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Verfahren zur Herstellung neuer reaktiver Tetrazaporphinfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer reaktiver Tetrazaporphinfarbstoffe der allgemeinen Formel (I)
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in der Tp einen gegebenenfalls auch andere Substituenten, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, enthaltenden Tetrazoporphinrest, R'den Rest einer starken sauerstoffhaltigen Säure, z.
B. der Schwefelsäure oder der p-Toluolsulfonsäure, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei der Rest Tp mit einzelnen oder allen an ihn gebundenen Resten der Formel
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- NH-CO-CH -CH-OR' direkt oder über beliebige Zwischenglieder verknüpft sein kann, bei dem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) Tp- (NH-CO-CH,-CH;,-0-CO-R") in welcher R" einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, wobei die den Rest R" enthaltende Carbonsäure R"-COOH eine schwache organische Säure ist und Tp und n die oben genannte Bedeutung haben, durch Einwirkung einer schwachen Base, z. B.
Ammoniak, partiell verseift und die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
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(V) Tp- (Hal) n in welcher Tp und n die oben genannte Bedeutung haben und Hal für ein austauschfähiges Halogenatom steht, wobei der Rest Tp mit einzelnen oder allen an ihn gebundenen Resten Hal direkt oder über beliebige Zwischenglieder verbunden sein kann, mit n Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
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fürR'die oben genannte Bedeutung bestitzt, umsetzt.
In manchen Fällen erhält man besonders günstige Resultate, wenn man bei diesem Verfahren als tetrazaporphinhaltige, den Rest R"aufweisende Ausgangsverbindung eine solche wählt, in welcher R" für H steht.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel.
(VII)
Tp- (NH-CO-CH2-CH2-OSO3H)n in welcher Tp und n die genannte Bedeutung haben, gefunden, bei dem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
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in welcher Tp, R" und n die oben angegebene Bedeutung haben, zwischen 0 und 100 C mit 80 -1000/oiger Schwefelsäure umsetzt. Dabei ist es oft von Vorteil, dass man als tetrazaporphinhaltige, den Rest R"auf- weisende Ausgangsverbindung eine solche wählt, in welcher R" für H steht.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel
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entsprechen. In dieser Formel bedeuten A den Rest eines Tetrazaporphins, n eine ganze Zahl von 1 bis 4, m eine ganze Zahl von Null bis 4, (n+m) eine ganze Zahl von 1 bis 4, D den Rest der allgemeinen Formel (IX)
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E eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe, eine
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in der G für einen aromatischen Rest, vorzugsweise für einen Rest des Benzols steht, eine-CO-NH-Q- Gruppe oder vorzugsweise eine-SO-NH-Q-Gruppe, in denen Q für einen gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen enthaltenden Alkylen-oder Arylenrest, vorteilhaft für einen gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenylenrest steht.
Dabei soll die
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über-CH-, die - CO - NH - Q - Gruppe über - CO - und die SO2 - NH - Q - Gruppe über - SO2 -
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an A gebunden sein. Die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffanionen sind zur Absättigung ihrer elektrischen Ladungen mit kationischen Resten, beispielsweise Wasserstoffkationen, Ammoniumkationen oder
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entsprechen, wobei p 2 oder 3, 11 oder 2 und (p+t) 3 oder 4 bedeuten.
Die für das neue Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Tetrazaporphinabkömmlinge können sich von metallfreien oder metallhaltigenTetrabenzotetrazaporphinen, z. B. von metallfreiem Phthalocyanin oder von dessen Metallkomplexverbindungen, die das Metall beim Behandeln mit 96loiger Schwefelsäure nicht abgeben, wie dessen Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Aluminium oder Zinkkomplexverbindungen, insbesondere vom Kupferphthalocyanin, oder von Azaphthalocyaninen'oder Naphthophthalocyaninen her- leiten. Aber auch Tetrazaporphinderivate, die weniger als 4 Benzolringe im Molekül enthalten, kommen in Betracht, z. B. Derivate des Tetramethyl-, Tetraäthyl- oder Tetraphenyldibenzotetrazanickelporphins, des Dimethyltribenzotetrazanickelporphins oder des Tetramethyltetraphenyl- bzw.
Octaphenyltetraza- nickel-oder-kupferporphins. DieTetrazaporphinabkömmlinge können auch Substituenten, wie Halogen-
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Nitro-,Tetraphenyl- oder Tetraphenylsulfonylkupferphthalocyanin her.
