Verfahren zur Erzeugung echter Wollfärbungen mit Kupfer- oller Nickelphthalocyaninen Die Erfindung betrifft ein Verfahren züm Färben von Wolle mit sulfatierten Kupfer- oder Nickel- phthalocyaninen in gleichmässigen, farbstarken echten Türkisblautönen.
Gewisse sulfonierte oder sulfatierte Kupfer- phthalocyanine haben zum Färben von Cellulose in reinen, lichtechten Türkistönen Bedeutung erlangt. Auch zum Färben von Wolle sind sulfonierte Phthalo- cyanine schon vorgeschlagen worden. Benützt man sie in Form ihrer wasserlöslichen Alkalisalze ohne weitere Hilfsmittel zum Färben in sauren Flotten z. B. in Gegenwart von Glaubersalz, so erhält man sehr schwache, sehr unruhige und daher völlig un brauchbare Färbungen.
Eine wesentliche Verbesse rung der Qualität solcher Färbungen wird erreicht, wenn man die Färbung in Gegenwart von Polyglykol- äthern ausführt, die sich von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten und mindestens 20 Äthylenoxygruppen im Polyglykolätherrest auf weisen. Doch genügen auch die so erzeugten Fär bungen noch nicht allen Ansprüchen bezüglich Gleichmässigkeit und Farbstärke.
Aus der französischen Patentschrift Nr. 1229 389 ist das Färben von Wolle mit Kupfer- und Nickel phthalocyaninen, welche sulfatierte Sulfonsäure-fl-
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hydroxyalkylamidgruppen enthalten, unter Verwen dung von üblichen Färbehilfsmitteln bekannt.
Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift Nr.<B>1</B>242 900 ein Verfahren zum Färben von Wolle mit sulfonierten Kupferphthalocyaninen unter Ver wendung von quaternären Stickstoffverbindungen, die mindestens einen Polyalkylätherrest und insge-
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Färbehilfsmittel bekannt.
Bei den genannten vorbekannten Verfahren tre ten jedoch Fällungen des Farbstoffs auf der Faser auf, und die erzeugten Färbungen erfüllen daher nicht alle Anforderungen bezüglich Reibechtheit und Nass- echtheit.
Es wurde nun gefunden, dass die genannten Nach teile vermieden werden und man auf Wolle sehr gleichmässige echte und ausgiebige Färbungen erzeu gen kann, wenn man die Wolle in wässrigen Lösun gen der Salze von Kupfer- oder Nickelphthalocyani- nen, die sulfatierte Sulfonsäuref- oder -y-hydroxy- alkylamidgruppen enthalten, in Gegenwart von qua- ternären oberflächenaktiven Stickstoffverbindungen der Formeln:
worin R einen höheren Alkyl- oder Alkenylrest, R' einen niederen Alkylrest oder einen Aralkylrest, und An ein Anion einer starken Säure bedeuten und die Summe von a1 und a, bzw. a3, und a4 0 bis 2 und die Summe von X1 und X, bzw. X3 und X4 7 bis 30 beträgt, erhitzt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Kupfer- und Nickelphthalocyanine leiten sich von den üblichen Gemischen verschiedener Sulfonierungsgrade ab und enthalten vorzugsweise 2 bis 3 oder auch 4 sulfa- tierte Sulfonsäure-fl- oder -y-hydroxyalkylamidgrup- pen, vorzugsweise nur Schwefelsäuremonoestergrup- pen, können daneben aber auch einzelne Sulfon- säuregruppen,
einzelne Halogene und einzelne Sul- fonsäureamidgruppen enthalten, wobei diese Sul- fonsäureamidgruppen am Stickstoff unsubstituiert oder substituiert sein können, beispielsweise durch niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppen, oder niedere Hydroxyalkylgruppen, wie 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-,
3-Hydroxy- propylgruppen. Alle diese Farbstoffe werden in der Form ihrer wasserlöslichen Salze verwendet, beson ders als Alkalimetall- oder Ammoniumsalze. Die erfindungsgemäss verwendbaren Färbebäder können noch übliche Hilfsstoffe der Wollfärberei, beispiels weise Salze, wie Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, saure Alkali- oder Ammonium phosphate, Ester, wie Methyl- oder Äthyllactat oder -tartrat, oder Säuren,
wie Ameisensäure, Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, enthalten. Zweckmässig werden die Färbungen in gegebenenfalls gepufferten, schwachsauren Bädern oder in Färbeflotten erzeugt, die Ammoniumsalze schwerflüchtiger Säuren enthal ten, beispielsweise Ammoniumsulfat,
in Gehalten von 3-6% des Färbegutes je nach Menge und Zu- sammensetzung des verwendeten Farbstoffs.
