Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es wurde gefunden, dass man neue, wertvolle wasserlösliche Farbstoffe der Phthalocyaninreihe er hält, wenn man Phthalocyaninabkömmlinge, die mit Aminen umset2bare Halogenatome, wie sie in Sulfon- säure- oder Carbonsäurehalogenidgruppen oder in Mono- oder Dihalogentriazingruppen vorliegen, ent halten, mit Aminoazoverbindungen :
der Formel
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umsetzt, und die Ausgangsstoffe so wählt, dass die fertigen Farbstoffe mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthalten, wobei R ein Wasser stoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, A einen Alkylenrest, E den zweiwertigen Rest eines kupplungsfähigen Enols, B den zweiwertigen Rest einer aromatischen Diazokomponente und X und Y Halogenatome bedeuten.
Als wasserlöslichmachende Gruppe kommen Carbonsäure-, Sulfonsäureamid- und besonders Sul- fonsäuregruppen in Betracht.
Die Umsetzung der genannten Phthalocyanin,ab- kömmlinge mit den genannten Aminoazoverbindun- gen nimmt man vorzugsweise in organischen Verdün nungsmitteln, z. B. Dimethylformamid, N-Methyl- pyrrolidon, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Alkoholen oder in Gemischen, wie Mischungen aus Dimethylform- amid und Methylalkohol oder in Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, z.
B. Aceton- Wasser-, Äthanol-Wasser- oder Dioxan-Wasser-Ge- mischen, oder in Wasser bei Raumtemperatur unter Kühlung oder unter mässigem Erwärmen, z. B. auf 50 C, vor. Dabei ist es zweckmässig, der Um- setzungsmischung säurebindende Stoffe zuzusetzen, wie Alkalimetallhydroxyde, -carbonate, -hydrogen- carbonate, -acetate, Calciumcarbonat oder tertiäre Amine, z.
B. Triäthylamin oder Pyridin.
Die genannten Phthalocyaninabkömmhnge könr nen sich beispielsweise von metallfreiem Phthalo- cyanin oder von metallhaltigen Phthalocyaninen, wie Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Kupfer-, Aluminium-, Chrom- oder Zinkphthalocyanin,
ableiten. Die sich vom Kupferphthalocyanin ableitenden Verbindungen sind die bevorzugten Ausgangsstoffe. Die Phthalo- cyaninabkömmlinge können ausser ,den mit Aminen umsetzbaren Halogenatomen weitere Substituenten, wie aromatisch gebundene Halogenatome, --Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-,
Arylmercapto- oder Aryl- sulfonylreste, enthalten. Beispiele für mit Aminen um setzbare Halogenatome tragende Phthalocyaninab- kömmlinge sind Kupfer-, Nickel-, Eisen- oder Kobalt- phthalocyaninmono-, -di-, -tri-, oder tetrasulfonsäure- chloride, Kupferphthalocyanintrisulfonsäurebromid, metallfreies Phthalocyanindisulfonsäurechlorid,
Mo no - chlorkupferphthalocyanintrisulfonsäure - chlorid, durch eine oder mehrere Phenylgruppen substituierte Kupfer- oder Nickelphthalocyaninsulfonsäurechloride, Kupferphthalocyanintetracarbonsäurechlorid oder das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Kupferphthalocyanin- disulfonsäurechlorid, 2Mo1 2,4 Diaminobenzolsulfon- säure-(1) und 2 Mol Cyanursäurechlorid. Es ist vorteilhaft,
wenn die Phthalocyaninabkömmlinge ausser den genannten Substituenten wasserlös- lichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Car- bonsäuregruppen, enthalten.
Solche Phthalocyanme sind daher ebenfalls bevorzugte Ausgangsstoffe. Sul- fonsäuregruppen in den Phthalocyaninabkömmlingen erzeugt man beispielsweise durch unvollständige Ver- seifungvonPhthalocyaninpolysulfonsäurehalogeniden. Man kann jedoch auch nach der Umsetzung der Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide mit den genann ten Amino- oder Aminoazoverbindungen, sofern nicht alle Sulfonsäurehalogenidgruppen in Reaktion getre ten sind,
die verbliebenen Sulfonsäurehalogenid- gruppen zu Sulfonsäuregruppen verseifen oder z. B. mit Ammoniak in Sulfonsäureamidgruppen über führen.
