DE1263949B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Azo- und Phthalocyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C09b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22 a -1

Nummer: 1263 949

Aktenzeichen: C 22649IV c/22 a

Anmeldetag: 2. November 1960

Auslegetag: 21. März 1968

Es wurde gefunden, daß man wertvolle wasserlösliche Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe erhält, wenn man in wasserlösliche Farbstoffe der Azo- oder Phthalocyaninreihe mit mindestens einer Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe, die eine primäre oder sekundäre Amingruppe, eine Hydroxyl- oder SuIfhydrylgruppe enthalten, die Gruppe der allgemeinen Formel

A —

einführt, worin A = CO oder SO2, ein Y = NO2 oder F, das andere Y Wasserstoff, Z = — CN oder — SO2R, wobei R für einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest steht, bedeutet, oder zum Aufbau dieser Farbstoffe Komponenten verwendet, welche über ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom gebunden die Gruppierung der allgemeinen Formel

A —

enthalten.

Die Einführung des Restes der allgemeinen Formel

A

erfolgt vorzugsweise über funktionelle Derivate, insbesondere die Chloride der entsprechenden aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren der allgemeinen Formel .

A-OH

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Azo- und Phthalocyaninfarbstoffen

Anmelder:

Cassella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft, 6000 Frankfurt-Fechenheim

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Zerweck f,

Dr. Richard Fleischhauer, 6000 Frankfurt;

Dr. Heinz Bender, 6451 Bischofsheim

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe der Azoreihe können sowohl Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe sein und gegebenenfalls Metalle, wie Cu, Cr, Co, komplex gebunden enthalten.

Die Farbstoffe können zum Färben der verschiedensten Materialien, z. B. Wolle oder Seide, Polyamidfasern oder Leder, verwendet werden. Sie besitzen weiterhin die bemerkenswerte Eigenschaft, sich auf Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien, insbesondere Baumwolle oder Regeneratcellulose, z. B. Viskose- oder Kupferkunstseide, in der Wärme besonders durch Dämpfen in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln, wie Natrium- bzw. Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumphosphaten, z. B. Dinatriumphosphat, Natriumpyrophosphat oder Natriumtripolyphosphat, oder Ätzalkalien oder basischen Aminoverbindungen, wie Ammoniak, Alkylaminen, oder Oxalkylaminen, mit der Faser zu verbinden, wobei Färbungen erhalten werden, die sich durch besonders gute Naßechtheiten auszeichnen. Die Reaktion mit der Faser kann auch durch trokkenes Erhitzen herbeigeführt werden, wobei im allgemeinen Temperaturen zwischen 100 und 200°C anzuwenden sind. Die Farbstoffe liefern meistens klare Farbtöne, die Färbungen sind in vielen Fällen weiß ätzbar und weisen eine gute Lichtechtheit auf.

Aus der deutschen Patentschrift 881 853 sind wasserlösliche Azofarbstoffe bekannt, die einen Rest der Formel

NO₂

(Y = - CN, — SOi-Alkyl) enthalten. Diese Verbindungen sind jedoch lediglich als Zwischenpro-

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dukte beschrieben, ohne daß über ihre färberischen Eigenschaften etwa ausgeführt wird. Obgleich die Verbindungen nach der allgemeinen Formel die Nitrogruppe und den negativen Substituenten Y im Phenylkern des Acylrestes in beliebiger Stellung tragen können, sind in den Beispielen nur zwei solche Acylaminoreste, nämlich der Rest

H₃C — O₂S —< >— CO — NH — NO₂

und der Rest

dukte beschriebenen, Nitrogruppen enthaltenden Farbstoffe sind dagegen, sofern sie den Rest

NO₂
/ V- CO — NH —

NO₂

enthalten, überhaupt nicht als Reaktivfarbstoffe zu gebrauchen, während sie, falls sie den Rest

NO,

H₃C-O₂S

ζ V- CO — NH —

CO — NH —

NO,

offenbart. In beiden Fällen steht hier aber die Nitrogruppe in m-Stellung zur Carbonamidgruppe und der negativierende Substituent einmal in o- und einmal in m-Stellung zur Nitrogruppe. Für die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe besteht jedoch die Bedingung, daß die Nitrogruppe entweder in o- oder in p-Stellung zur Carbonamidgruppe und der negativierende Substituent wiederum in o- oder p-Stellung zur Nitrogruppe stehen muß. Diese Bedingung wird durch keinen der in den Beispielen der deutschen Patentschrift 881 853 beschriebenen Farbstoffe erfüllt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe stellen Reaktivfarbstoffe dar, die Färbungen von besonders guten Naßechtheiten ergeben. Die in der deutschen Patentschrift 881 853 als Zwischenpro-NO,

enthalten, bei der Anwendung als Reaktivfarbstoffe unter Eliminierung der SO2 — CHrGruppe auf der Faser in Farbstoffe übergehen, die noch eine Nitrogruppe tragen und demgemäß hohen Ansprüchen . an die Lichtechtheit nicht genügen.

