyd wie in Beispiel 2 beschrieben vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird die violette Suspension des Farbstoffes mit 150 Volumteilen Kupfertetraminsulfatlösung (entsprechend 6,4 Teilen Kupfer) versetzt. Nach Zugabe von 10n-Natronlauge und mehrstündigem Rühren des Reaktionsgemische s bildet sich unter Abspaltung einer Phenylsulfonylgruppe-der tricyclische, blaue Formazankomplex, der nach kurzem Erwärmen auf 70-80° durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt wird_e Er wird abfiltriert, mit verdünnter

Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Nach .dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Naturseide und Polyamidfasern in schönen, blauen Tönen von guten Eigenschaften färbt.

α">< κ

N 0 NO,,

N . N SO-CH,,

! Il ^{2 3}

N N

54,4 Teile N-Di-(3«-methylsulfonylphenylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol werden unter gutem Rühren in 74 Teile 18,3$ige NitrosylBOhwefelsäure bei 0-10° eingetragen. Die hellbraune Paste wird anechlieaaend unter Rühren in Eiswas8er gelöst.

309805/C777

Die klare Lösung der Diazoniumverbindung wird dann gemäss den Angaben des Beispiels 1 mit 20,4 Teilen Phenyl-formylessigsäureäthyleater vereinigt. Gleichzeitig wird soviel Natronlauge zugegeben, .dass nach dem Eintragen der Diazoniumkomponente das Reaktionsgemisch schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert. Nach beendeter Kupplung wird ,es durch Zugabe von cone. Salzsäure auf schwachbrillantalkalische Reaktion eingestellt, mit Wasser verdünnt und zum Kochen erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit soviel IQn-Natronlauge versetzt, dass stark alkalische Reaktion bis

zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, und das Reaktionsprodukt 10 Minuten am Rückflusskühler bei Siedetemperatur gehalten» Nach Zugabe von 150 Volumteilen Dioxan wird die Lösung des Verseifungsproduktes mit cone. Salzsäure ■«feeler schwaphbrillantalkalisch gestellt, mit 31 Teilen calc« Natriumcarbonat versetzt acid bei 10-15 in Gegenwart von 25 Teilen krist. Kupfersulfat (Molgewicht 250) mit dem durch Diazotieren von 23,2 Teilen 5-Nitro-2~amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon erhaltenen Diazoniumsalz vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird die Formazankupferkomplexverbindung bei 80° ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. 3ie stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle in echte?-, ,jrünstichig blauen Tönen färbt»

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man im obigen Beispiel das 5-Nitro-2~amlno-l-hydroxy-

90 98 05/0777

benzol-4-methylsulfon durch 15,4 Teile 4-Nitro-2-amino-lhydroxybenzol, oder durch 23,2 Teile 6-?iitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon ersetzt.

SO₀CH₀
Beispiel 5 » ^{2 3}

N 0-CO

Cm CL Cm ^

(X

N N

i I!

N N ^ /

25,8 Teile 2-Aminobenzoesäure-5-sulfonsäure-n-propyiamid werden nach der üblichen Methode indirekt diazotiert und mit 20,4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen gekuppelt. Nach Zugabe von soviel Natronlauge, dass stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Kupplungsprodukt 10 Minuten am Rückflusskühler bei Siedetemperatur gehalten. Durch Zugabe von Salzsäure wird die Lösung des Verseifungsproduktes schwach brillantalkalisch gestellt, bei 0-10° mit 150 Yolumteilen einer Kupfersulfatlösung (entsprechend 25 Teilen krist. Kupfersulfat) versetzt und in Gre^nwart von calc. Natriumcarbonat mit dem gemäss Beispiel 1 durch Diazotieren von 26,4 Teilen N-Di-(methylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol erhaltenen Diazoniumsalz vereinigt. Der dicyclische Formaz-ankupferkomplex fällt als roter Niederschlag aus. Er wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Durch Be-

909805/0777

20- H19838

handlung mit Natronlauge in Glykolmonomethyläther wird er tmter Abspaltung der einen Methylsulfonylgruppe in den blauen tricyclischen Formazankupferkomplex übergeführt„ Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und gewaschen. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle in sehr echten, reinen blauen Tönen färbt„

