CH374052A

CH374052A - V rfahren zur Erzeugung echter Wollfärbungen mit Kupfer- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffen

Info

Publication number: CH374052A
Application number: CH473562A
Authority: CH
Inventors: Jakob Dr Bindler; Andre Dr Pugin
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1962-04-18
Filing date: 1962-04-18
Publication date: 1963-09-13

Description

Verfahren zur Erzeugung echter Wollfärbungen mit Kupfer- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Wolle mit sulfonierten Kupfer- oder Nickel phthalocyaninen in gleichmässigen, farbstarken echten Türkisblau- bis Grüntönen.

Gewisse sulfonierte Kupferphthalocyanine haben zum Färben. von Cellulose in reinen, lichtechten Tür kistönen Bedeutung erlangt. Auch zum Färben von Wolle sind sulfonierte Phth:alocyanne schon. vor- geschl'agen worden. Benützt man sie in Form ihrer wasserlöslichen Alkalisalze ohne weitere Hilfsmittel zum Färben in sauren Flotten, z.

B. in Gegenwart von Glaubersalz, so erhält man sehr schwache, sehr schipprige und daher völlig unbrauchbare Färbungen. Eine wesentliche Verbesserung der Qualität solcher Färbungen wird erreicht, wenn man die Färbung in Gegenwart von Pofyglykoläthern ausführt, die sich von höhermolekularen Fettalkoholen oder Fettaminen ableiten und mindestens 20 bzw. 6 bis 10 Äthylen oxygruppen im Polyglykolätherrest enthalten; wobei die von den Fettaminen abgeleiteten Kondensations produkte auch quaterniert sein können.

Doch weisen auch diese Verfahren immer noch Nachteile auf, in dem beispielsweise die erzeugten Färbungen nicht allen Anforderungen bezüglich Gleichmässigkeit, Echt- heiten und Farbstärke genügen, oder indem die Färbeflotte die Apparaturen und die Färbungen ver schmieren, was sich besonders: bei Kreuzspulfärbun- gen bemerkbar macht.

Aus der französischen Patent- schrift Nr. 1242 900 ist ein Verfahren zum Färben von Wolle mit sulfonierten Kupferphthalocyaninen unter Verwendung von quaternären Stickstoffverbin- dungen, die mindestens einen Polyalkylätherrest und insgesamt mindestens drei
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enthalten,

als Färbehilfsmittel bekannt.

Bei den genannten vorbekannten Verfahren treten jedoch Fällungen des Farbstoffes auf der Faser auf, und die erzeugten Färbungen erfüllen daher nicht alle Anforderungen bezüglich Reibechtheit und: Nassecht heit.

Es wurde nun gefunden, dass man unter Vermei dung der genannten Nachteile auf Wolle hervor- ragende und ausgiebige Färbungen erzeugen kann, wenn man die Wolle in verdünnten, wässrigen Lösun gen der Salze von Kupfer- oder Nickelphthalo- cyannen, die aromatisch gebundene Sulfonsäuregrup- pen enthalten,

in Gegenwart von quatemären ober flächenaktiven Stickstoffverbindungen dear Formeln
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worin R einen höheren Alkyl- oder Alkenylrest, R' einen niederen Alkylrest oder einen A.ralkylrest und An ein Anion einer starken Säure bedeuten und die Summe von a1 und a. bzw. a3 und a4 0 bis 2 und die Summe von X1 und X, bzw.

X3 und X4 7 bis 30 beträgt, färbt.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Kupfer- oder auch Nickelphthalocyaninc enthalten pro Molekül im Durchschnitt vorteilhaft 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen, und zwar am Phth@alocyanngerüst und/oder an exter nen aromatischen Resten, dann vor allem an Sulfon- säurearylamid- oder Sulfonsäurearylestergruppen. Da neben können sie weitere in Phthalocyaninfarbs:

tof- fen übliche Substituenten -enthalten, im Phthalo- cyaningerüst z. B. einzelne Halogene und/oder ein zelne gegebenenfalls N-,subs-tituierte Sulfonsäureamid- gruppen, und in den externen aromatischen Resten beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclöalkyl-, Aralkyl-,

Aryl-, Äthergruppen, Halogene, Nitro-, gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäure- und Sulfonsäureamid-, Acylamino-, Acyl-, Arylazo- gruppen der homo- und heterocyclischen Reihe usw.