Die für das Verfahren dieser Erfindung zu verwendenden bisher noch nicht beschriebenen Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) Tp- (NH-CO-CH2-CH2-0-CO-R") n in derTp, R" und n die oben genannte Bedeutung haben, sind beispielsweise durch Umsetzung von Aminound Sulfonsäuregruppen enthaltenden Tetrazaporphinderivaten mit ss-Acyloxypropionsäurehalogeniden, vorzugsweise mit ss-Formoxypropionsäurechlorid, ss-Acetoxypropionsäurechlorid oder ss-Acroyloxypropionsäurechlorid (auch Diacrylsäurechlorid genannt), gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsvermittlern, beispielsweise von Alkoholen oder Ketonen, erhältlich.
Amino- und Sulfonsäuregruppen enthaltende Tetrazaporphinderivate erhält man in einfacher Weise, wenn man Tetrazaporphinsulfunsäurehalogenide mit aliphatischen oder aromatischen primären oder sekundären Diaminen oder deren Sulfonsäuren halbseitig umsetzt und nicht umgesetzte Sulfonsäurehalogenidgruppen verseift. In vielen Fällen kann man hiebei vorteilhaft von einseitig acylierten Diaminen ausgehen und nach der Umsetzung den Acylrest abspalten, oder man setzt Nitroamine um und reduziert sodann die Nitrogruppe zur Aminogruppe. Andere Amingruppen enthaltende Tetrazaporphinderivate sind z. B. Tetraaminokupferphthalocyanintetrasulfonsäuren oder Bis- (aminomethyl)-kupferphthalocyanindisul- fonsäure.
Auch durch Einwirkung von Aminophenolen oder deren Sulfonsäuren in Schwefelsäure auf halogenmethylierte Tetrazaporphine erhält man Ausgangsstoffe für das neue Verfahren.
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Verwendung von starken Basen oder Säuren, die an sich auch zur Verseifung geeignet sind, führt nicht zu dem gewünschten Ergebnis. Wenn man dagegen schwache Basen benutzt, bleiben Säureamidgruppen auch dann, wenn die Base in grossem Überschuss angewendet wird, unangegriffen.
Verbindungen der allgemeinen Formel (V) Tp- (Hal) n in der Tp, Hal und n die oben genannte Bedeutung haben, sind Tetrazaporphine, die n-austauschfähige Halogenatome, wie Chlor-und/oder Bromatome, beispielsweise in Form von Chlormethylgruppen, vorzugsweise aber in Form von Säurehalogenidgruppen, wie Carbonsäurehalogenidgruppen, insbesondere jedoch Sulfonsäurehalogenidgruppen, aufweisen.
Tetrazaporphinsäurehalogenide, wie -chloride oder -bromide, erhält man nach üblichen Verfahren, z. B. durch Umsetzung von Tetrazaporphinen oder deren Sulfonsäuren mit Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls inGegenwart vonThionylchlorid oder durchphosgenierung vonTetrazaporphinen.
Im einzelnen seien folgende Verbindungen genannt : Kupferphthalocyanindi-,-tri-oder-tetra-sulfonsäurechloride, wobei die Sulfonsäurechloridgruppen so wohl in 3- als auch in 4-Stellung stehen können, Eisen-, Kobalt- oder Nickel-
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T etramethyldibenzotetrazanickelporphindisulfonsÅaurechlorid und T e-Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
R"'-NH-CO-CH2-CH2-CH2-OR'
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meinen Formel (X) "-NH-CO-CH-CH-0-CO-R" in der R"'die oben angegebene Bedeutung hat und R" Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, ungefähr 90 - 100%ige Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und +100 C einwirken lässt.
Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind beispielsweise die Schwefelsäureester oder p-Toluolsulfonsäureester von 1-(ss-Hydroxypropionylamino)- - 3- oder -4-aminobenzol.
Die Umsetzung der Tetrazaporphinsäurehalogenide mit den aromatischen Aminen der allgemeinen Formel (VI)
R"'-NH-CO-CH2-CH2-OR' in der R'und R'die oben genannte Bedeutung haben, erfolgt im allgemeinen in Wasser bei gewöhnlicher oder leicht erhöhterTemperatur in Gegenwart von säurebindenden Mitteln zur Bindung des bei der Umsetzung freiwerdenden Halogenwasserstoffes. Als säurebindende Mittel seien Alkali-oder Erdalkalimetallhydroxyde, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxyd, oder Alkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate und -acetate, wie Natriumhydrogencarbonat oder-acetat und Kaliumcarbonat, erwähnt.
Da ss-Acyloxypropionsäureamide der allgemeinen Formel III in der Regel an der Carbonamidgruppe leicht hydrolysiert werden, beispielsweise bereits durch mehrstündiges Rühren mit verdünnter wässeriger Natronlauge oder mit verdünnter wässeriger Salzsäure bei 20-25 C, konnte man nicht vorhersehen, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Tp- (NH-CO-CH2-CH2-OCO-R")II in der Tp, R" und n die oben genannte Bedeutung haben, zwischen 0 und 1000C mit 80-100% figer Schwefelsäure in Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) Tp- (NH-CO-CH-CH-OSOH)
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übergeführt werden können, ohne dass die Carbonsäureamidbindung dabei in nennenswerter Weise ge- spalten wird.