SO₂CH₃ SO Beispiel 6 ' ·

Ii N

^l /

Cu
/ K

K N
^ /
C

26,4 Teile N-Di-(methylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert_P mit 20 ₉ 4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester gekuppelt und mit Natronlauge verseifto Die alkalische Lösung des Verseifungsproduktes wird in Gegenwart von soviel Natriumcarbonat, dass alkalische Reaktion bis zum Ende der Kupplung gewährleistet ist, mit dem durch Diazotieren von J8_g8 Teilen N-Di-(phenylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol erhaltenen Diazoniumsalz vereinigte Der ausgefallene braunrote Farbstoff wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen₀ Durch Lösen des Farbstoffes in 300 Volumteilen Glykolmonomethyläther und Zugabe von Natronlauge wird eine Phenylsulfonylgruppe abgespaltene Die violette Lösung des

909805/0777

Formazanfarbstoffes wird dann durch Zugabe von Essigsäure auf schwach lackmussaure Reaktion eingestellt, mit 150 Teilen Kupfersulfatlösung (entsprechend 6,4 Teilen Kupfer) versetzt und solange auf 80-90° erwärmt ₉ bis sich die blaue Kupferkomplexverbindung gebildet hat* Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert₉· mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknete Er färbt Polyamidfasern in echten, blauen Tönen₀

Beispiel 7

OSO,

N SCLH 5

N H
N. /

38,8 Teile N-Di-(phenylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol werden in 250 Volumteilen Glykolmonomethyläther, 35 Teilen coneο Salzsäure und 20 Teilen Wasser bei 0-5° mit 16₉6 Volumteilen 33_?3#iger Natriumnitritlösung direkt diazotiert, mit 20,4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester gekuppelt und das Kupplungsprodukt mit Natronlauge verseifte Durch Zugabe von toconeο Salzsäure wird die Lösung des Vorseifungsproduktes auf o-brillantalkalische Reaktion eingestellt, bei 10-15 mit tn

QVolumteilen Dioxan und 150 Volumteilen einer Nickeleulfat- -<j lösung (entsprechend 5»9 Teilen Nickel) versetzt und in Gegenwart von 3l Teilen calo«, Natriumcarbonat mit dem durch Diazotieren von 18,9 Teilen 2~Am/no-l-nydroxybenzol-4-aul~

U19838

fonsäure erhaltenen Diazoniumsalz vereinigt, Nach beendeter Reaktion wird die Formazannickelkomplexverbindung bei 70° ausgesalzen, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle aus schwach saurem Bade in echten violetten Tönen färbt.
Beispiel 8

38,8 Teile N-Di-(phenylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol werden wie in Beispiel 7 beschrieben diazotiert und mit 20,4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von cone. Salzsäure auf brillantalkalisehe Reaktion eingestellt, verdünnt und zum Kochen erhitzt. Nach Zugabe von soviel lOn-Natronlauge, dass stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Reaktionsprodukt 15 Minuten am Rückflusskühler bei Siedetemperatur gehalten. Hierauf"wird die lösung des Verseifungeproduktes durch Zugabe von cone. Salzsäure wieder auf brillantalkalische Reaktion eingestellt, mit 100 Volumteilen Dioxaa und bei 10-15° mit 150 Volumteilen einer Nickelsulfatlöaung (entsprechend 5,9 Teilen Nickel) versetzt und in Gegenwart

90ä805/0777

von 31 Teilen calc Natriumcarbonat mit 25 Teilen Diazoniumoxyd der l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäxire vereinigt,, Nach beendeter Kupplung und Komplexbildung wird die Formazannickelkomplexverbindung "bei 60 ausgesehen, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen,, Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle in echten, schönen rotstichig blauen Tönen färbte