Den quaternären, oberflächenaktiven Stickstoff verbindungen liegen beispielsweise Amine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen zugrunde, die mit 7 bis 30 Molen, vorzugsweise 15-30, Äthylenoxyd und mit einem Mol Styroloxyd und gegebenenfalls mit 1 bis 2 Molen Propylenoxyd auf 1 Mol Amin sowie mit einem Mol Ester eines niederen Alkanols mit einer starken Säure als Alkylierungs- bzw.
Aralkylierungs- mittel, beispielsweise mit Dimethylsulfat, Diäthylsul- fat, Äthylchlorid oder -bromid, p-Toluolsulfonsäure- methyl- oder äthylester, Benzylchlorid, Chlorbenzyl- chlorid, Dichlorbenzylchlorid, Chlor- oder Brom essigsäure- oder propionsäure-methyl- oder -äthyl- ester,
umgesetzt worden sind. Als Amine kommen in Betracht: Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und deren Gemische, Hexadecylamin, Octadecylamin, Oleylamin und deren Gemische, Dodecylbenzylamin, Nonylphenoxypropylamin, Do- decylphenoxypropylamin usw., wobei Oleylamin be vorzugt ist.
Wenn als höhere Amine sehr langkettige Amine oder Alkylarylamine verwendet werden, dann ist eine längere Polyglykolätherkette mit beispielsweise 15 bis 30 -CH." CHF O-Gruppen günstig, wenn hingegen kürzerkettige höhere Amine und Methylierungsmittel verwendet werden, dann ist eine kürzere Polyglykol- ätherkette mit beispielsweise 7 bis 12 -CH.-CH, -O- Gruppen vorteilhaft.
Man verwendet die quaternären, oberflächenakti ven Stickstoffverbindungen zweckmässigerweise in Mengen von ungefähr 0,5 g je Liter Färbeflotte. Der Wirkungsbereich erstreckt sich jedoch in teilweiser Abhängigkeit von der Menge und Art des verwen deten Farbstoffs und von der Zusammensetzung des Hilfsmittels auf Gehalte von ungefähr 0,1 bis 2 g im Liter Färbeflotte.
Die quaternären, oberflächenaktiven Stickstoff verbindungen wirken zugleich farbvertiefend, egali sierend und reibechtheitsverbessernd. Durch die an sich bekannte Nachbehandlung der Wollfärbungen mit den pH-Wert erhöhenden Mitteln, wie Natrium- bicarbonat, Ammoniak, Hexamethylentetramin, bei 80-100 C werden die Nassechtheiten erfindungs gemässer Wollfärbungen noch weiter verbessert.
Erfindungsgemäss erzeugte Wollfärbungen zeich nen sich durch vollen Farbton, grosse Gleichmässig keit, ausgezeichnete Nassechtheit und einwandfreie Reibechtheit aus. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 0,5 Teile Natriumsalz des sulfatierten Kupfer phthalocyaninsulfonsäure-y-hydroxypropylamids der schematischen Formel CuPc[SO"NHCH.2CH.,CH2OS03Na]z__3 werden in 250 Teilen weichem Wasser unter Zugabe von 0,6 Teilen 40o/oiger Essigsäure und 0,2 Teilen der unten beschriebenen quaternierten Stickstoffver bindung heiss gelöst. Man geht bei 40 in diese Flotte mit 10 Teilen Wollkammgarn ein.
Die Temperatur wird innert 45 Minuten zum Sieden erhöht und es wird eine Stunde kochend ge färbt. Hierauf werden 0,4 Teile Hexamethylentetra- min zugegeben, und es wird weitere 30 Minuten bei Siedetemperatur gehalten. Dann wird das gefärbte Wollkammgarn zuerst mit warmem, dann mit kal tem Wasser gespült. Die erhaltene reine, tiefe, ruhige, blaue Färbung ist sehr gut nass-, licht- und reibecht.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des kupferhaltigen den entsprechenden nickelhaltigen Farbstoff, so erhält man eine etwas grünere Färbung von ähnlich guten Echtheiten.
Die Farbstoffe werden wie folgt hergestellt: 100 Teile Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanin wer den in 1200 Teilen Chlorsulfonsäure während einer halben Stunde auf 115 , dann noch 3 Stunden auf 120 erhitzt. Dann wird die Mischung abgekühlt auf 80 und es werden unter Rühren 160 Teile Thionyl- chlorid zugetropft. Man rührt noch eine Stunde bei 80 weiter und kühlt dann ab. Die Lösung wird dann unter Rühren auf Eis ausgetragen und das ausgefällte Farbstoffsulfonsäurechlorid abgesaugt und mit Eis wasser gewaschen, bis das Waschwasser Kongorot papier nicht mehr bläut.