Bei dieser Umsetzung verwendet man zweckmässig je 100 Teile Ausgangsstoff ungefähr 200 bis 500 Teile Schwefelsäure der zuvor angegebenen Konzentration, u. zw. vorzugsweise ungefähr 96% igue
Schwefelsäure.
Die neuen Farbstoffe sind in der Regel in Wasser gut löslich und eignen sich zum Färben oder Be- drucken von Gebilden, wie Folien, Filmen und Textilgut in Form von Fasern, Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken. Diese Gebilde können aus natürlichen und bzw. oder synthetischen Carbonsäureamidgrup- pen enthaltenden Stoffen, wie Wolle, Seide, Polycaprolactam oder linearen Polykondensaten aus Dicar- bonsäuren und Diaminen, bestehen. Besonders gut sind jedoch die neuen Farbstoffe zum Färben und bzw. oder Bedrucken von Gebilden aus polyhydroxyliertem Material, z. B. nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Viskoseseide, Kupferkunstseide, Hanf oder Jute, geeignet. Auch Leder und Pa- pier lassen sich mit den genannten Farbstoffen färben oder bedrucken.
Beim Färben mit den neuen Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren, dass man das Textilgut aus
Cellulose mit einer Lösung der Farbstoffe klotzt und zweckmässignach dem Trocknen durch einBadführt. das ein alkalisches Mittel, wieNatriumhydroxyd,-carbonat oder-hydrogen-carbonat, enthält, worauf man den
Farbstoff durch kurzes Dämpfen auf der Faser fixiert. An Stelle des Dämpfens kann auch eine Behandlung mit Luft bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 C, vorzugsweise zwischen 80 und 140 C, treten.
Das alkalische Mittel kann auch bereits dem farbstoffhaltigen Klotzbad zugesetzt werden, wodurch sich die Anwendung eines zweiten Klotzbades erübrigt. Die Klotzbäder können ausserdem Neutralsalze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, und die üblichen Hilfsmittel enthalten. Bei der diskontinuierli- chen Ausführung des Färbevorganges kann man die Farbstoffe aus einem wässerigen Färbebad, das Elektrolyte, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthalten kann, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur auf das Färbegut aufbringen, wobei alkalisch wirkende Zusätze, wie Natriumcarbonat oder-hydrogencarbonat oder Natriumhydroxyd, entweder bei Beginn oder im Verlauf des Färbevorganges zugefügt werden. Durch allmähliches Steigern der Badtemperatur werden die Farbstoffe fixiert.
Man kann auch das Färbegut mit einer Lösung von alkalischen Mitteln vorbehandeln, trocknen, dann den Farbstoff aufbringen und ihn danach mit Dampf oder durch trockenes Erhitzen fixieren. Alle Färbungen werden vorteilhaft durch Seifen im kochenden Bad nachbehandelt.
Beim Bedrucken werden die Farbstoffe, vorteilhaft zusammen mit einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat oder Tragant, gegebenenfalls mit einem der üblichen Druckereihilfsmittel, und mit einem alkalischen Mittel auf die zu färbenden Gebilde gebracht und diese getrocknet und gedämpft oder mit Heissluft behandelt. Man kann auch das Gewebe mit dem Farbstoff, einem Verdickungsmittel und den üblichen Druckereihilfsmitteln bedrucken, trocknen, durch ein mit einem alkalischen Mittel beschicktes Bad führen, erneut trocknen und dann dämpfen oder mit Heissluft behandeln. Schliesslich kann man das Gewebe auch mit alkalischen Mitteln vorbehandeln, trocknen, mit dem Farbstoff bedrucken und diesen in üblicher Weise fixieren.
Die auf Textilgut aus Cellulose erhältlichen Färbungen bzw. Drucke zeichnen sich durch sehr gute Allgemeinechtheiten, insbesondere durch ihre vorzügliche Lichtechtheit, und ihre bemerkenswert guten Nassechtheitseigenschaften, aus.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen.
Beispiel l : 20 Teile der Verbindung der Formel
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20 Teilen Diacrylsäurechlorid (CH = CH-CO-0-CH-CH-COC1) in 50 Teilen Aceton in kleinen Anteilen ein. Durch allmähliche Zugabe von lomiger wässeriger Natriumcarbonatlösung wird das Um-
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setzungsgemisch dabei neutralisiert und mehrere Stunden lang bei Raumtemperatur neutral gehalten. So- dann säuert man das Gemisch mit verdünnter wässeriger Salzsäure schwach an, salzt das Umsetzungsgut aus, saugt es ab, wäscht es mit Äthanol und trocknet es bei niedriger Temperatur. Man erhält so einen b1auen wasserlöslichen Farbstoff, den man nun in lwoigem Ammoniakwasser löst.