Aminoazoverbindungen der oben angegebenen Formel erhält man aus den diazotierten Aminoaryl- pyridazonen der Formel
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und kupplungsfähigen Enolen der Formel
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Von den genannten Aminoarylpyridazonen sind diejenigen als Ausgangsstoffe zur Herstellung der neuen erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe be vorzugt, bei denen X und Y ein Atom desselben Halogens, vorzugsweise Chlor, bedeuten.
Geeignete Aminoarylpyridazone sind z. B. 1-(3- Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6), 1-(4-Amino phenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6),1-(4-Aminophenyl) 4,5-dibrompyridazon-(6),1-(3-Am,mino-4-chlorphenyl)- 4,5-dichlorpyridazon-(6) und 1-(3-Amino-6-sulfo- phenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6). Diese Verbindun gen lassen sich z. B. durah Umsetzung geeignet substituierter Hydrazine mit Mucohalogensäuren dar stellen.
Als kupplungsfähige Enole kommen beispiels weise 1-Aminoalkylpyrazolone-(5), wie sie z. B. durch Umsetzung von Aminoalkylhydrazinen mit ss-Keto- carbonsäureestern zugänglich sind, wie 1-(2-Amino- äthyl)-3-methylpyrazolon (5), 1-(2-Aminopropyl)-3- methylpyrazolon (5), 1-(3 Aminopropyl)-3-methyl- pyrazolon-(5), 1-(6-Aminohexyl)-3-methylpyrazolon- (5) oder 1-(2-Methylaminoäthyl)
-3-methylpyrazolon- (5) in Betracht.
Die neuen Phthalocyaninfarbstoffe dieser Erfin dung haben im allgemeinen eine grüne Eigenfarbe und eignen sich vorzüglich zum Färben oder Be drucken von Textilmaterialien, wie Fasern, Flocken, Fäden, gewebten und nichtgewebten Textilien aus Wolle, Seide, linearen faserbildenden Polyamiden und Leder, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose. Die Mitverwendung säurebindender Stoffe beim Färben ist vorteilhaft.
Das Färben von Textilmaterialien aus Cellulose kann man beispielweise so vornehmen, dass man das zu färbende Gut mit wässrigen Lösungen, die die neuen Farbstoffe, säurebindende Mittel, wie Natrium hydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbo- nat oder Kaliumcarbonat sowie gegebenenfalls Neu tralsalze, wie Natriumsulfat und übliche Färberei- hilfsmittel enthalten, imprägniert,
das zu färbende Gut trocknet und die Färbungen mit Dampf oder Heissluft von 50 bis 150 C, bevorzugt 100 bis 140 C, fixiert. Man kann aber auch so vorgehen, dass man das Färbegut mit wässrigen Lösungen der genannten säurebindenden Mittel vorbehandelt, zwi- schentrocknet und dann durch ein wässriges Bad führt, das die neuen Farbstoffe und zweckmässig Neutralsalze enthält; danach trocknet man das Färbegut und fixiert die Färbung mit Dampf oder Heissluft.
Eine Abwandlung dieses Färbeverfahrens besteht darin, dass man das Färbegut zuerst mit wässrigen Farbstofflösungen klotzt und nach Zwi schentrocknung mit wässrigen Lösungen von säure bindenden Stoffen und Neutralsalzen behandelt. Man trocknet dann und fixiert die Färbungen wie oben angegeben.
Entsprechend geht man beim Bedrucken von bei spielsweise cellulosehaltigen Textilmaterialien vor, wobei gegebenenfalls die üblichen Druckereihilfsmit tel mitverwendet werden.
Insbesondere auf Baumwolle ergeben die neuen Farbstoffe Färbungen und Drucke von ausgezeich neten Licht- und vorzüglichen Nassechtheiten.
