EP0135198B1 - Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden - Google Patents

Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden Download PDF

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EP0135198B1
EP0135198B1 EP84111089A EP84111089A EP0135198B1 EP 0135198 B1 EP0135198 B1 EP 0135198B1 EP 84111089 A EP84111089 A EP 84111089A EP 84111089 A EP84111089 A EP 84111089A EP 0135198 B1 EP0135198 B1 EP 0135198B1
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EP
European Patent Office
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dyes
formula
formulae
dyeing
hydrogen
Prior art date
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EP84111089A
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English (en)
French (fr)
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EP0135198A2 (de
EP0135198A3 (en
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Heinz Salathé
Hermann Flensberg
Harry Schaetzer
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0135198A3 publication Critical patent/EP0135198A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0135198B1 publication Critical patent/EP0135198B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/24—Polyamides; Polyurethanes
    • D06P3/241—Polyamides; Polyurethanes using acid dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/60—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing polyethers
    • D06P1/607—Nitrogen-containing polyethers or their quaternary derivatives
    • D06P1/6076—Nitrogen-containing polyethers or their quaternary derivatives addition products of amines and alkylene oxides or oxiranes
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    • Y10S534/01—Mixtures of azo compounds
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    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/924—Polyamide fiber

Definitions

  • the present invention relates to a new process for dyeing synthetic polyamide materials with anionic dyes of different dye classes in light to dark shades from an aqueous liquor, dyeing at a constant pH of 5 to 7 regardless of the depth of color of the dyeing and regardless of the dye class used the dye bath is practically completely pulled out and the dyeing shows good overall fastness properties, in particular good wet fastness properties and good light fastness.
  • a disadvantage of the dyeing processes used hitherto for synthetic polyamides is that dyeing must be carried out at different pH values both in order to achieve light and dark shades and when using dyes from different dye classes.
  • the pH value of the dye bath is of crucial importance with regard to the reproducibility of the dyeings.
  • auxiliaries matched to the respective dye class are used for leveling and to cover material-related streakiness; d. H. the auxiliaries used in the usual dyeing processes cannot be applied to all dye classes with equally good success. Careful selection of dyes is essential, especially when combining dyes of different dye classes.
  • the anionic dyes that can be used can belong to the most diverse classes of dyes and optionally contain one or more sulfonic acid groups and optionally one or more fiber-reactive groups.
  • these are triphenylmethane dyes with at least two sulfonic acid groups, heavy metal-free monoazo and disazo dyes each with one or more sulfonic acid groups and optionally one or more fiber-reactive groups and heavy metal-containing monoazo, disazo, azomethine, especially those containing copper, chromium, nickel or cobalt and formazan dyes, in particular metallized dyes, which contain two molecules of azo dye or one molecule of azo dye and one molecule of azomethine dye bonded to a metal atom, especially those which contain mono- and / or disazo dyes and / or azomethine dyes as ligands and a chromium as the central metal ion.
  • Fiber-reactive groups are understood to be those groups which form a covalent bond with the synthetic polyamide material to be colored.
  • the amounts in which the dyes are used in the dyebaths can vary within wide limits depending on the desired depth of color. In general, amounts of 0.001 to 6 percent by weight, based on the material to be dyed, of one or more dyes have proven to be advantageous.
  • 1/1 standard depth is understood to mean the color depth 1/1 designated in accordance with DIN (German Industry Standard) 54000.
  • a degree of exhaustion of at least 95% means that less than 5% of the amount of dye used in the process according to the invention remains in the bath after dyeing.
  • Trichromatic is understood to mean the additive color mixture of suitably selected yellow or orange, red and blue coloring dyes, with which any desired shade of the visible color spectrum can be adjusted by a suitable choice of the proportions of the dyes.
  • Anionic dyes are preferably used in the process according to the invention, which have a degree of exhaustion of at least 97% under the defined dyeing conditions at 1/1 standard depth.
  • Reactive residues particularly suitable for polyamide are: chloroacetyl, bromoacetyl, a, ⁇ -dichloro- or a, ⁇ -dibromopropionyl, a-chloro- or a-bromoacryloyl, 2,4-difluoro-5-chloropyrimidyl-6, 2,4,6 -Trifluoropyrimidyl-5, 2,4-dichloro-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2-fluoro-4-methyl-5-chloropyrimidyl-6, 2,4-difluoro-5-methylsulfonylpyrimidyl-6, 2,4-difluorotriazinyl-6 , as well as fluorotriazinyl residues of the formula wherein
  • R 26 represents an optionally substituted amino group or an optionally etherified oxy or thio group, such as.
  • B the NH 2 group, a mono- or disubstituted amino group with C 1 -C 4 alkyl radicals, a C 1 -C 4 alkoxy group, a C 1 -C 4 alkyl mercapto group arylamino, especially phenylamino, or with methyl, methoxy , Chlorine and especially sulfo substituted phenylamino, phenoxy, mono- or disulfophenoxy etc., as well as the corresponding chlorotriazinyl residues.
  • the benzene rings dashed in formulas (11) and (15) mean a benzene ring which may be condensed onto the phenol residue written out, so that the dyes optionally contain a phenol or naphthol residue.
  • the dyes containing sulfo groups used in the process according to the invention are present either in the form of their free sulfonic acid or preferably as their salts.
  • suitable salts are the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts or the salts of an organic amine.
  • suitable salts include the sodium, lithium, potassium or ammonium salts or the salt of triethanolamine.
  • M e in the above formulas (35) to (39) is an alkali, alkaline earth or ammonium ion, such as, for example, the sodium, potassium, lithium or ammonium ion.
  • dye mixtures are used in the process according to the invention, these can be prepared by mixing the individual dyes. This mixing process takes place, for example, in suitable mills, e.g. B. ball and pin mills, as well as in kneaders or mixers.
  • the dye mixtures can be prepared by spray drying the aqueous dye mixtures.
  • Preferred in the process according to the invention are the dyes of the formulas (62) to (65) and the dye mixtures of the dyes of the formulas (23) + (24) + (30) + (39), (25) + (42), (26 ) + (26a) + (27), (31) + (38), (40) + (44), (41) + (54), (32) + (37) + (56), (35) + (39) + (53) + (57), (36) + (51) + (53), (43) + (45) + (46) + (47) + (49) and (51) + (55 ).