Nach mehrstündiger
Verweilzeit bei gewöhnlicher Temperatur (in der Regel sind 3-6 h ausreichend) engt man die Lösung im
Vakuum auf ungefähr ein Drittel ein. Danach säuert man mit verdünnter wässeriger Salzsäure an, saugt das Umsetzungsgut ab und trocknet es. Den erhaltenen 8-Hydroxypropionylaminogruppen tragenden Farb- stoff überführt man dadurch in den Schwefelsäurehalbester, dass man ihn in konzentrierter Schwefelsäure löst. Die saure Lösung lässt man ungefähr 3 - 6 h lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen und trägt sie sodann auf Eis aus. Durch Aussalzen und Trocknen gewinnt man einen wasserlöslichen blauen Farbstoff, der sich auf Baumwolle mit guten Echtheitseigenschaften fixieren lässt.
An Stelle des oben genannten Kupferphthalocyaninderivates kann man auch entsprechende Mengen
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amin, i-Propylamin, n-Butylamin, N-Methyl-N-äthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N, N'-Dimethylhydrazin, Hydrazin, Dimethylamin, Trimethylamin, Hydroxylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Benzylamin, N, N-Diemthylanilin, N, N-Bis- (8-hy- droxyäthyl)-anilin, Cyclohexylamin oder Pyridin für die partielle Verseifung verwenden.
Beispiel 2 : In 300 Teile einer wässerigen Aufschlämmung, die 50 Teile Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid enthält, wird unter Kühlung eine Lösung von 26 Teilen der Verbindung der Formel
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und 20 Teilen Natriumacetat in 200 Teilen Wasser eingerührt. Nach einiger Zeit (in der Regel nach 20 bis 60'min) wird nach Entfernung des Kühlmittels der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von konzentrierter wässeriger Natriumacetatlösung auf ungefähr 5, 5 eingestellt und schliesslich durch weitere Zugabe von zuiger wässeriger Natriumcarbonatlösung ungefähr 15 h lang bei 6, 5-6, 8 gehalten. Sodann salzt man das Umsetzungsgut mit Kaliumchlorid aus, saugt es ab, verdrängt das Wasser des Sauggutes durch Waschen mit Alkohol und trocknet das Gut.
Man erhält so ungefähr 90 Teile eines salzhaltigen wasserlöslichen Farbstoffes, der auf Baumwolle türkisblaue Färbungen bzw. Drucke von guten Echtheitseigenschaften ergibt.
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trazanickelporphindisulfonsäurechlorid ausgeht, erhält man ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle in rotstichig blauen Tönen färben.
Wasserlösliche grüne Farbstoffe erhält man in der im Absatz 1 dieses Beispieles angegebenen Weise, wenn man dabei anStelle von 50 Teilen Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid von 64Teilen Tetra- phenylkupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid, 59 Teilen Tetraphenylkupferphthalocyanintrisulfonsäurechlorid oder 54 Teilen Tetraphenylkupferphthalocyanindisulfonsäurechlorid ausgeht und 20 oder 13 Teile der Verbindung der Formel
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oder 26,20 oder 13 Teile der Verbindung der Formel
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verwendet.
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Beispieles angegebenenWeise, wenn man dabei anStelle von 50 Teilen Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid von D6 Teilen Diphenylkupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid ausgeht und 20 oder 13 Teile der Verbindung der Formel
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oder 26,20 oder 13 Teile der Verbindung der Formel
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verwendet.
Die als Ausgangsstoff verwendete Verbindung der Formel
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kann in folgender Weise erhalten werden :
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Zur Herstellung des Ausgangsstoffes werden 138 Teile p-Nitranilin in 800 Raumteilen Aceton gelöst.