Beispiel 9 SO

N 0

α χ xx ^

JT I SO₂ -Q-

N N C

54_f4 Teile N~Di-(3'-methylsulfonylphenylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol werden gemäss Beispiel 4 diazotiert und mit 20 _f 4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester gekuppelt* Nach beendeter Kupplung wrd das Reaktionsgemisch durch Zugabe von cone» Salzsäure auf brillantalkalische Reaktion eingestellt, verdünnt und zum Kochen erhitzt« Nach Zugabe von soviel lOn-NatronHauge, dass stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Reaktionsprodukt 10 Minuten am Rückflusskühler bei Siedetemperatur gehaltene Die Lösung des Yerseifungsproduktea wird hierauf nach Zugabe von 150 YoI₀ Teilen Dioxan durch Zugabe von. Salzsäure bei 10-15° auf brillantalkalisehe Reaktion einge-

909805/0777

stellt und bei dieser Temperatur mit 150 Teilen einer Kupfersulfatlösung (entsprechend 6,4 Teilen Kupfer) versetzt. In Gegenwart von 31 Teilen calc. Natriumcarbonat wird die olivgrüne Suspension mit dem durch Diazotieren von 32,8 Teilen 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-phenylsulfon-3'-sulfonsäureamid erhaltenen Diazoniumsalz vereinigt, Nach beendeter Reaktion wird die Pormazankupferkomplexverbindung bei 80 ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem Bade in sehr echten reinblauen Tönen färbt.

Ersetzt man im obigen Beispiel das 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-phenylsulfon-3'-sulfonsäureamid durch 18,7 Teile 2-Aminol-hydroxybenzol-4-methylsulfon' oder 20,1 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-äthylsulfon, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften. ■

Nach den in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Verfahren sind ebenfalls die in der folgenden Tabelle genannten Farbstoffe hergestellt worden.

909805/0777

Nr.	Formazanverbindung	KEe tall	Farbton auf Wolle
1	N- (2-Hydr oxy-5-niethylsulf onylphenyl) - N·-(2'-me thyIsulfonylaminophenyl)-ms- phenylformazan	Ni	violett
2	N-(2-Hydroxy-5-äthyisulfonylphenyl)- N·-(2'-methylsulfonylaminophenyl)-ms- phenylformazan	Ni	violett
3	N- (2-Hydr oxy-5-n-propylsulf onylphenyl) - N'-(2'-methylsulfonylaminophenyl)-ms- phenylformazan	Cu	blau
4	do.	Ni'	violett
5	N-(2-Hydroxy-5-äthylsulfonylphenyl)- N'-(2^f-äthylsulfonylaminophenyl)-ms- phenylformazan	Cu	blau
6	do.	Ni	violett
7	N- (2-Hydr oxy-5-n-propylsulf onylphenyl) - N'-(2'-äthylsulfonylaminophenyl)-ms phenylformazan	Cu	blau
8	N-(2-HydrQxy-5-phenyIsulfonylphenyl)- N'-(2'-methylsulfonylaminophenyl)-ms- phenyIformazan	Ni	violett
9	N-(2-Hydroxy-5-phenylsulfonylphenyl)- N»-(2·-äthylsulfonylaminophenyl)-ms- phenylformazan	Cu	blau
10	do.	Ni-	violett
11	N-/2-Hydroxy-5-(m-sulfonsäureamid)- phenylsulf onylphenyl7-N ·.-( 2 «-äthyl- sulfonylaminophenyl7-ms-phenylforma zan	.Cu	blau
12	N-/2"-Hydroxy-5-(m-sulfonsäuremethyl- amld)-phenylaulfonylphenyl7-N»-(2'- äthylsulfonylaminophenyl)"ras-phenyl- formazan	Ou	blau