  • the individual dyes and the dye mixtures are characterized by their excellent combinability, which means that almost all of the nuances for synthetic polyamide material can be covered.
  • the radicals R, R 'and R "in the formulas (1), (2) and (3) are, independently of one another, alkyl or alkenyl radicals having 12 to 22, preferably 16 to 22, carbon atoms. Examples include: the n -Dodecyl, myristyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, arachidyl, behenyl, dodecenyl, hexadecenyl, oleyl and octadecenyl radical.
  • the radical M in formula (1) is hydrogen, alkali metal such as, for. B. sodium or potassium and especially ammonium.
  • the radical Q and the anion A e in formula (2) are derived from quaternizing agents, where Q is an optionally substituted alkyl radical.
  • quaternizing agents are e.g. B. chloroacetamide, ethyl bromide, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin and especially dimethyl sulfate.
  • An auxiliary mixture containing 5 to 70 parts of the compound of the formula (1), 15 to 60 parts of the compound of the formula (2) and 5 to 60 parts of the compound of the formula (3), based on 100 parts, is preferably used in the process according to the invention of the auxiliary mixture.
  • -Alkenylalkohols contains 20 -
  • a tool mixture which, besides the compounds of formulas (1), (2) and (3) nor an adduct of 60 to 100 parts of ethylene oxide to a part of a C 15 are used.
  • Examples of a C t5 _ zo alkenyl alcohol are: hexadecenyl, oleyl and octadecenyl alcohol. 5 to 10 parts, in particular 7 to 9 parts of the adduct, based on 100 parts of the auxiliary mixture, are preferably used.
  • auxiliary mixture consisting of the compounds of the formulas (1), (2) and (3) and, if appropriate, the adduct of ethylene oxide with a C 1B-20 alkenyl alcohol described above are added to the dyebath are between 0. 5 and 2 percent by weight based on the fiber material to be dyed. Preferably, 1 percent by weight of the auxiliary mixture based on the fiber material is used.
  • the dyebaths contain organic acids, suitably lower, aliphatic carboxylic acids, such as. B. in particular acetic acid.
  • the acids primarily serve to adjust the pH of the liquors used according to the invention.
  • the dye liquor also contains alkali salts such as. B. sodium acetate. Preferably 2 g / l sodium acetate are used.
  • the dye baths can also contain other customary additives, such as, for. B. contain wetting and defoaming agents, deaerating agents and penetration accelerators.
  • the liquor ratio can be selected within a wide range, from 1: 5 to 1:40, preferably 1: 8 to 1:25.
  • the dyeing is carried out from an aqueous liquor by the exhaust process, for. B. at temperatures between 95 and 130 ° C, preferably at cooking temperature.
  • the dyeing time is usually 10 to 50 minutes at the dyeing end temperature.
  • the auxiliary mixture is expediently mixed into the aqueous dye liquor and applied simultaneously with the dye.
  • the fiber material is preferably added to a liquor which contains 2 g / l of sodium acetate and a sufficient amount of acetic acid and the auxiliary mixture to adjust the pH from 5.5 to 6 and which has a temperature of 30 to 70.degree.
  • the dye or a dye mixture is then added and the temperature of the dyebath is increased at a heating rate of 0.75 to 3 ° C. per minute, optionally with a temperature stop during heating, to preferably 10 to in the specified temperature range from 95 to 130 ° C. 50 minutes to dye.
  • the bath is cooled and the colored material rinsed and dried as usual.
  • All known synthetic polyamides are suitable as fiber material made of synthetic polyamides, which can be dyed according to the invention.
  • the fiber material can be in a wide variety of packaging, such as. B. as a loose material crest, yarn and piece goods or as a carpet.
  • the method according to the invention has the following advantages over the known methods for fiber material made of synthetic polyamides in addition to the already mentioned.
  • the material dyed under uniform dyeing conditions is characterized by excellent reproducibility of the desired shade.
  • the dyeings obtained are also notable for good overall fastness properties, in particular good light and wet fastness properties, and they are colored regardless of the color shade and even regardless of the selected mixture of different dye types.
  • Another important advantage is that the dyes are almost completely absorbed. When dyeing is complete, the dye baths are almost completely drawn out.
  • the compounds of the formula (1) can be prepared by adding 2 to 14 mol of ethylene oxide to aliphatic amines which have an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, and adding the adduct to the acidic ester and, if appropriate, the acidic ester obtained the alkali or ammonium salts are converted.
  • the compounds of formula (2) are prepared by e.g. B. 20 to 50 mol of ethylene oxide to aliphatic amines which have an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, and the adduct is reacted with one of the quaternizing agents mentioned above to give the compound of the formula (2).
  • the compounds of formula (3) are prepared by adding 80 to 140 moles of ethylene oxide to a compound of the formula wherein R "has the meaning given under formula (3).
  • the amines which are required as starting materials for the preparation of the compounds of the formulas (1) and (2) can have saturated or unsaturated, branched or unbranched hydrocarbon radicals having 12 to 22, preferably 16 to 22, carbon atoms.
  • the amines can be chemically uniform or in the form of mixtures. As amine mixtures are preferably used as they are in the transfer of natural fats or oils such. B. Taigfett, soybean or coconut oil in the corresponding amines.
  • Dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, arachidylamine, behenylamine and octadecenylamine may be mentioned as amines. Tallow fatty amine is preferred. This is a mixture of 30% hexadecylamine, 25% octadecylamine and 45% octadecenylamine.
  • Both the ethylene oxide addition and the esterification can be carried out according to methods known per se.
  • sulfuric acid or its functional derivatives such as. B. chlorosulfonic acid and especially sulfamic acid.
  • the esterification is generally carried out by simply mixing the reactants with heating, advantageously to a temperature between 50 and 100 ° C.
  • the free acids can then be converted into the alkali metal or ammonium salts by using bases such as. B. ammonia, sodium or potassium hydroxide can be added.