Man versetzt die Lösung mit 500 Teilen Wasser, kühlt das Gemisch auf 0 - +100C ab und gibt langsam eine Lösung von 180 Teilen Diacrylsäurechlorid in'200 Raumteilen Aceton zu. Durch gleichzeitigen Zusatz von wässeriger Natriumcarbonatlösung hält man den PH-Wert zwischen 6 und 8. Nach Beendigung der Zugabe rührt man das Gemisch noch 3 h bei 0 - +100C, dann weitere 2 h bei Raumtemperatur und giesst es schliesslich in 1500 Teile Eiswasser. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 240 Teile, entsprechend 91% der Theorie, Diacrylsäure-p-nitranilid, das, aus Benzol umkristallisiert, hellgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 155-156 C bildet.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> HO <SEP> (264)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 54, <SEP> 5, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 7, <SEP> N <SEP> 10,6
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 54, <SEP> 2, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 7, <SEP> N <SEP> 10, <SEP> 6. <SEP>
<tb>
100 Teile Diacrylsäure-p-nitranilid werden in einem Gemisch von 1000 Raumteilen Methanol und
600 Raumteilen Zeigen wässerigen Ammoniak bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis das Produkt völ- lig in Lösung gegangen ist, was ungefähr 3 h in Anspruch nimmt. Zu der Lösung gibt man 2000 Teile Eiswasser und 600 Teile Natriumchlorid und rührt sie eine weitere Stunde unter Eiskühlung. Der entstandene
Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 66 Teile, entsprechend 80% der Theorie, ss-Hydroxypropionsäure-p-nitranilid, das aus Wasser in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt
152-153 C kristallisiert.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C9HlOO.. <SEP> N2 <SEP> (210) <SEP>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 51,5, <SEP> H <SEP> 4,8, <SEP> N <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 51, <SEP> 4, <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 0, <SEP> N <SEP> 13, <SEP> 9.
<tb>
Das ss-Hydroxypropionsäure-p-nitranilid kanngewünschtenfallsvor der Veresterung mit einer starken, sauerstoffhaltigen Säure in das ss-Hydroxypropionsäure-p-aminoanilid überführt werden. Dazu behandelt man 105 Teile ss-Hydroxypropionsäure-p-nitranilid in 1000 Raumteilen Methanol bei 80-90 C in Gegenwart von Raneynickel mit Wasserstoff unter einem Druck von 20 bis 30 at. Nach dem Abfiltrieren des Ka- talysators destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält als Rückstand 80 Teile, entsprechend 89% der Theorie, ss-Hydroxypropionsäure-p-aminoanilid vom Schmelzpunkt 128-130 C.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> O2 <SEP> (180) <SEP>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 60, <SEP> 0, <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 6, <SEP> N <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 60, <SEP> 0, <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 7, <SEP> N <SEP> 15, <SEP> 6. <SEP>
<tb>
Zur Veresterung mit Schwefelsäure trägt man 18 Teile ss-Hydroxypropionsäure-p-aminoanilid langsam und unter starkem Rühren bei 0-10 C in 90 Teile Chlorsulfonsäure ein. Das Gemisch wird noch 4 h bei 10 - 150C gerührt und dann auf 180 Teile Eis gegossen. Man saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht mit etwas Kochsalzlösung nach und trocknet. Man erhält 23 Teile, entsprechend 8801o der Theorie, des Schwefelsäureesters des ss-Hydroxypropionsäure-p-aminoanilids, der sich oberhalb 270 C zersetzt.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> OS <SEP> (260)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 41, <SEP> 5, <SEP> H <SEP> 4,6, <SEP> N <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 41, <SEP> 3, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 8, <SEP> N <SEP> 10, <SEP> 5. <SEP>
<tb>
Man kann zur Gewinnung der Verbindung der Formel
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auch wie folgt verfahren :
276 Teile p-Nitranilin werden in 1500 Raumteilen Aceton gelöst. Man versetzt die Lösung mit 1000 Teilen Wasser, kühlt das Gemisch auf 0 - +10oC ab und trägt in kleinen Anteilen unter Rühren in die Mischung eine Lösung von 320 Teilen ss-Acetoxypropionsäurechlorid in 300 Raumteilen Aceton ein, wobei durch gleichzeitigen Zusatz von wässeriger Natriumcarbonatlösung die Reaktion des Gemisches bei einem pH-Wert von 6 bis 8 gehalten wird.
Nach Beendigung der Zugabe des Säurechlorids rührt man das Gemisch noch ungefähr 3 h bei 0-+10 C und 2 h bei Raumtemperatur. Sodann giesst man die Mischung in 3000 Raumteile Eiswasser, saugt das Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Wasser säurefrei und trocknet es.
Man erhält 400 - 440 Teile eines gelblichen Kristallpulvers, das bei ungefähr 1520C schmilzt.
51 Teile des so erhaltenen ss-Acetoxypropionsäure-p-nitranilids werden mit 650 Raumteilen Methanol und ungefähr 0, 2 Teilen Platinoxyd in einem Schüttelgefäss mit Wasserstoff bei Normaldruck hydriert.
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Danach wird die Lösung vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft. Es hinterbleibt das Umsetzungsgut in Form eines Öls, das rasch zu Kristallen erstarrt, die bei ungefähr 900C schmelzen.
Die Ausbeute an ss-Acetoxypropionsäure-p-aminoanilid beträgt ungefähr 43 Teile.