909805/0777

U19838

Wr	Formazanverbindung	Sie tall	Farbton auf Wolle
13	N-/5-Hydroxy-5-(m-sulfonsäure)-phe- nylsulf onylphenyl7-N' -(2 · -äthylsulf o- nylaminophenyl)-ms-phenylformazan	Gu	blau
14	N-/2"~Hydr oxy-5-(m-sulf onsäure)-phenyl- sulfonylphenyl7-N' -(2'-p-chlorphenyl- aulfonylaminophenyl)-ms-phenylformazan	Cu	blau
15	do₀	Ni ■	violett
16	N-/2"-Hydroxy-5~(m-sulfonsäure)-phe- nylsulfonylphenyl7-N'-(2;-p-methylphe- nylsulf onylaminophenyl)-ms-phenylfor mazan	Cu	blau
17	do.	Ni	violett
18	N-/2*-Hydroxy-5-( sulfonsäurephenylamid) - phenyl/-N'-(2'-äthylsulfonylaminophe nyl )-ms-phenylformazan	Cu	blau
19	N-/2"-Hydroxy-5-(sulfonsäurephenyl- amid)-phenyl7-N'-(2·-n-propylsulfonyl- aminophenylj-ms-phenyIformazan	Cu	blau
20	dOo	Ni	violett
21	N-/2-Hydroxy-5-(sulfonsäurephenylamid)- phenyl/-^'-(2'-phenylsulfonylaminophe nyl )-ms-phenylformazan	Cu	blau
22	N-/2-Hydroxy-5-(sulfonsäure-p-hydroxy- phenylamid)-phenyl7-N'-(2'-me thylsulfo- nylaminophenyl)-ms-phenylformazan	Cu	blau
23	H-/^-Hydroxy-5-(sulfonsaure-p-hydroxy- phenylamid)-phenyl7-N'-(2^f-phenylsul- fonylaminophenyl)-ms-phenylformazan	Cu	blau
24	F-/2"-Hydroxy-5-( sulf onsäurephenylamid) - phenyl/-^'-(2'-m-methylsulfonylphenyl- sulfonylaminophenyl)-ms-phenylformazan	Cu	blau
25	N-/2"-Hydroxy-5-( sulf onsäurephenylamid )- phenyl7-li' - (2' -p-ohlorpheny lsulf onyl - aminophenyl)-ms-phenylformazan	Cu	blau

909805/0777

Ur.	Formazanverbindung	Metall	Farbton auf Wolle
26	N-(2-Hydroxy-5-methyisulfonylphenyl)- IT¹—(2 * -phenylaulf onylaminophenyl) -ms- phenylformazan	Cu	blau
27	N-(2-Hydroxy-5-äthylsulfonylphenyl)- N · - (2' -ph'enylsulf oriylaminophenyl) -ms- phenylformazan	Cu-	blau
28	N-(2-Hydroxy-3-nitro-5-methylsulfonyl phenyl ) -U' - (2 ^f -phenylsu'lf onylaniino- phenyl)-ms-phenylformazan	Cu	grünstichig blau
29	N-(2-Hydroxy-5-nitrophenyl)-N'-(2'-phe nylaulf onylaminophenyl )-ms-phenylforma zan	Cu	blau
30	> N-(2-Hydroxy-4-ni tr o-5r^me^ⁿyls^ul:f onyl phenyl )-E'-(2·-phenylsulfonylamino phenyl ) -ins-pheny If ormazan	Cu	grünstichig blau
31	N-/2"-Carboxy-4~( sulfonsäuremethylamid) - phenyl7-N^f-(2^f-phenylsulfonylaminophe nyl )-ms-phenylformazan	Cu	blau
32	N-/2"-Carboxy-4- (sulf ons äurephenylamid) - phenyl7-N ·--( 2' -phenylsulf onylaminophe nyl) -mS"phenylfcrmazan	Cu	blau
33	N~/2"-Carboxy-4-( sulf onsäure-N-me thy 1- phenylamid)-phenyl7-N'-(2'-phenylsul- fonylaminophenyl)-ms-phenylformazan	Cu	blau
34	N-./2*-Carboxy-4-( sulf onsäureamid) -phe- nyI7-N'-(2'-phenylsulfonylaminophenyl)- ms-phenylformazan		braun
35	N-(2-Carboxy-4-sulfonsäureamid-phenyl)- N *-(2'-methylsulfonylaminophenyl)-ms- pheny If ormazan	Cu	blau
36	U-(2-Carboxy-4-sulfonsäureamid-phenyl)- H«_(2'-n-propylsulfonylaminophenyl)-ms- phenylf ormazan	Cu	blau
37	N-/2"-Carboxy-4- (sulf onsäure-N-me thy 1- phenylamid)-phenyl7-N'-(2'-me thylsulfo- nylaminophenyl)-ms-phenylformazan	Cu	blau