  • AU-A-12 396 describes a similar process, which differs characteristically from the present invention in that it discloses the dyeing of wool.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Färben von synthetischen Polyamidmaterialien mit anionischen Farbstoffen unterschiedlicher Farbstoffklassen in hellen bis dunklen Farbtönen aus wässriger Flotte, wobei unabhängig von der Farbtiefe der Färbung und unabhängig von der verwendeten Farbstoffklasse bei einem konstanten pH-Wert von 5 bis 7 gefärbt wird, das Färbebad praktisch vollständig ausgezogen wird und die Färbung gute Gesamtechtheiten, insbesondere gute Nassechtheiten und gute Lichtechtheit zeigt.
  • Nachteil der bisher üblichen Färbeverfahren für synthetische Polyamide ist, dass sowohl zur Erzielung heller und dunkler Farbtöne, als auch bei Verwendung von Farbstoffen aus verschiedenen Farbstoffklassen, bei unterschiedlichen pH-Werten gefärbt werden muss.
  • Dem pH-Wert des Färbebades kommt beim Färben von synthetischen Polyamidmaterialien hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Färbungen eine entscheidende Bedeutung zu.
  • Ein weiterer Nachteil der bisher üblichen Färbeverfahren ist, dass zum Egalisieren und zur Deckung materialbedingter Streifigkeit auf die jeweilige Farbstoffklasse abgestimmte Hilfsmittel verwendet werden; d. h. die in den bisher üblichen Färbeverfahren eingesetzten Hilfsmittel sind nicht mit gleich gutem Erfolg auf alle Farbstoffklassen anwendbar. Insbesondere bei der Kombination von Farbstoffen verschiedener Farbstoffklassen ist eine sorgfältige Farbstoffauswahl unerlässlich.
  • Überraschenderweise wurde nun ein einheitliches Verfahren gefunden, das die genannten Nachteile und Schwierigkeiten nicht aufweist und welches erlaubt auf einfache Art und Weise synthetisches Polyamid unabhängig von der gewünschten Farbtiefe und unabhängig vom verwendeten Farbstofftyp und sogar bei Verwendung von Gemischen verschiedener Farbstofftypen im pH-Bereich von 5 bis 7 zu färben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden mit Farbstoffen oder Farbstoffmischungen in Gegenwart eines Hilfsmittelgemisches, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zum Färben dieser Materialien eine wässrige Flotte verwendet, welche mindestens einen anionischen Farbstoff, der unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 95 % aufweist, und ein Hilfsmittelgemisch, enthaltend eine anionische Verbindung der Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen,
    • M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und
    • m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, eine quaternäre Verbindung der Formel
      Figure imgb0002
      worin
    • R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat,
    • A ein Anion,
    • Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und
    • p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und eine nichtionogene Verbindung der Formel
      Figure imgb0003
      worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und
    • x und y ganze Zahlen bedeuten wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, enthält, und dass die Flotte Alkalisalz und eine organische Säure enthält, und die Färbung bei einem pH-Wert von 5 bis 7, vorzugsweise 5,5 bis 6, und einer Temperatur von 95 bis 130° C fertigstellt.
  • Die verwendbaren anionischen Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören und gegebenenfalls eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls eine oder mehrere faserreaktive Gruppen enthalten. Insbesondere handelt es sich um Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, schwermetallfreie Monoazo- und Disazofarbstoffe mit je einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls einer oder mehreren faserreaktiven Gruppen und schwermetallhaltige, namentlich kupfer-, chrom-, nickel- oder kobalthaltige Monoazo-, Disazo-, Azomethin-und Formazanfarbstoffe, insbesondere metallisierte Farbstoffe, die an ein Metallatom zwei Moleküle Azofarbstoff oder ein Molekül Azofarbstoff und ein Molekül Azomethinfarbstoff gebunden enthalten, vor allem solche, die als Liganden Mono- und/oder Disazofarbstoffe und/oder Azomethinfarbstoffe und als zentrales Metallion ein Chrom- oder Kobaltion enthalten, wie auch Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere 1-Amino-4- arylaminoanthrachinon-2-sulfonsäuren bzw. 1,4-Diarylamino- oder 1-Cycloalkylamino-4- arylaminoanthrachinonsulfonsäuren. Unter faserreaktiven Gruppen sind solche Gruppen zu verstehen, die mit dem zu färbenden synthetischen Polyamidmaterial eine kovalente Bindung eingehen.
  • Die Mengen, in denen die Farbstoffe in den Färbebädern verwendet werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,001 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbegut, eines oder mehrerer Farbstoffe als vorteilhaft erwiesen.
  • Unter 1/1-Richttyptiefe ist die gemäss DIN (Deutsche-Industrie-Norm) 54000 bezeichnete Farbtiefe 1/1 zu verstehen.
  • Ein Ausziehgrad von mindestens 95 % bedeutet, dass weniger als 5 % der in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Farbstoffmenge nach dem Färben im Bad zurückbleiben.
  • In dem erfindungsgemässen Verfahren können gegebenenfalls auch Mischungen anionischer Farbstoffe verwendet werden. Bevorzugt ist eine Mischung definitionsgemässer anionischer Farbstoffe, welche
    • a) mindestens zwei Farbstoffe enthält; oder
    • b) mindestens drei Farbstoffe enthält; oder
    • c) zum Trichromie-Färben mindestens drei Farbstoffe aus gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbenden Farbstoffen enthält.
  • Unter Trichromie ist dabei die additive Farbmischung passend gewählter gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbender Farbstoffe zu verstehen, mit denen jede gewünschte Nuance des sichtbaren Farbspektrums durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der Farbstoffe eingestellt werden kann.
  • Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemässen Verfahren anionische Farbstoffe verwendet, die unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1-Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 97 % aufweisen.