23 Teile des so erhaltenen ss-Acetoxypropionsäure-p-aminoanilids werden in 70 Teile 96%iger Schwe- felsäure eingetragen. Dabei steigt die Temperatur bis auf 60-700C. Man rührt das Gemisch nun 3 h lang bei ungefähr 70 C und giesst es auf 100 Teile Eis. Sodann saugt man das Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Wasser säurefrei und trocknet es. Man erhält 21, 5 Teile der Verbindung der Formel
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Die als Ausgangsstoff verwendete Verbindung der Formel
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kann man folgendermassen herstellen :
Zur Herstellung des Ausgangsstoffes setzt man m-Nitranilin mit Diacrylsäurechlorid unter den zuvor beschriebenen Bedingungen um. Man erhält das Diacrylsäure-m-nitranilid in einer Ausbeute von der
Theorie.
Es stelltnach dem Umkristallisieren aus wässerigem Alkohol schwachgelbe Nadeln vom Schmelz- punkt 115-116 C dar.
Analyse : C12H12O5N2(264) berechnet : N 10,6, gefunden : N 10, 8.
Das Diacrylsäure-m-nitranilid wird nun in der zuvor beschriebenen Weise verseift. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung das ss-Hydroxypropionsäure-m-nitranilid in einer Ausbeute von 80% der Theorie.
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13, 3,87% der Theorie.
Analyse :C9H12O2N2(180) berechnet : C 60,0, H 6, 6, N 15, 5, gefunden : C 59,5, H 6, 6, N 15, 4.
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zuvor beschriebenen Bedingungen in 70% figer Ausbeute in den entsprechenden Schwefelsäureester überführen. Er zersetzt sich oberhalb von 280 C.
Analyse : C9H12O5N2S (260) berechnet : C 41, 5, H 4, 6, N 10, 8, gefunden : C41, 8, H 4, 9, N10, 6.
Beispiel 3 : 500 Teile einer Aufschlämmung, die 56 Teile Monochlorkupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid, 100 Teile 10% igue wässerige Natriumcarbonatlösung und 150 Teile Eis enthält, wird mit einer Lösung von 22 Teilen der Verbindung der Formel
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in 200 Teilen Wasser verrührt. Durch weitere Zugabe von 10%figer wässeriger Natriumcarbonatlösung wird das Umsetzungsgemisch bei neutraler bis schwach alkalischer Reaktion gehalten. Nach ungefähr 15 h gibt man so viel 10% igue wässerige Natriumhydroxydlösung zu dem Gemisch hinzu, dass man eine Lösung er- hält. Danach säuert man die Lösung mit verdünnter wässeriger Salzsäure an, saugt das Umsetzungsgut ab und trocknet es.
Man erhält ungefähr 80 Teile einer Verbindung, die man nun bei Raumtemperatur in einem Gemisch von 600 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 200 Teilen Chlorsulfonsäure löst. Nach mehrstündiger Verweilzeit (3 - 6 h sind in der Regel ausreichend) giesst man die Lösung in Eiswasser, gibt
Natriumchlorid hinzu und saugt den Niederschlag ab. Man erhält so einen mit Schwefelsäure veresterten
Farbstoff, der zum Färben oder Bedrucken von Textilgut aus Zellulose verwendet werden kann.
Die als Ausgangsstoff verwendete Verbindung der Formel :
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kann man wie folgt gewinnen : In eme auf 500C erwärmte Mischung von 60 Teilen ss-Formoxypropionsäure und 1, 5 Teilen N-Methyl- pyrrolidon werden innerhalb von 1/2 h 63 Teile Thionylchlorid in kleinen Anteilen eingetragen. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung rührt man das Gemisch noch 1/2 h lang bei 50 C, gibt sodann
50 Teile Dimethylformamid hinzu und rührt bei 50 - 600C 62 Teile p-Nitranilin in das Umsetzungsge- misch ein. Man hält das Gemisch noch so lange bei 50-60oC, bis kein p-Nitranilin mehr darin nach- weisbar ist (dazu werden in der Regel 2-3 h benötigt) und verdünnt es nun mit 50 Raumteilen Methanol.
Danach trägt man unter Kühlung bei 20-250C 170 Raumteile 25% igues wässeriges Ammoniak in die Mi- ein. Hiebei entsteht zunächst eine klare Lösung, aus der sich nach kurzer Zeit das ss-Hydroxypropion- säure-p-nitranilid in kristallisierter Form abscheidet. Zur Vervollständigung der Abscheidung rührt man noch einige Stunden (im allgemeinen sind 8-12 h ausreichend) nach, giesst das Gemisch in 1000 Raum- teile Eiswasser ein, säuert bis zur kongosauren Reaktion mit verdünnter Salzsäure an und saugt das Um- setzungsgut ab. Das Filtergut wird sodann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält ungefähr 75 bis 81 Teile ss-Hydroxypropionsäure-p-nitranilid vom Schmelzpunkt 150-155 C, das in der im Absatz 9 des Beispiels 2 angegebenen Weise in das B-Hydroxypropionsäure-p-aminoanilid überführt wird.