Sie werden auf üblichem Wege, z. B. durch Sul- fonierung des Metallphthälocyaninfarbstoffes erhalten oder aus Komponenten aufgebaut, von: denen min destens eine aromatisch gebundene Sulfonsäuren ent hält, beispielsweise aus Kupfer- oder Nickelphthalo- cyaninsulfonsäurechloriden und Am noaryl@sulfon- säuren.

Alle diese Farbstoffe werden, in Form ihrer was serlöslichen Salze verwendet, besonders als Alkali metall- oder Ammoniumsaize.

Den quaternären, oberflächenaktiven Stickstoff verbindungen liegen beispielsweise Amine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen zugrunde, die mit 7 bis 30 Molen, vorzugsweise 10 bis 30 Molen, Äthylenoxyd und mit einem Mol Styroloxyd und gegebenenfalls mit 1 bis 2 Molen Propylenoxyd auf 1 Mo!1 Amin sowie mit einem Mol Ester eines niederen Alkanals mit einer starken Säure als Alkylierungs- bzw.

Aralkylie- rungsmittel, beispielsweise mit Dimethylsulfat, Di- äthylsulfa@t, Äthylchlorid oder -bromid, p-Toluolsul- fonsäure - methyl- oder -äthylester, Benzylchlorid, Chlorbenzylchlorid, Dichlorbonzylchlorid,

Chlor- oder Bromessigsäure- oder -propionsäuremethyl- oder -äthylester, umgesetzt worden sind. Als Amine kom men in Betracht: Octylamin, Decylamin, Dodecyl- amin, Tetrad'ecylamin und deren Gemische, Hexa- decylamin, Octadecylamin, Oleylamin und deren Ge- mische, Dodecylbenzylamino,

Nonylphernoxypropyl- amin, Dodecylphenoxypropylamin usw., wobei Ol@eyl- aminbevorzugt ist.

Wenn als höhere Amine sehr langkettige Amine oder Alkylarylamine verwendet werden, dann ist .eine längere Polyglykoläiherkette mit beispielsweise 15 bis 30 -CH.- CH.7 O-Gruppen günstig, wenn. hingegen kürzerkettige höhere Amine und Methylierungsmittel verwendet werden,

dann ist eine kürzere Polyglykol- ätiherkette mit beispielsweise 7 bis 12 -CH2- CHF 0- Gruppen vorteilhaft.

Man verwendet die quaternären oberflächen aktiven Stickstoffverbindungen mit Vorteil in Mengen von ungefähr 0,5 g je Liter Färbeflotte. Der Wir kungsbereich erstreckt sich jedoch in teilweiser Ab hängigkeit von der Menge und Art des verwendeten Farbstoffes und von der Zusammensetzung des Hilfs mittels auf Gehalte von ungefähr 0,1 bis 2 g im Liter Färbeflotte.

Neben den genannten quaternären Verbindungen kann die Färbeffotte übliche Hilfsstoffe der Woll-- färberei,enthalten, beispielsweise Salze, wie Natrium sulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, saure Alkali- oder Ammoniumphosphate, Ester, wie Me- thyl- oder Äthyl-lactat oder -tartrat, oder Säuren, wie Ameisen-, Essig-, Salz-, Schwefelsäure usw.

Zweckmässig werden die Färbungen in gegebenenfalls gepufferten, schwachsauren Bädern oder in Färbe flotten erzeugt, die Ammoniümsalze schwerflüchtiger Säuren enthalten, beispielsweise Ammoniumsulfat in Gehviten von 3 biss 6 G/o des Färbegutes, je nach Menge und Zusammensetzung des verwendeten Farb stoffes.

Besonders schöne und reine Wollfärbungen erhält man mit Färbeflotten, welche als weiteren Hilfsstoff noch Kondensationsprodukte von Fettsäu ren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder von Ge mischen solcher Säuren, mit 2 MoQ Dialkanolamin je Mol vorhandene Fettsäure, enthalten. Derartige Fett- säure-Dialkanol'-Kondensationsprodukte sind in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 089 212 beschrie ben.

Die verwendeten quaternären oberflächenaktiven Stickstoffverbindungen wirken zugleich farbvertie fend, egalisierend und schweiss-, nass- und reibecht- heitsverbess,ernd. Ferner verhindern sie das Beschmie ren sowohl der Färbungen als auch der Apparaturen.