  • Als anionische Farbstoffe kommen insbesondere solche der folgenden Farbstoffklassen in Betracht:
    • a) Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen der Formel
      Figure imgb0004
      worin
      • R1 und R2 unabhängig voneinander C1-4-Alkyl,
      • R3 und R4 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und
      • R5 C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Wasserstoff ist;
    • b) Mono- und Disazofarbstoffe der Formeln
      Figure imgb0005
      worin
      • R6 eine über die -NH-Gruppe gebundene faserreaktive Gruppe, Benzoylamino, Phenoxy, Chlorphenoxy, Dichlorphenoxy oder Methylphenoxy,
      • R7 Wasserstoff, Benzoyl, Phenyl, C1-4-Alkyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl oder eine gegebenenfalls über Aminobenzoyl gebundene faserreaktive Gruppe und die Substituenten
      • R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Phenylamino- oder N-Phenyl-N-methyl-aminosulfonylrest bedeuten;
        Figure imgb0006
        worin
      • R9 eine faserreaktive Gruppe ist und der Phenylring B substituiert sein kann durch Halogen, C1-4-Alkyl und Sulfo;
        Figure imgb0007
        worin
      • R6 die unter Formel (5) angegebene Bedeutung hat;
        Figure imgb0008
    • c) 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Azo- und Azomethinfarbstoffe der Formel
      Figure imgb0009
      worin
      • R10 Wasserstoff, Sulfo oder Phenylazo und
      • R11 Wasserstoff oder Nitro ist, und der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann;
    • d) 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die symmetrischen 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln
      Figure imgb0010
      worin der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann und
      • R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Halogen, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl und -S02NH2 bedeuten;
        Figure imgb0011
        worin
      • R14 Wasserstoff, C1-4-Alkoxy-carbonylamino, Benzoylamino, C1-4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino oder Halogen,
      • R15 Wasserstoff oder Halogen und
      • R16 C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder -S02NH2 is, wobei die Hydroxygruppe im Benzring D in o-Stellung zur Azobrücke an den Benzring D gebunden ist;
      • die symmetrischen 1 : 2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
        Figure imgb0012
        worin
      • R17 die -OH oder NH2 Gruppe,
      • R18 Wasserstoff oder C1-4-Alkylaminosulfonyl und
      • R19 Nitro oder C1-4-Alkoxy-C1-4-alkylenaminosulfonyl ist;
        Figure imgb0013
        die unsymmetrischen 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln
        Figure imgb0014
        worin ein Substituent R20 Wasserstoff und der andere Sulfo ist;
        Figure imgb0015
        worin
      • R11 die unter Formel (9) und
      • R15 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung haben und die Phenylringe B unabhängig voneinander, die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten können;
        Figure imgb0016
        worin der Phenylring B in den Formeln (16), (17) und (19) die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann,
      • R11 die unter Formel (9) angegebene Bedeutung hat,
      • R21 Wasserstoff, Methoxycarbonylamino oder Acetylamino ist und
      • R16 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung hat;
      • 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (10)+(11);
      • 1 : 2-Chrom-Mischkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (10) und (11);
    • e) Anthrachinonfarbstoffe der Formeln
      Figure imgb0017
      worin
      • R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat,
      • R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und
      • R23 Wasserstoff, Sulfo oder den Rest -CH2-NH-Rg bedeutet;
        Figure imgb0018
        worin die Substituenten R24 unabhängig voneinander Cyclohexyl und den Diphenylätherrest, der durch Sulfo und den Rest -CH2NH-Rg substituiert sein kann, bedeuten, wobei R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat; und
        Figure imgb0019
        worin
      • R9 die unter Formel (6) und
      • R22 die unter Formel (20) angegebenen Bedeutungen haben und
      • R25 C4-8-Alkyl ist.
  • Geeignete Faserreaktivgruppen in den angegebenen Formeln sind z. B. solche der aliphatischen Reihe, wie Acryloyl, Mono-, Di- oder Trichlor- bzw. Mono-, Di- oder Tribromacryloyl oder -metacryloyl, wie -CO-CH=CH-CI, -CO-CCI=CH2, -CO-CH=CHBr, -COCBr=CH2, -CO-CBr=CHBr, -CO-CCI=CH-CH3, ferner -CO-CCI=CH-COOH, -CO-CH=CCI-COOH, 3-Chlorpropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, β-Sulfatoäthylaminosulfonyl, Vinylsulfonyl, β-Chloräthylsulfonyl, β-Sulfatoäthylsulfonyl, β-Methylsulfonyläthylsulfonyl, β-Phenylsulfonyläthylsulfonyl, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1 oder-sulfonyl-1, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl, a- oder β-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl, wie a- oder β-Methylsulfonylacryloyl.
  • Besonders für Polyamid geeignete Reaktivreste sind: Chloracetyl, Bromacetyl, a,ß-Dichlor- oder a,ß-Dibrompropionyl, a-Chlor- oder a-Bromacryloyl, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidyl-6, 2,4,6-Trifluoropyrimidyl-5, 2,4-Dichlor-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2-Fluor-4-methyl-5-chlorpyrimidyl-6, 2,4-Difluor-5-methylsulfonylpyrimidyl-6, 2,4-Difluorotriazinyl-6, sowie Fluortriazinylreste der Formel
    Figure imgb0020
    worin
  • R26 eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy- oder Thiogruppe bedeutet, wie z. B. die NH2-Gruppe, eine mit C1-C4-Alkylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine C1-C4-Alkylmercaptogruppe Arylamino, insbesondere Phenylamino, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfo substituiertes Phenylamino, Phenoxy, Mono- oder Disulfophenoxy etc., sowie die entsprechenden Chlortriazinylreste.
  • Die in den Formeln (11) und (15) gestrichelten Benzringe bedeuten einen gegebenenfalls an den ausgeschriebenen Phenolrest ankondensierten Benzring, so dass die Farbstoffe wahlweise einen Phenol- oder Naphtholrest enthalten.