Die für die Herstellung der neuen Farbstoffe verwendeten Arylcarbon- oder Sulfonsäuren enthalten ein reaktionsfähiges Fluoratom bzw. eine reaktionsfähige Nitrogruppe, wobei das Fluoratom bzw. die Nitrogruppe durch eine o- bzw. p-ständige Sulfon- oder Cyangruppe und daneben noch durch die SO₂- bzw. CO-Gruppe des Acylrestes aktiviert ist. Die so charakterisierten Arylcarbon- bzw. -sulfonsäuren können nach den für organische Synthesen üblichen Methoden hergestellt werden.

Im folgenden seien beispielsweise die Herstellungswege für zwei der verwendeten Fluor- bzw. Nitroarylcarbonsäurehalogenide angeführt:

COOH

COOH

COOH

COOH

COCl

SO₂Cl

SO₂CH₃

SO₂CH,

COOH

COOH

COOH COOH

COCl

H₇N

NO,

COC₂H₅

CH₃S

NO₂

CH₃O₂S

NO,

CH₃O₂S

NO,

Diese Arylcarbonsäurehalogenide werden dann z. B. in Diazo- bzw. Kupplungskomponenten eingeführt, z. B. durch einseitige Umsetzung mit m- oder p-Phenylendiaminsulfonsäure oder mit Aminonaphtholsulfonsäuren, oder man läßt sie auf fertige Azo- oder Phthalocyaninfarbstoffe einwirken, welche freie Amino-, Imino-, Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppen enthalten.

Beispiel 1

35,6 kg l-Amino-3-(4'-fluor-3'-methylsulfon-r-ben-. zoyl)-aminobenzol-6-sulfonsäure werden als Natriumsalz in der nötigen Menge Wasser neutral gelöst.

Die mit 6,9 kg Natriumnitrit versetzte Lösung läßt man bei 10 bis 20⁰C in vorgelegte Salzsäure laufen. Die Diazoverbindung scheidet sich als hellgelber kristalliner Niederschlag ab, und kann durch Filtration abgetrennt werden.

Die Diazosuspension wird mit einer überschüssiges Natriumacetat enthaltenden Lösung des Natriumsalzes von 28 kg l-(4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden. Er stellt nach dem Filtrieren und Trocknen ein gelbes wasserlösliches Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe löst.

Der Farbstoff liefert beim Drucken auf Baumwolle in Gegenwart von Harnstoff, Alginatverdickung und Soda und nachfolgendem Dämpfen bei 100 bis 105⁰C oder beim trockenen Erhitzen auf etwa 140⁰C nach dem Spülen und Seifen naßecht fixierte, gelbe Färbungen von sehr guter Lichtechtheit und Ätzbarkeit. Wolle wird in echten gelben Tönen gefärbt. Verwendet man an Stelle von l-(4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon die in der folgenden Tabelle genannten Kupplungskomponenten, so erhält man weitere Farbstoffe, die Wolle oder Baumwolle in den angegebenen Farbtönen färben.

Kupplungskomponente Farbton auf Baumwolle oder Wolle

l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

l-(4'-Sulfophenyl)-pyrazolon-3-carbonsäure

l-Methylpyrazolon-3-carbonsäure

l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

l-(2'-Chlor-6'-methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

2-Naphthol-6,8-disulfonsäure

l-Naphthol-3,6-disulfonsäure

l-Naphthol-3,8-disulfonsäure

2-Naphthol-3,6-disulfonsäure

l-Naphthol-4-sulfonsäure

2-Naphthol-6-sulfonsäure

2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure

l-Acetylamino-S-naphthol^o-disulfonsäure

l-Benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

l-Benzoylamino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure

l-Acetylamino-S-naphthol-S^-disulfonsäure

l-Acetylamino-S-naphthol-o-sulfonsäure

2-(3'-Sulfophenylamino)-8-naphthol-6-sulfonsäure

Grünstichiggelb

Gelb

Grünstichiggelb

Grünstichiggelb

Grünstichiggelb

Orange

Orangerot

Gelbstichigrot

Rot

Rot

Orange

Orange

Blaustichigrot

Blaustichigrot

Rot

Rot

Rot

Rotstichigbraun

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle der im Absatz 1 angeführten Diazokomponente beispielsweise die folgenden einsetzt:

l-Amino-3-(6'-fluor-3'-methylsulfon-l'-benzoyl)-

aminobenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-4-(4'-fluor-3'-äthylsulfon-r-benzoyl)-

aminobenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-3-(4'-fluor-3'-benzylsulfon-r-benzoyl)-

aminobenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-3-(6'-nitro-3'-methylsulfon-l'-benzoyl)-

aminobenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-3-(4'-nitro-3'-methylsulfon-r-benzoyl)-

aminobenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-3-(4'-fluor-3'-cyclohexylsulfon-

l'-benzoyl)-aminobenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-3-(4'-fluor-3'-phenylsulfon-l'-benzoyl)-

aminobenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-3-(6'-fluor-3'-cyan-r-benzoyl)-amino-

benzol-6-sulfonsäure,
1 - Amino-3-(4'-fluor-3 '-cyan-1 '-benzoyl)-amino-

benzol-6-sulfonsäure,
1 - Amino-3-(6'-nitro-3 '-cyan-1 '-benzoyl)-aminobenzol-6-sulfonsäure.

Beispiel 2

35,6 kg l-Amino-3-(4'-fluor-3'-methylsulfon-r-benzoyl)-aminobenzol-6-sulfonsäure werden als Natriumsalz mit der nötigen Menge Wasser neutral gelöst. Nach Zugabe von 6,9 kg Natriumnitrit läßt man das Gemisch bei 10 bis 20⁰C in vorgelegte Salzsäure einlaufen. Die Diazoverbindung wird abfiltriert und mit Wasser wieder angerührt. Zu der Suspension läßt man sodann eine schwachsaure Lösung von 35 kg 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure laufen und stumpft die freie Mineralsäure durch Zugabe von Natriumacetat ab, bis Kongopapier nur noch violett gefärbt wird. Nach mehrstündigem Rühren wird die freie Mineralsäure vollkommen mit Natriumacetat abgestumpft. Nach dem Anwärmen auf 6O⁰C wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet.

Er ist ein rotbraunes wasserlösliches Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rubinroter Farbe löst. Der Farbstoff liefert auf Wolle aus schwachsaurem Bade blaustichigrote lichtechte Färbungen und beim Drucken auf Cellulosematerialien in Gegenwart von Alginatverdickung, Harnstoff und Natriumcarbonat und nachfolgendem Dämpfen oder beim trockenen Erhitzen auf etwa 140⁰C sowie anschließendem Spülen und Seifen blaustichigrote Färbungen von sehr guten Naßechtheiten, sehr guter Lichtechtheit und hervorragender Ätzbarkeit.

Der entsprechende Farbstoff aus 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure liefert auf Wolle etwas gelbstichigere satte Rottöne.

60

Beispiel 3

Zu einer nach den Angaben des Beispiels 1 aus etwa 39 kg l-Amino-3-(4'-fluor-3'-methylsulfon-1 '-benzoyl)-aminobenzol-6-sulfonsäure hergestellten Diazosuspension läßt man eine neutrale wäßrige Lösung von 18,8 kg l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure laufen, stumpft die Mineralsäure mit Natriumacetat ab und gibt dann noch so viel Sodalösung hinzu, daß eine schwach, essigsaure Reaktion vor-

handen ist. Nach mehrstündigem Rühren wird auf etwa 70⁰C angewärmt und mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Der so erhaltene Monoazofarbstoffe wird in Wasser und Natriumcarbonat gelöst und mit einer aus 39 kg l-Amino-3-(4'-fluor-3'-methylsulfon-r-benzoyl)-aminobenzol-6-sulfonsäure hergestellten Diazosuspension vereinigt. Der nunmehr entstandene Disazofarbstoff wird nach dem Anwärmen mit Kaliumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er bildet ein hellbraunes wasserlösliches Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst und auf Baumwolle beim Drucken in Gegenwart von Soda und anschließendem Dämpfen, Spülen und Seifen rotstichiggelbe Färbungen von sehr guten Naßechtheiten sowie guter Lichteehtheit und Ätzbarkeit liefert.