Das Sulfonsäurechlorid wird mit Wasser angerührt und durch Zusatz von Natron lauge das pH der Suspension auf 7 gestellt. Dann setzt man das Farbstoffsulfonsäurechlorid mit 105 Teilen 1,3-Propanolamin zuerst kalt und dann bei 80 um, isoliert das Farbstoffsulfonsäurehydroxy- propylamid, trocknet und verestert es mit Schwefel säuremonohydrat oder mit Chlorsulfonsäure.
Die in diesem Beispiel verwendete quaternäre Stickstoffverbindung wird folgendermassen hergestellt: 100 Teile Ol.eylamin werden in 300 Teilen Chlor benzol gelöst. Zur Lösung tropft man unter Rühren 45 Teile Styroloxyd zu. Dann wird das Gemisch langsam zum Sieden erhitzt und die Lösung noch weitere 4 Stunden bei Siedehitze gehalten. Dann wird das Chlorbenzol im Vacuum abdestilliert. Der Rück stand, das 2-Oleylamino-l-phenyläthanol, bildet ein hellgelbes Öl, das in der Kälte allmählich erstarrt.
135 Teile dieses Stoffes werden mit 50 Teilen Äthanol, worin 1 Teil Natrium gelöst worden ist, vermischt und das Äthanol unter gutem Rühren ab destilliert. Man erhitzt den Rückstand auf 120 bis 130' und leitet in die Schmelze Äthylenoxyd ein, bis die Gewichtszunahme 230 Teile beträgt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt erstarrt beim Abkühlen zu einer hellen, wachsartigen Masse, die klar was serlöslich ist.
Zu 75 Teilen des erhaltenen 2 - Oleylamino -1 phenyläthanol-polyglykoläthers werden bei 70 in un gefähr 10 Minuten 9 Teile Dimethylsulfat unter Küh lung und Rühren zugegeben. Man verrührt weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur, wobei eine ho mogene Lösung entsteht. Beim Abkühlen erhält man als helle wachsartige Masse die quaternäre Ammo- niumverbindung, die in Wasser klar löslich ist.
Wird an Stelle des Kondensationsproduktes aus Oleylamin und Styroloxyd dasjenige von Stearyl- amin mit Styroloxyd verwendet und im übrigen gleich verfahren, so erhält man eine oberflächenaktive quaternäre Stickstoffverbindung, die mit den in die sem Beispiel beschriebenen Farbstoffen ähnliche echte und gleichmässige Färbungen gibt.
<I>Beispiel 2</I> 0,5 Teile Natriumsalz des sulfatierten Kupfer- phthalocyanintetrasulfonsäure - - hydroxyäthylamids der schematischen Formel CuPc[SO,NH-CH.CH,OS03Na]4 werden in 250 Teilen weichem Wasser unter Zugabe von 0,6 Teilen 40 % iger Essigsäure und 0,2 Teilen einer oberflächenaktiven,
quaternären Stickstoffver bindung der weiter unten beschriebenen Art gelöst. Bei 40 werden in diese Flotte 10 Teile Wollkamm- garn zugegeben. Die Temperatur wird innert 45 Minuten zum Sieden erhöht, und es wird eine Stunde siedend gefärbt. Hierauf werden 0,4 Teile Hexa- methylentetramin zugegeben, und es wird noch 30 Minuten im Sieden gehalten. Dann wird das ge färbte Wollkammgarn zuerst mit warmem, dann mit kaltem Wasser gespült. Die erhaltene reine, volle, gleichmässige blaue Färbung ist sehr gut nass-, licht- und reibecht.
Der Farbstoff wird wie folgt hergestellt: 100 Teile Kupferphthalocyanin werden in 1200 Teilen Chlorsulfonsäure 4 Stunden auf 142 erhitzt. Die Lösung wird dann bei 80 mit 160 Teilen Thionylchlorid tropfenweise unter Rühren versetzt und noch eine Stunde bei 80 weitergerührt. Dann wird die erhaltene Lösung auf Eis ausgetragen, und das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird abgesaugt und mit Wasser kongoneutral gewaschen. Dann wird das Sulfonsäurechlorid mit Eiswasser angerührt und durch Zusatz von Natronlauge das pH der Suspen sion auf 7 gestellt.