  • Aus der grossen Zahl der anionischen Farbstoffe, die in dem erfindungsgemässen Verfahren in Betracht kommen, seien beispielsweise genannt:
    • a) Triphenylmethanfarbstoffe, wie z. B. die Farbstoffe der Formeln
      Figure imgb0021
      Figure imgb0022
    • b) Mono- und Disazofarbstoffe, wie z. B. die der Formeln
      Figure imgb0023
      Figure imgb0024
      Figure imgb0025
      Figure imgb0026
      Figure imgb0027
      Figure imgb0028
      Figure imgb0029
      Figure imgb0030
    • c) 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffe, wie z. B. der 1 : 2-Chromkomplex des Azo- und des Azomethinfarbstoffes der Formeln
      Figure imgb0031
    • d) 1 : 2 Metallkomplexfarbstoffe, wie z. B. die Farbstoffe der Formeln
      Figure imgb0032
      Figure imgb0033
      Figure imgb0034
      Figure imgb0035
      Figure imgb0036
      • die 1 : 2-Chromkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
        Figure imgb0037
        Figure imgb0038
        Figure imgb0039
        Figure imgb0040
        Figure imgb0041
        Figure imgb0042
        Figure imgb0043
        Figure imgb0044
        Figure imgb0045
      • die symmetrischen 1 : 2-Chromkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
        Figure imgb0046
        Figure imgb0047
        Figure imgb0048
        Figure imgb0049
        Figure imgb0050
        Figure imgb0051
      • die symmetrischen 1 : 2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
        Figure imgb0052
        Figure imgb0053
        Figure imgb0054
      • die 1 : 2-Chromkomplexe der Mischung der Azofarbstoffe der Formeln
        Figure imgb0055
    • e) Anthrachinonfarbstoffe, wie z. B. die der Formeln
      Figure imgb0056
      Figure imgb0057
      Figure imgb0058
      Figure imgb0059
      Figure imgb0060
      Figure imgb0061
      Figure imgb0062
      Figure imgb0063
  • Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten sulfogruppenhaltigen Farbstoffe liegen entweder in der Form ihrer freien Sulfonsäure oder vorzugsweise als deren Salze vor.
  • Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht. Als Beispiele seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.
  • Me in den oben angegebenen Formeln (35) bis (39) ist ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion, wie beispielsweise das Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumion.
  • Werden in dem erfindungsgemässen Verfahren Farbstoffmischungen verwendet, so kann diese durch Mischung der Einzelfarbstoffe hergestellt werden. Dieser Mischprozess erfolgt beispielsweise in geeigneten Mühlen, z. B. Kugel- und Stiftmühlen, sowie in Knetern oder Mixern.
  • Ferner können die Farbstoffmischungen durch Zerstäubungstrocknen der wässrigen Farbstoffmischungen hergestellt werden.
  • Bevorzugt sind in dem erfindungsgemässen Verfahren die Farbstoffe der Formeln (62) bis (65) sowie die Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (23) + (24) + (30) + (39), (25) + (42), (26) + (26a) + (27), (31) + (38), (40) + (44), (41) + (54), (32) + (37) + (56), (35) + (39) + (53) + (57), (36) + (51) + (53), (43) + (45) + (46) + (47) + (49) und (51) + (55). Die Einzelfarbstoffe und die Farbstoffmischungen zeichnen sich durch hervorragende Kombinierbarkeit aus, womit fast sämtliche Nuancen für synthetisches Polyamidmaterial abgedeckt werden können.
  • Als Reste R, R' und R" in den Formeln (1), (2) und (3) kommen unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenylreste mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht. Als Beispiele seien genannt: der n-Dodecyl-, Myristyl-, n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl-, n-Octadecyl-, Arachidyl-, Behenyl-, Dodecenyl-, Hexadecenyl-, Oleyl- und Octadecenylrest.
  • Als Rest M in Formel (1) kommt Wasserstoff, Alkalimetall wie z. B. Natrium oder Kalium und insbesondere Ammonium in Betracht.
  • Der Rest Q und das Anion Ae in Formel (2) leiten sich von Quaternierungsmitteln ab, wobei Q ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist. Als Beispiele solcher Quaternierungsmittel kommen z. B. Chloracetamid, Äthylbromid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und insbesondere Dimethylsulfat in Betracht.
  • Vorzugsweise verwendet man in dem erfindungsgemässen Verfahren ein Hilfsmittelgemisch enthaltend 5 bis 70 Teilen der Verbindung der Formel (1), 15 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (3), bezogen auf 100 Teile des Hilfsmittelgemisches.
  • In einer bevorzugten Verfahrensvariante verwendet man ein Hilfsmittelgemisch, welches ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Teilen Äthylenoxid an ein Teil eines C15-20-Alkenylalkohols enthält. Als Beispiele für einen Ct5_zo-Alkenylalkohol seien genannt: Hexadecenyl-, Oleyl-und Octadecenylalkohol. Vorzugsweise verwendet man 5 bis 10 Teile, insbesondere 7 bis 9 Teile des Adduktes bezogen auf 100 Teile des Hilfsmittelgemisches.
  • Die Einsatzmengen, in denen das Hilfsmittelgemisch bestehend aus den Verbindungen der Formel (1), (2) und (3) und gegebenenfalls dem oben beschriebenen Addukt von Äthylenoxid an einen C1B-20-Alkenylalkohol dem Färbebad zugesetzt werden, bewegen sich zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent bezogen auf das zu färbende Fasermaterial. Vorzugsweise verwendet man 1 Gewichtsprozent des Hilfsmittelgemisches bezogen auf das Fasermaterial.
  • Als weiteren Zusatz enthalten die Färbebäder organische Säuren, zweckmässig niedere, aliphatische Carbonsäuren, wie z. B. insbesondere Essigsäure. Die Säuren dienen vor allem der Einstellung des pH-Wertes der erfindungsgemäss verwendeten Flotten.
  • Ferner enthält die Färbeflotte Alkalisalze wie z. B. Natriumacetat. Vorzugsweise werden 2 g/I Natriumacetat verwendet.
  • Die Färbebäder können neben dem Farbstoff und der genannten Hilfsmittelmischung noch weitere übliche Zusätze wie z. B. Netz- und Entschäumungsmittel, Entlüftungsmittel und Penetatrionsbeschleuniger enthalten.
  • Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, von 1 : 5 bis 1 : 40, vorzugsweise 1 : 8 bis 1 : 25.
  • Das Färben erfolgt aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren z. B. bei Temperaturen zwischen 95 und 130°C, vorzugsweise bei Kochtemperatur.
  • Die Färbedauer beträgt in der Regel 10 bis 50 Minuten bei Färbeendtemperatur.
  • Besondere Vorrichtungen sind beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich. Es können die üblichen Färbeapparate und -maschinen, beispielsweise für Flocke, Kammzug, Stranggarn, Wickelkörper, Stückwaren und Teppiche verwendet werden.