Beispiel 4 : Eine Lösung von 10 Teilen Kupferphthalocyanin in 120 Teilen Chlorsulfonsäure wird
3 h auf 1350C erwärmt und nach dem Erkalten auf Eis ausgetragen. Danach saugt man den Niederschlag ab, wäscht ihn mit kaltem Wasser und teigt nun das Sauggut mit 100 Teilen gemahlenem Eis an. Sodann gibt man unter Rühren eine Lösung von 5 Teilen ss-Hydroxypropionsäure-m-aminoanilid in 60 Teilen Was- ser hinzu und hält durch langsames Zugeben von 10'figer wässeriger Natriumcarbonatlösung den PH-Wert des Umsetzungsgemisches ungefähr 12 h lang zwischen 6 und 7. Dann gibt man eine kleine Menge (un- gefähr 5-10 Teile) lomiger wässeriger Natriumhydroxydlösung zu und rührt die Mischung so lange wei- ter, bis eine vollkommen klare Lösung entstanden ist.
Durch Ansäuern mit verdünnter wässeriger Salzsäure wird nun das Umsetzungsgut gefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen löst man das Gut in 180 Teilen Pyridin und gibt unter Eiskühlung eine Lösung von 20 Teilen p-Toluolsulfonsäurechlorid in 40 Teilen Aceton hinzu. Nach mehrstündiger Verweilzeit (ungefähr 3-6 h) engt man die Lösung unter vermindertem Druck auf ungefähr ein Drittel ihres Volumens ein und fällt den gebildeten Farbstoff mit Alkohol und Aceton aus.
Der abgetrennte und getrocknete Farbstoff löst sich in Wasser mit türkisblauer Farbe.
Das als Ausgangsstoffverwendete B -Hydroxypropionsäure-meta-aminoanilid ist unter anderem in fol- gender Weise erhältlich :
Zur Herstellung des Ausgangsstoffes setzt man m-Nitranilin mit B-Formoxypropionsäurechlorid unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen um. Man erhält so in vorzüglicher Ausbeute das ss-Formoxy-
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lichen Aufarbeitung das ss-Hydroxypropionsäure-m-nitranilid in guter Ausbeute. Die Verbindung schmilzt nach Umkristallisieren aus Benzol bei 135-136 C.
Aus dem ss-Hydroxypropionsäure-m-nitranilid erhält man nach der in Beispiel 2 angegebenen Methode zur Reduktion das ss-Hydroxypropionsäure-m-aminoanilid vom Schmelzpunkt 96-97 C in einer Ausbeute von 870/0 der Theorie.
Beispiel 5 : 35 Teile Monochlorkupferphthalocyanin werden in 300 Teilen Chlorsulfonsäure 4 h
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lang auf 130-135 C erhitzt.Die abgekühlte Lösung giesst man danach auf Eis. Den Niederschlag saugt man ab, wäscht ihn mit kaltem Wasser und teigt ihn in 150 Teilen Wasser unter Zugabe von 150 Teilen Eis an.
Zu diesem Teig gibt man unter Rühren eine Lösung von 45 Teilen des Schwefelsäurehalbesters des ss-Hydroxypropionsäure-p-aminoanilids und 40 Teile Natriumacetat in 300 Teile Wasser hinzu. Man hält durch allmähliche Zugabe von konzentrierter wässeriger Natriumcarbonatlösung die Reaktion des Umsetzungsgemisches schwach sauer bis neutral. Nach ungefähr 20stündiger Verweilzeit salzt man das Umsetzungsgut aus, saugt es ab und trocknet es bei niedriger Temperatur.
Wird Baumwollgewebe mit einer Lösung geklotzt, die im Liter 20 g des so erhaltenen Farbstoffes, 10 ml wässerige Natriumhydroxydlösung (38 Befund 20g Natriumsulfat enthält, getrocknet und 5minlang bei 100 - 1050C gedämpft, so erhält man sehr gute licht-, nass-und reibechte türkisblaue Färbungen. In ähnlicher Weise erhält man mit einer entsprechend zusammengesetzten Druckpaste auf Baumwollgewe- be klare und kräftige blaue Drucke.