90 9805/0777

Nr	Pormazanverbindung	Metall	Farbton auf Wolle
38	N-(2-Carboxy-4-sulfonsäureamidphenyl)- N^f-(5'-methy1-2'-methylsulfonylamino phenyl)-ms-phenylf ormazan	Cu	blau
39	N-(2-Carboxy-4-sulfonsäureamidphenyl)- N'-(5'-methoxy-2^!-methylsulfonylamino phenyl )-ms-phenylformazan	Cu	blau
40	N-/2-Hydroxy-5-(m-sulfonsäureamid)-phe nylsulf onylphenyl7-N'-(2'-phenylsulfo- nylaminophenyl)-ms-phenylformazan	Cu	blau
41	N-(2-Hydroxy-3-nitro-5-methylsulfonyl- phenyl)-N'-(2'-methylsulfonylamino phenyl )-ms-phenylformazan	Cu	blau
42	r N-(2-Hydroxy-4-nitro-5-methylsulfonyl- phenyl)-N'-(2'-methylsülfonylaminophe nyl )-ms-phenylformazan	Cu	grünstichig blau
43	N-(2-Hydroxy-5-nitrophenyl)-N'-(2'- methylsulfonylaminophenyl)-ms-pheny1- formazan	Cu	blau
44	N-(2-Hydroxy-5-nitrophenyl-3-sulfon säure ) -*N' - (2' -phenylsulf onylaminophe nyl )-ms-phenylf ormazan	Cu	blau
45	N- /2"-Hydroxy-5-(m-sulf onsäureamid )- phenyl-phenyl7-N'-(2'-phenylsulfonyl aminophenyl )-ms-phenylformazan	Cu	blau
46	N-/2"-Hydroxy-4-sulfonsäurenaphthyl- (α77-Ν'-(2'-phenylsulfonylaminophe nyl ) -ms -pheny If ormazan	Cu	blaustichig grün
47	N-ZS-Hydroxy-ö-nitro^-sulfonsäure- naphthyl-(α)7-N»-(2'-phenylsulfonyl- amin ophenylJ-ms-phenyIformazan	Cu	oliyegrün
48	do»	Ni	violettet, grau
	benzolazo)-phenyl7-N·-J 2 *-phenylsul- fonylaminophenylT-ms-plpieny If ormazan

909805/0777

Nr.	Formazanverbindung	Metall	Farbton auf Wolle
49	N-(2-Hydroxy-5-äthylsulfonyl phenyl) -N'-(2'-p-chlorphenyl- sulf onylaminophenyl) -ms-phenyl- formazan	Ou	blau
50	N-/2"-Hydroxy-5- (m-sulf onsäur e- amid)-phenylsulfonylphenyl7- N * - ( 2'-p-ehlorphenylsulfonyl aminophenyl )-ms-phenylformazan	Cu	blau
51	N-/2"-Hydroxy-5-stilfonsäure-N- äthyl-N-4ⁿ--sulf ophenylamid)- phenyl7-N' - (2'-phenylsulfonyl aminophenyl )-ms-phenylformazan	Cu	blau
52	N-/2-Hydroxy-5-(sulfonsäure-p- hydroxyphenylamid)-phenylJ-N⁵- ( 2' -m-methylsiüf onylphenyl- S"ulf onylaminophenyl) -ms-phenyl- formazan	Cu	blau
53	N-^-Hydroxy-5- ( sulf onsäiir e- methylamid)-phenyl/-^'-(2■- m-methylstilfonylpEenyl-STxlf onyl aminophenyl )-ma-phenyIformazan	Cu	blau

Beispiel 10

38,8 Teile N-Di-(phenylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol werden wie in Beispiel 7 beschrieben diazotiert und mit 20_?4 Teilen. Phenylformylessigsäureäthylester gekuppelte Nach Zugabe von soviel Natronlauge, dass stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Kupplungspro-

909805/0777

H19838

dukt 15 Minuten am Rückflusskühler bei Siedetemperatur gehalten. Die lösung des verseiften Produktes wird dann nach Zugabe von 150 Volumteilen Dioxan mit Eisessig auf lackmussaure Reaktion eingestellt und bei.0-10° mit einer essigsauren Suspension des Diazoniumsalzes, erhalten aus 13,7 Teilen 2-Aminobenzol-1-sulfonsäure, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit 150 Volumteilen einer Kupfersulfatlösung (entsprechend 25 Teilen krist-„ Kupfer sulfat) versetzt.