  • Das Hilfsmittelgemisch wird zweckmässig der wässrigen Farbstoff-Flotte zugemischt und gleichzeitig mit dem Farbstoff appliziert. Man kann auch so vorgehen, dass man das Färbegut zuerst mit dem Hilfsmittelgemisch behandelt und im gleichen Bad nach Zugabe des Farbstoffes färbt. Vorzugsweise geht man mit dem Fasermaterial in eine Flotte ein, die 2 g/1 Natriumacetat und zur Einstellung des pH-Wertes von 5;5 bis 6 eine ausreichende Menge Essigsäure und das Hilfsmittelgemisch enthält und eine Temperatur von 30 bis 70°C aufweist. Anschliessend wird der Farbstoff oder eine Farbstoffmischung zugegeben und die Temperatur des Färbebades mit einer Aufheizrate von 0,75 bis 3° C pro Minute, gegebenenfalls mit einem Temperaturstop während des Aufheizens, gesteigert, um im angegebenen Temperaturbereich von 95 bis 130° C vorzugsweise 10 bis 50 Minuten zu färben. Am Schluss wird das Bad abgekühlt und das gefärbte Material wie üblich gespült und getrocknet.
  • Als Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden, das erfindungsgemäss gefärbt werden kann, kommen alle bekannten synthetischen Polyamide in Betracht. Das Fasermaterial kann dabei in den verschiedensten Aufmachungsformen vorliegen, wie z. B. als loses Material Kammzug, Garn und Stückware oder als Teppich.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren für Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden neben den bereits genannten noch folgende Vorteile auf. Das so unter einheitlichen Färbebedingungen gefärbte Material zeichnet sich durch eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der gewünschten Nuance aus. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich zudem durch gute Gesamtechtheiten, insbesondere gute Licht- und Nassechtheiten aus, und sie sind unabhängig vom gewählten Farbton und sogar unabhängig vom gewählten Gemisch an verschiedenen Farbstofftypen flächenegal gefärbt. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass die Farbstoffe praktisch vollständig aufgenommen werden. Nach beendetem Färben sind die Färbebäder nahezu vollständig ausgezogen.
  • Die Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) sind bekannt.
  • Die Verbindungen der Formel (1) können hergestellt werden, indem man 2 bis 14 Mol Äthylenoxid an aliphatische Amine, die einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, anlagert und das Anlagerungsprodukt in den sauren Ester und gegebenenfalls den erhaltenen sauren Ester in die Alkali-oder Ammoniumsalze überführt. Die Verbindungen der Formel (2) werden hergestellt, indem man z. B. 20 bis 50 Mol Äthylenoxid an aliphatische Amine die einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, anlagert und das Anlagerungsprodukt mit einem der oben genannten Quaternisierungsmitteln zu der Verbindung der Formel (2) umsetzt.
  • Die Verbindungen der Formel (3) werden hergestellt, indem man 80 bis 140 Mol Äthylenoxid an eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0064
    worin R" die unter Formel (3) angegebene Bedeutung hat, anlagert.
  • Die Amine, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Verbindungen der Formeln (1) und (2) benötigt werden, können gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Amine können chemisch einheitlich sein oder in Form von Gemischen vorliegen. Als Amingemische werden vorzugsweise solche herangezogen wie sie bei der Überführung von natürlichen Fetten oder Ölen wie z. B. Taigfett, Soja- oder Kokosöl in die entsprechenden Amine entstehen. Als Amine seien im einzelnen Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Arachidylamin, Behenylamin und Octadecenylamin genannt. Bevorzugt ist Talgfettamin. Dieses ist ein Gemisch aus 30 % Hexadecylamin, 25 % Octadecylamin und 45 % Octadecenylamin.
  • Sowohl die Äthylenoxidanlagerung als auch die Veresterung können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Zur Veresterung kann Schwefelsäure oder deren funktionelle Derivate wie z. B. Chlorsulfonsäure und insbesondere Sulfaminsäure dienen.
  • Die Veresterung wird in der Regel durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner unter Erwärmen, zweckmässig auf eine Temperatur zwischen 50 und 100°C, durchgeführt. Die freien Säuren können anschliessend in die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze übergeführt werden, indem auf übliche Weise Basen wie z. B. Ammoniak, Natrium- oder Kaliumhydroxid zugegeben werden.
  • In der AU-A-12 396 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, das sich in charakteristischer Weise von der vorliegenden Erfindung dadurch unterscheidet, dass darin das Färben von Wolle offenbart wird.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A1 hat folgende Zusammensetzung:
    • 14,6 Teile der anionischen Verbindung der Formel
      Figure imgb0065
    • R27 = Kohlenwasserstoffrest des Talgfettamins, m + n = 8;
    • 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel
      Figure imgb0066
    • R28 = C20-22-Kohlenwasserstoffrest;
    • 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Äthylenoxid;
    • 7,0 Teile der Verbindung der Formel
      Figure imgb0067
      sowie 49,4 Teile Wasser.
  • Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A2 hat folgende Zusammensetzung:
    • 15,2 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67),
    • 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel (68),
    • 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Äthylenoxid,
    • 12,6 Teile der Verbindung der Formel (69)
    • sowie
    • 43,2 Teile Wasser.
  • Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A3 hat folgende Zusammensetzung:
    • 12,6 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67),
    • 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel (68),
    • 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Äthylenoxid,
    • 10,0 Teile der Verbindung der Formel (69)
    • sowie
    • 48,4 Teile Wasser.
  • Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A4 hat folgende Zusammensetzung:
    • 15,2 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67),
    • 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel (68),
    • 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Äthylenoxid, sowie
    • 24,8 Teile Wasser.
    Beispiel 1:
  • In einem Laborfärbeapparat, dessen Färbeflotte 1,5 I Wasser, 0,12 ml/I 80 %-ige Essigsäure, 2 g/I Natriumacetat, 0,25 g/I Natriumsulfat und 0,75 g der Hilfsmittelmischung A3 enthält, werden 75 g Polyamid-6,6-Texturtrikot bei 40° C eingefahren. Nach 10 Minuten werden 0,17 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0068
    • 0,07 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0069
    • 0,04 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0070
    • 0,2 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0071
    • 0,15 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0072
    • und 0,2 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0073
      zugegeben. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt 30 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das PA-6,6-Texturtrikot gespült und getrocknet. Man erhält eine braune Färbung des PA-6,6-Texturtrikots. Der Ausziehgrad beträgt 98 %. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9.