Das als Ausgangsstoff verwendete ss-Hydroxypropionsäure-para-aminoanilid kann man folgendermassen herstellen :
Zur Herstellung des Ausgangsstoffes werden 276 Teile p-Nitranilin in 1500 Raumteilen Aceton gelöst.
Man versetzt die Lösung mit 1000 Teilen Wasser, kühlt das Gemisch auf 0-+10 C ab und gibt langsam eine Lösung von 300 Teilen ss-Formoxypropionsäurechlorid in 300 Raumteilen Aceton zu. Durch gleichzeitigen Zusatz von wässeriger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert zwischen 6 und 8. Nach beendeter Zugabe rührt man das Gemisch noch 3 h bei 0-+10 C. dann weitere 2 h bei Raumtemperatur und giesst es schliesslich in 3000 Teile Eiswasser. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser säurefrei ge-
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gefähr 24 h lang unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Danach wird das aus Methanol und dem bei der Umsetzung gebildeten Methylformiat bestehende Lösungsmittelgemisch abdestilliert. Das zurückbleibende Umsetzungsgut erstarrt rasch.
Man erhält ungefähr 88 Teile ss-Hydroxypropionsäure-p-nitranilid, das einen Schmelzpunkt von ungefähr 1480C aufweist und wie in Beispiel 2 erläutert in die entsprechende Aminoverbindung überführt werden kann.
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bei fortlaufend durch allmähliche Zugabe von 10% figer wässeriger Natriumcarbonatlösung. Nach ungefähr 15 h währendem Rühren bei 20 Cversetztman die Lösung mit 250 Teilen gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung und 100 Teilen Kaliumchlorid und filtriert das Umsetzungsgut ab. Das mit Äthanol und Aceton gewaschene und getrocknete Filtergut rührt man nun bei ungefähr +10 C allmählich in 1300 Teile 96% figer Schwefelsäure ein.
Nach einer 12 h währenden Verweilzeit bei ungefähr 20-25 C giesst man die saure Lösung unter gleichzeitiger Kühlung auf ein Gemisch aus 1300 Teilen einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung und 1300 Teilen Eis und filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab. Sodannteigt man das Filtergut mit wenig Wasser an, neutralisiert es in der Kälte mit verdünnter wässeriger Natron- lauge, salzt das Umsetzungsgut erneut aus, filtriert es ab und wäscht es mit Äthanol und Aceton. Nach dem Trocknen erhält man 145 - 150 Teile eines wasserlöslichen Farbstoffes, der Baumwolle in wasch-und lichtechten, rotstichig türkisblauen Tönen färbt.
Beispiel 7 : 300 Teile einer wässerigen Aufschlämmung, die 64 Teile Tetraphenylkupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid enthält, teigt man mit 300 Teilen Eis und einer neutralisierten Lösung von 20 Teilen 2, 4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser an. Durch Zugabe von gesättiger wässeriger Natriumcarbonatlösung bringt man die Reaktion des Umsetzungsgemisches auf einen pH-Wert von ungefähr 6 und rührt das Gemisch ungefähr 12h bei dieser Reaktion und einer Temperatur von 20 bis 25 C. Dann fällt man das Umsetzungsgut durch Ansäuern mit verdünnter wässeriger Salzsäure aus, filtriert es ab
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und löst es neutral in 800 Teilen Wasser.
Nach Zugabe von 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat trägt man innerhalb von 30 min bei ungefähr 0-+5 C eine Mischung aus 25 Teilen ss-Acetoxypropionsäure- chlorid und 25 Teilen Aceton in das Gemisch in kleinen Anteilen ein und hält die Reaktion der Umsetzungs- mischung durch Zugabe kleiner Mengen an Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von ungefähr 5. Nach 10 h währendem, sehr lebhaftem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur säuert man die Lösung mit verdünn- ter wässeriger Salzsäure an, salzt das Umsetzungsgut aus, filtriert es ab und trocknet es.
Nun zerkleinert man das Umsetzungsgut zu einem Pulver, trägt es unter Eiskühlung in 1000 Teile 960/oiger Schwefelsäure ein und rührt das Umsetzungsgemisch 12 h bei ungefähr IOOC. Dabei soll die Temperatur von 200C nach
Möglichkeit nicht überschritten werden. Sodann gibt man die saure Lösung unter Aussenkühlung auf ein ) Gemisch aus Eis und gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung und filtriert danach den abgeschiedenen
Farbstoff ab. Der neutralisierte und unter vermindertem Druck bei 30 - 350C getrocknete Farbstoff löst sich in Wasser in grüner Farbe.
An Stelle von 2, 4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure kann man auch von 2, 5-Diaminobenzol-l-sulfonsäure ausgehen.
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chlorid als Ausgangsstoff einen wasserlöslichen blaugrünen Farbstoff erhält.
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