Setzt man an Stelle von l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure als Mittelkomponente l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure oder l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure (erst mineralsauer, dann alkalisch gekuppelt) ein, so erhält man Disazofarbstoffe, welche grünstichig bzw. rotstichigblauschwarze, auf Baumwolle fix;erbare Farbstoffe liefern.

Wenn man 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure zunächst sauer mit 1 Mol der oben angeführten Diazokomponente vereinigt und auf den erhaltenen Monoazofarbstoff in alkalischem Medium ein zweites Mol der gleichen Diazokomponente einwirken läßt, darin erhält man einen Disazofarbstoff, der auf Baumwolle beim Drucken in Gegenwart von Soda und nachfolgendem Dämpfen, Spülen und Seifen rote Färbungen liefert, die sich durch sehr gute Naßechtheiten, gute Lichteehtheit und Ätzbarkeit auszeichnen.

Beispiel 4

35

64,4 kg Kupferphthalocyanin werden in die lOfache Menge Chlorsulfonsäure eingetragen. Das Gemisch wird langsam auf etwa 140⁰C angeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen setzt man noch etwa 60 kg Thionylchlorid hinzu und erwärmt noch einige Stunden auf 90 bis 95°C. Das Reaktionsgemisch wird sodann wieder abgekühlt und auf Eis gerührt, wobei das entstandene Sulfochlorid sich abscheidet. Es wird abfiltriert und mit salzhaltigem Eiswasser gewaschen.

Die mit Eis angeschlämmte Paste des Sulfochlorids wird sodann durch Zugabe von wenig Natriumcarbonat neutralisiert und in eine neutrale Lösung von etwa 69 kg 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von etwa 40 kg Dimethylformamid rührt man bei 4 bis 6"C einige Stunden und fügt portionsweise so viel Natriumcarbonat hinzu, daß die neutrale Reaktion bestehenbleibt. Man erwärmt dann bis fast zum Kochen, setzt etwa 121 Natronlauge 33" Be hinzu, kocht kurze Zeit und filtriert die Lösung von Verunreinigungen. Aus dem Filtrat wird das Kondensationsprodukt durch Zugabe von Salzsäure und Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und mit Salzwasser gewaschen, bis im Filtrat keine 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure mehr nachweisbar ist.

Die Farbstoffpaste wird in Wasser unter Zugabe von Natriumbicarbonat gelöst und unter Rühren überschüssiges 4-Fluor-3-methylsulfon-l-benzoylchlorid, in wenig Benzol gelöst, hinzugefügt. Wenn eine Probe nicht mehr diazotierbar ist, wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein blaugraues Pulver dar, das sich in Wasser mit türkisblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Beim Drucken auf Baumwolle oder Viskosekunstseide liefert der Farbstoff nach dem Dämpfen, Spülen und Seifen licht- und naßechte türkisblaue Drucke.

Geht man von dem Sulfochlorid aus, welches in der oben beschriebenen Weise aus 88,4 kg des Tetraphenyl-Cu-phthalocyanins erhalten wurde, kondensiert dieses mit beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure oder l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder l-Amino-4-formylaminobenzol oder l-Amino-3-acetylaminobenzol oder l-Amino-4-acetylamino-3-methoxy-5-methylbenzol oder 1-Amino-3-acetylamino-4-methylbenzol, verseift gegebenenfalls die erhaltenen Acylaminosulfonamide zu den entsprechenden Aminosulfamidverbindungen mittels Natronlauge und setzt diese in Gegenwart von säurebindenden Mitteln mit 4-Fluor-3-methylsulfon-l-benzoylchlorid um, so erhält man Farbstoffe, welche auf Baumwolle nach dem Dämpfen, Spülen und Seifen lebhafte blaustichiggrüne Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften liefern.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azo- und Phthalocyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in wasserlösliche Farbstoffe der Azo- oder Phthalocyaninreihe mit mindestens einer Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder SuIfhydrylgruppe enthalten, die Gruppe der allgemeinen Formel

   A —

   einführt, worin A = CO oder SO2, ein Y = NO2 oder F, das andere Y Wasserstoff, Z = —CN oder — SO2R, wobei R für einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest steht, bedeutet, oder daß man zum Aufbau dieser Farbstoffe Komponenten verwendet, welche über ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom gebunden die Gruppierung der allgemeinen Formel

   A —

   enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 881 853.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbctafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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