    Beispiel 2:
  • In einem Laborfärbeapparat, dessen Färbeflotte 1,5 I Wasser, 0,12 ml/I 80 %-ige Essigsäure, 2 g/I Natriumacetat, 0,5 g/I Natriumsulfat und 0,75 g der Hilfsmittelmischung A1 enthält, werden 75 g Polyamid-6,6-Texturtrikot bei 40°C eingefahren. Nach 10 min werden 0,005 g des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0074
    • 0,005 g des 1 : 2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0075
    • 0,007 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0076
    • 0,02 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0077
    • 0,01 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0078
    • 0,05 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0079
    • 0,05 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0080
    • 0,05 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0081
      zugegeben. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt 30 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das PA-6,6-Texturtrikot gespült und getrocknet. Man erhält eine braune Färbung des PA-6,6-Texturtrikots. Der Ausziehgrad beträgt 99 %. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9.
    Beispiel 3:
  • In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6,6-Stapelgarn in 11 I Wasser bei 40° eingenetzt. Hierauf werden 0,12 ml/I 80 %-ige Essigsäure, 2 g/I Natriumacetat und 7 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 2,2 g des Farbstoffes der Formel
  • Figure imgb0082
    • 1 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0083
    • 0,13 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0084
    • 0,55 g des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0085
    • und 0,6 des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0086
      zugesetzt. Man erhitzt die Färbeflotte bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation, innerhalb von 45 min auf 98° C und färbt 30 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das PA-6,6-Stapelgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine braune Färbung des PA-6,6-Stapelgarns. Der Ausziehgrad beträgt 97 %. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9.
    Beispiel 4:
  • In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 I Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/l 80 %-ige Essigsäure, 2 g/I Natriumacetat und 7 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 0,05 g des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0087
    • 0,05 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0088
    • 0,07 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0089
    • 0,2 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0090
    • 0,1 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0091
    • 0,5 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0092
    • 0,5 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0093
    • und 0,5 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0094
      zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt 30 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet. Man erhält eine graue Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 99 %.
  • Verwendet man bei sonst gleicher Verfahrensweise anstelle der Hilfsmittelmischung A1 die gleiche Menge der Hilfsmittelmischung A2 oder A4, so erhält man ebenfalls eine graue Färbung mit gleichguten Eigenschaften.
    • Beispiel 5:
  • Im einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 I Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/l 80 %-ige Essigsäure, 2 g/I Natriumacetat, 3 g/I Natriumsulfat und 7 g der Hilfsmittelmischung A2 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 6,9 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0095
    • 1 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0096
    • 0,6 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0097
    • und 2,5 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0098
      zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt 30 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 96 %.
    Beispiel 6:
  • In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 1 Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/I 80 %-ige Essigsäure, 2 g/I Natriumacetat und 7 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 1,5 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0099
    • 0,25 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0100
    • 0,3 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0101
    • 10 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0102
    • 0,55 g des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0103
    • und 0,57 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0104
      zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 120°C und färbt 10 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 96 %.
    Beispiel 7:
  • In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 I Wasser bei 40° C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/I 80 %-ige Essigsäure, 2 g/I Natriumacetat, 3 g/I Natriumsulfat und 7 g der Hilfsmittelmischung A4 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 1,2 g des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0105
    • 2,6 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0106
    • 0,4 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0107
    • 0,9 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0108
    • und 17,6 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0109
      zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt 30 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet. Man erhält eine grüne Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 96 %.
    Beispiel 8:
  • In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 I Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/l 80 %-ige Essigsäure, 2 g/I Natriumacetat, 3 g/I Natriumsulfat und 7 g der Hilfsmittelmischung A2 zugegeben. Nach 10 Minuten werden
    • 0,4 g des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
    • Figure imgb0110
    • 0,9 g des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0111
    • 0,2 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0112
    • 0,04 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0113
    • 0,65 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0114
    • und 0,3 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0115
      zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt 30 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet. Man erhält eine beige Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 98 %.
    Beispiel 9:
  • In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 I Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/l 80 %-ige Essigsäure, 2 g/I Natriumacetat und 7 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 6 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0116
    • 1,25 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0117
    • 0,2 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0118
    • und 0,1 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0119
      zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 120°C und färbt 10 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 97 %.
    Beispiel 10:
  • In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 I Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/l 80 %-ige Essigsäure, 2 g/I Natriumacetat und 7 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 8,4 g der 1 : 2-Mischkomplexe aus dem 1 : 1-Chromplex des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0120
    • umgesetzt mit den metallisierbaren Farbstoffen der Formeln
      Figure imgb0121
      Figure imgb0122
    • zu den entsprechenden 1 : 2-Mischkomplexen
    • 8,4 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0123
    • 1 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0124
    • 1,6 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0125
    • und 0,35 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0126
      zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 120°C und färbt 10 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet. Man erhält eine schwarze Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 96 %.