Nach beendeter Kc-mplexbildung wird die Formazankupfer-. komplexverbindung durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt= Der Farbstoff wird abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus schwach saurem Bade in violettblauen Tönen färbt.

Auf ähnliche Art sind ebenfalls die folgenden Farbstoffe hergestellt worden«,

Nr.	Formazanverbindung	Metall	Farbton auf Wolle
1 2 3	N-(2-Methylsulfonylaminophenyl)- N'-(phenyl-2^f-sulfonsäure)-ms-phe nylformazan N-(2-p-Chlorphenylsulfonylamino phenyl )-N'-(phenyl-2^f-sulfonsäure)- ms-phenylformazan N-(2-Methylsulfonylaminophenyl)- N·-(3'-sulfonsäuremethylamino- phenyl)-ms-phenylformazan	Cu Cu Cu	violettblau violettblau violettblau

BAD Oftiü^AL

909805/0 77 7

-SL-

Beispjel 11

In 4000 Teilen Wasser löst man 4 Teile des kupferhaltigen Farbstoffes gemäss Beispiel 9, und geht bei 40-50° mit 100 Teilen gut benetzter Wolle in das Färbebad ein» Man erhitzt es innert einer halben Stunde zum Sieden, hält es 3/4 Stunden siedend, spült die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sle„ Die erhaltene blaue Färbung ist sehr gut nass-, alkali-, reib- und lichtecht„

90980 5/0777

Claims

- ³² - Ί* TOTTJB

Patentansprüche

1* Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen lOrmazanfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Formazanverbindung der allgemeinen Formel I

SO₉-X

,NH- Y (I)

A-H=N- CH -N=N-B

. .. ■ ■ ι

worin A und B je einen aromatischen Rest vorstellen, der die Gruppe X-SO₂-NH- bzw» Y in o-Stellung zur Azobindung enthält, R einen einwertigen Substituenten, X einen organischen Rest und

Y Wasserstoff oder einen gegebenenfalls metallisierbaren Substituenten bedeuten,

alt einem Schwermetall der Atoanummem 24-29 abgebenden Kittel behandelt.

2· Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein metallieierbafes Zwiechenprou der allgemeinen Formel HX

Q CÖOH

I I · ■

^Ä .·.'■■

worin B einen Arylresic entsprechend A öder B, Q eine metallieierbare Gruppe, die sich in O-3t«ilung

zur Azobindung befindet, bedeuten und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

ORIGINAL WSFECTED

909805/0777

H19838

zuerst mit einem Schwermetall der Atomnummern 24-29 abgebenden Mittel behandelt und dann mit einer Aryldiazoniumverbindung zum metallhaltigen Formazanfarbstoff kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt, dass mindestens entweder I) oder die Aryldiazoniumverbindung in o-Stellung zur Azobindung als metallisierbare Gruppe den Substituenten X-SO₂-HH- enthält»

3« Verfahren gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Formazanverbindungen der allgemeinen Formel I, in welcher T eine metallisierbare Gruppe bedeutet.

4ο Verfahren gemäss Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aryldiazoniumverbindungen, welche in o-Stellung zur Azobindung eine metallisierbare Gruppe enthalten.

5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4_r gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Ausgangsstoffe, in welchen X ein niederer aliphatischer Rest oder ein gegebenenfalls substituierter Benssolrest ist.

6. Verfahren gemäss den Ansprächen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Ausgangsstoffe, in welchen

R ein Rest der Benzolreihe ist«

7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung von nickel- oder kupferabgebenden Mitteln.

η der allgemeinen

verbindung«

9 β Veitfahren zum Färben Materialiei

Formel I₀ und Bedrucken voa, c

rganischen , insbesondere von polypeptidgruppenhkltigem Tex-

909805/0777