Dann setzt man 106 Teile Mono- äthanolamin zu und rührt dann zur Vervollständi gung der Umsetzung noch einige Zeit bei 80 . Das Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäureäthanolamid wird abgesaugt, getrocknet und durch Auflösung in Schwefelmonohydrat sulfatiert. Durch Austragen auf Eis, Aussahen, Absaugen und Anschlämmen des Niederschlages und vorsichtige Neutralisation der Suspension wird das Natriumsalz des sulfatierten Farbstoffs hergestellt, das man mit Natriumchlorid ausfällt,
absaugt und trocknet.
Die hier verwendete quaternäre Stickstoffverbin dung wird folgendermassen hergestellt: 68 Teile Dodecylamin werden bei 70 unter Rüh ren allmählich mit 45 Teilen Styroloxyd versetzt. Das Gemisch wird dann auf 140 erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion eintritt; die Temperatur steigt auf 175 . Hierauf wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 140 weitergerührt. Man fügt der Schmelze 2 Teile Na- triumäthylat zu und leitet bei 110 bis 120 Äthylen oxyd ein, bis die Gewichtszunahme 329 Teile (20 Mol) beträgt.
94 Teile des nach diesem Verfahren hergestell ten 2-Dodecylamino-l-phenyläthanolpolyglykoläthers werden bei 70 in ungefähr 10 Minuten unter Rühren mit 10 Teilen Dimethylsulfat unter Kühlung ver setzt. Die Mischung wird dann noch eine Stunde bei dieser Temperatur weiter gerührt. Die beim Erkalten als wachsartige Masse erhaltene quaternäre Stick- stoffverbindung ist klar wasserlöslich.
Wird an Stelle des Kondensationsproduktes aus Dodecylamin und Styroloxyd dasjenige von Decyl- amin, Dodecylbenzylamin, Tetradecylamin verwen det und im übrigen gleich verfahren, so erhält man eine oberflächenaktive quaternäre Stickstoffverbin dung, die mit dem in diesem Beispiel beschriebenen Farbstoff ähnliche echte und gleichmässige Färbun gen gibt.
<I>Beispiel 3</I> 0,8 Teile Natriumsalz des sulfatierten Kupfer phthalocyanintetrasulfonsäureoxäthylamids der sche matischen Formel Cupc[S02NHCH#,CH20S03Na]4 (hergestellt wie im Beispiel 2 beschrieben) werden in 250 Teilen weichem Wasser unter Zugabe von 0,6 Teilen 401/aiger Essigsäure und 0,2 Teilen des unten beschriebenen oberflächenaktiven, quaternären Kondensationsproduktes, gelöst. Man färbt wie im Beispiel 1 und erhält eine volle, reine, blaue, licht-, nass- und reibechte Wollfärbung.
Die hier verwendete oberflächenaktive, quater- näre Stickstoffverbindung wird folgendermassen her gestellt: <B>133</B> Teile des im Beispiel 1 beschriebenen 2-Oleyl- amino-l-phenyläthanols werden nach Zugabe von 1 Teil Natriumäthylat mit 20 Teilen Propylenoxyd versetzt und 6 Stunden bei 50-60 gerührt.
Das
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und
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O-(C3Hs0)a4 (CH2-CH20)x4H worin R einen höheren Alkyl- oder Alkenylrest, R' einen niederen Alkylrest oder einen Aralkylrest, und An ein Anion einer starken Säure bedeuten und die Summe von a1 und a2 bzw. a3 und a4 0 bis 2 und die Summe von X1 und X2 bzw. X3 und X4 7 bis 30 beträgt, erhitzt.
UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupferphthalocyaninfarb- stoffe verwendet, die neben 2 bis 4 sulfatierten Sul- fonsäure-fl-hydroxyalkylamidgruppen keine weiteren sauer dissoziierenden und salzbildenden Gruppen ent halten. Gemisch wird dann langsam auf 70-80 erwärmt, bis sich im Rückfluss hinten kein Propylenoxyd mehr kondensiert. Hierauf wird noch kurze Zeit auf 140 bis 150 erhitzt. Dann lässt man die Temperatur sin ken und leitet in das Gemisch bei l00-120 302 Teile Äthylenoxyd ein.
Man erhält den entsprechenden Polyglykoläther als helle wachsähnliche Masse.
52 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduk tes werden mit 5 Teilen Dimethylsulfat versetzt und bei 70-80 eine halbe Stunde gerührt. Das wachs artige quaternierte Produkt ist klar wasserlöslich.