Claims (15)

1. Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden mit Farbstoffen oder Farbstoffmischungen in Gegenwart eines Hilfsmittelgemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Färben dieser Materialien eine wässrige Flotte verwendet, welche mindestens einen anionischen Farbstoff, der unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 95 % aufweist, und ein Hilfsmittelgemisch, enthaltend eine anionische Verbindung der Formel
Figure imgb0127
worin
R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen,
M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und
m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, eine quaternäre Verbindung der Formel
Figure imgb0128
worin
R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat,
A ein Anion,
Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und
p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und eine nichtionogene Verbindung der Formel
Figure imgb0129
worin
R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und
x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, enthält, und dass die Flotte Alkalisalz und eine organische Säure enthält, und die Färbung bei einem pH-Wert von 5 bis 7, vorzugsweise 5,5 bis 6, und einer Temperatur von 95 bis 130° C fertigstellt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische Farbstoffe Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, schwermetallfreie Monoazo- und Disazofarbstoffe mit je einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls einer oder mehreren faserreaktiven Gruppen, schwermetallhaltige Monoazo-, Disazo-, Azomethin- und Formazanfarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe verwendet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische Farbstoffe Farbstoffe oder Mischungen der Farbstoffe der Formeln (4) bis (8)
Figure imgb0130
worin
R, und R2 unabhängig voneinander C1-4-Alkyl,
R3 und R4 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und
R5 C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Wasserstoff ist,
Figure imgb0131
worin
R6 eine über die -NH-Gruppe gebundene faserreaktive Gruppe, Benzoylamino, Phenoxy, Chlorphenoxy, Dichlorphenoxy oder Methylphenozy,
R7 Wasserstoff, Benzoyl, Phenyl, C1-4-Alkyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl oder eine gegebenenfalls über Aminobenzoyl gebundene faserreaktive Gruppe
und die Substituenten R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Phenylamino- oder N-Phenyl-N-methyl-amino-sulfonylrest bedeuten,
Figure imgb0132
worin
R9 eine faserreaktive Gruppe ist und der Phenylring B substituiert sein kann durch Halogen, C1-4-Alkyl und Sulfo,
Figure imgb0133
worin
R6 die unter Formel (5) angegebene Bedeutung hat,
Figure imgb0134
die 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe des Azo- und des Azomethinfarbstoffes der Formel (9),
Figure imgb0135
worin
R10 Wasserstoff, Sulfo oder Phenylazo und
R11 Wasserstoff oder Nitro ist, und der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann;
symmetrische 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (10) und (11)
Figure imgb0136
worin der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann und
R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Halogen, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl und -S02NH2 bedeuten,
Figure imgb0137
worin
R14 Wasserstoff, C1-4-Alkoxy-carbonylamino, Benzoylamino, C1-4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino oder Halogen,
R15 Wasserstoff oder Halogen und
R16 C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder -S02NH2 ist, wobei die Hydroxygruppe im Benzring D in o-Stellung zur Azobrücke an den Benzring D gebunden ist;
die symmetrischen 1 : 2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (12) und (13)
Figure imgb0138
worin
R17 die -OH oder NH2 Gruppe,
R18 Wasserstoff oder C1-4-Alkylaminosulfonyl und
R19 Nitro oder C1-4-Alkoxy-C1-4-alkylenaminosulfonyl ist,
Figure imgb0139
die unsymmetrischen 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (14) bis (19)
Figure imgb0140
worin ein Substituent R20 Wasserstoff und der andere Sulfo ist,
Figure imgb0141
worin
R11 die unter Formel (9) und
R15 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung haben und die Phenylringe B unabhängig voneinander, die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten können,
Figure imgb0142
Figure imgb0143
worin der Phenylring B in den Formeln (16), (17) und (19) die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann,
R11 die unter Formel (9) angegebene Bedeutung hat,
R21 Wasserstoff, Methoxycarbonylamino oder Acetylamino ist und
R16 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung hat;
1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (10) + (11);
1 : 2-Chrom-Mischkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (10) und (11);
Anthrachinonfarbstoffe der Formeln (20) bis (22)
Figure imgb0144
worin
R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat,
R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und
R23 Wasserstoff, Sulfo oder den Rest -CH2-NH-Rg bedeutet;
Figure imgb0145
worin die Substituenten R24 unabhängig voneinander Cyclohexyl und den Diphenylätherrest, der durch Sulfo und den Rest -CH2NH-Rg substituiert sein kann, bedeuten, wobei R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat, und
Figure imgb0146
worin
R9 die unter Formel (6) und
R22 die unter Formel (20) angegebenen Bedeutungen haben und
R25 C4_8-Alkyl ist, verwendet, wobei in den Formeln (11) und (15) die gestrichelt gezeichneten Benzringe einen gegebenenfalls an den ausgeschriebenen Phenolrest ankondensierten Benzring bedeuten.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3 zum Trichromie-Färben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von mindestens drei anionischen Farbstoffen aus gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbenden Farbstoffen verwendet.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass, man anionische Farbstoffe verwendet, die bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 97 % aufweisen.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hilfsmittelgemisch bestehend aus 5 bis 70 Teilen der Verbindungen der Formel (1), 15 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (3) bezogen auf 100 Teile des Hilfsmittelgemisches verwendet, und dass in den Formeln (1), (2) und (3) R, R' und R" unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (2) verwendet, worin sich A und Q von den Quaternisierungsmitteln Chloracetamid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder vorzugsweise Dimethylsulfat ableiten.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hilfsmittelgemisch verwendet, welches ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Teilen Äthylenoxid an einen C15-20-Alkenylalkohol enthält.
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasermaterial des definitionsgemässen Hilfsmittelgemisches verwendet und dass man als Alkalisalz ein Alkaliacetat, insbesondere Natriumacetat, verwendet.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 g/I Alkaliacetat bezogen auf das Fasermaterial verwendet.
11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Einstellung des pH-Wertes von 5 bis 7, vorzugsweise 5,5 bis 6,0, Essigsäure verwendet.
12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formeln (62) bis (65),
Figure imgb0147
Figure imgb0148
Figure imgb0149
Figure imgb0150
Figure imgb0151
und Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (23) + (24) + (30) + (39)
Figure imgb0152
Figure imgb0153
Figure imgb0154
Figure imgb0155
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (25) + (42)
Figure imgb0156
Figure imgb0157
1 : 2-Chromkomplexe
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (26) + (26a) + (27)
Figure imgb0158
Figure imgb0159
Figure imgb0160
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (31) + (38)
Figure imgb0161
Figure imgb0162
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (40) + (44)
Figure imgb0163
1 : 2-Chromkomplex
Figure imgb0164
1 : 2-Chromkomplex
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (41) + (54)
Figure imgb0165
1 : 2-Chromkomplex
Figure imgb0166
1 : 2-Chromcomplex
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (32) + (37) + (56)
Figure imgb0167
Figure imgb0168
Figure imgb0169
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (35) + (39) + (53) + (57)
Figure imgb0170
Figure imgb0171
Figure imgb0172
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (36) + (51) + (53)
Figure imgb0173
Figure imgb0174
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (43) + (45) + (46) + (47) + (49)
Figure imgb0175
1 : 2-Chromkomplex
Figure imgb0176
1 : 2-Chromkomplex
Figure imgb0177
1 : 2-Chromkomplex
Figure imgb0178
Figure imgb0179
1 : 2-Chromkomplex
und Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (51) + (55)
Figure imgb0180
verwendet, wobei M⊕ in den Formeln (35) bis (39) ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion ist.
13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren bei Temperaturen zwischen 95° und 130° C färbt.
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