Gegenüber bekannten grünen Phthalocyaninfarb- stoffen, die im Molekül keine der Fixierung zugäng lichen Gruppen enthalten, sind die mit den neuen Farbstoffen erzeugten Färbungen oder Drucke we sentlich nassechter.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichts teilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedin- gungen. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichts prozente.
<I>Beispiel 1</I> Eine Lösung von 30 Teilen Tetraphenylkupfer- phthalocyanin in 250 Teilen Chlorsulfonsäure wird 5 Stunden auf 130 bis 135 C erhitzt; die Lösung wird darauf bei 60 C mit 30 Teilen Thionylchlorid ver setzt und unter Rückflusskühlung 2 Stunden auf 90 C erwärmt. Die Lösung wird dann abgekühlt, auf 2000 Teile Eis gegeben und der Niederschlag ab filtriert. Das mit Eiswasser gewaschene Filtergut teigt man mit 200 Teilen Eis an.
26 Teile 1-(4-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon- (6) werden in einem Gemisch aus 30 Teilen konz. Salzsäure und 270 Teilen Wasser mit 30 Teilen einer 23o/oigen Natriumnitritlösung diazotiert und mit einer Lösung von 14 Teilen 1-(2-Aminoäthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5), 6 Teilen Eisessig und 40 Teilen kri stallisiertem Natriumacetat in 200 Teilen Wasser 3 Stunden bei 0 bis +5 C und 15 Stundenbei Raum temperatur gekuppelt.
Der entstandene gelbe Farb stoff wird abfiltriert, das Filtergut zusammen mit 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 2000 Teilen Eiswasser aufgenommen und mit dem in Absatz 1 dieses Beispiels erhaltenen Teig vereinigt. Unter leb haftem Rühren lässt man allmählich eine l0o/oige Sololösung zufliessen und hält so in der Mischung 20 Stunden bei Raumtemperatur einen pH-Wert von 6 bis 7 aufrecht. Dann säuert man die Mischung an und filtriert das Umsetzungsprodukt ab.
Nach dem Trocknen bei niedriger Temperatur unter verminder- tem Druck erhält man einen Farbstoff, der Baum wolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in echten gelbgrünen Tönen färbt.
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften er hält man, wenn man anstelle von 1-(4-Aminophenyl)- 4,5-dichlorpyridazon-(6) die äquivalente Menge 1-(4- Aminophenyl)-4,5-dibrompyridazon-(6) verwendet.
<I>Beispiel 2</I> 17 Teile 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlor- pyridazon-(6) werden in 200 Teilen Eiswasser unter Zugabe von 27 Teilen einer l0o/oigen wässrigen Na- triumcarbonatlösung gelöst, mit 20 Teilen konzen trierter Salzsäure vermischt und bei 0 bis +5 C mit 15 Teilen 23o/oiger Natriumnitritlösung diazotiert. Die so erhaltene Diazoniumsalzsuspension wird in eine kalte Lösung von 8 Teilen 1-(3-Aminopropyl)-3- methylpyrazolon-(5),
3 Teilen wasserfreier Essigsäure und 30 Teilen Natriumacetat in 300 Teilen Wasser eingerührt. Nach 10stündigem Rühren bei Raum temperatur verdünnt man das Gemisch mit 500 Tei len Wasser, kühlt es auf 0 C ab und gibt dazu 150 Teile einer wässrigen Paste, die 25 Teile Nickel- phthalocyanintetrasulfonsäurechlorid enthält.
Nach Zugabe von 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat rührt man die Mischung 3 Stunden bei 0 bis +5 C, bringt sie auf Raumtemperatur und lässt gleichzeitig soviel l0o/oige wässrige Natriumcarbonatlösung zu- fliessen, dass ein pH-Wert von 6 bis 7 erreicht wird.
Sobald sich der pH-Wert auch ohne Zugabe von Na triumcarbonat nicht mehr verändert, säuert man mit 100 Teilen 30o/oiger Salzsäure an, filtriert ab und trocknet das Umsetzungsprodukt unter vermindertem Druck bei 40 bis 50 C. Man erhält einen grünen Farbstoff.