Durch an sich, bekannte Nachbehandlung der Woll- färbungen mit pH-erhöhenden Mitteln, wie Ammo niak oder Hexamethylentetramin, bei 80 bis 100a C, sowie mit Netzmitteln werden unter Umständen die Nassechtheiten erfindungsgemäss erzeugter Wollfär bungen verbessert.

Die so :erhaltenen Wallfärbungen zeichnen sich durch vollen Farbton, grosse Gleichmässigkeit, aus gezeichnete Nass- und einwandfreie Reibechtheit aus.

In den nachfolgenden- Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Ge wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volum- teilen wie g zu cm--.

Beispiel I In einem Färbapparat für Kreuzspulen werden 250 Teile Wollkammgarn während 10 Minuten bei 50 mit einer Lösung von 10 Teilen Ammoniumsul- fat und 5 Teilen der unten beschriebenen quaternier- ten .Stickstoffverbindung in 2800 Teilen härtefreiem Wasser behandelt. Nach Zugabe einer Lösung von 7 Teilen Natriumsaqz der

Kupferphthalocyanindisulfon- säure in 200 Teilen härtefreiem Wasser wird innert 40 Minuten die Temperatur auf 100 gesteigert und dann noch während einer Stunde bei 100 gefärbt. Die Wolle wird anschliessend in dem Apparat mit heissem, dann mit kaltem Wasser gespült. Nach dem Trocknen erhält man eine reine, gleichmässige, farb- starke blaue Färbung von;

guten Schweiss-, Reib- und Nassechtheiten. Im Färbeapparat hat sich kein far biger, schmieriger Belag gebildet.

Wenn man in diesem Beispiel anstelle des kup- ferphthalocyanindisulfonsauren Natriumsalzes 7 Teile riickelphthalocyanintrisulfonsaure:s Natriumsalz oder 7 Teile kupferphthalocyanintrisulfonsaures Natrium salz verwendet und: im übrigen wie im Beispiel be schrieben verfährt, so erhält man grünstichigere bzw. ähnliche Färbungen von ähnlichen guten Echtheiten.

Die in diesem Beispiel verwendete quaternierte Stickstoffverbindung wird folgendermassen hergestellt: 100 Teile Oleylamin werden in 300 Teilen Chlor- benzol gelöst. Zur Lösung tropft man unter Rühren 45 Teile Styroloxyd zu. Dann wird das Gemisch lang sam zum Sieden erhitzt und die Lösung noch weitere 4 Stunden bei Siedehitze gehalten.

Dann wird das Chlorbenzol im Vakuum abdesti'lliert. Der Rück stand, das 2-aleylamino-l-phenyläthanol, bildet -ein hellgelbes Ö1, das in der Kälte allmählich erstarrt.

135 Teile dieses, Stoffes werden mit 50 Teilen Äthanol, worin 1 Teil: Natrium gelöst worden ist, vermischt und das Äthanol unter gutem Rühren ab destilliert. Man erhitzt den Rückstand auf 120 bis 130 und leitet in die Schmelze Äthylenoxyd ein, bis die Gewichtszunahme 230 Teile beträgt.

Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt erstarrt beim Abkühlen zu einer hellen, wachsartigen Masse, die klar wasser löslich ist.

Zu 75 Teilen dies :erhaltenen 2-01@eylamino-l- phemyläthanolpolyglykoläthers werden bei 70 in un gefähr 10 Minuten 9 Teile Dimethylsulfat unter Küh lung und Rühren zugegeben.. Man verrührt weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur, wobei eine homo gen-- Lösung entsteht.

Beim Abkühlen erhält man alle helle wachsartige Masse die quaternäre Ammonium- verbindung, die in Wasser klar löslich ist.

Beispiel 2 0,5 Teile Natriums,alz der 4,4',4",4"' - Kupfer- phthalocyaninrtetrasulfonsäuTe werden in 250 Teilen Wasser unter Zugabe von 0,4 Teilen Ammonium- sulfat und 0,2 Teilen der unten beschriebenen quater- nären Stickstoffverbindung heiss gelöst.

In diese Flotte geht man bei 40 mit 10 Teilen Wollkammgarn ein. Die Temperatur wird innert 45 Minuten bis zum Sie den erhöht, und es wird eine Stunde kochend gefärbt.

Dann wird das gefärbte Wollkammgarn zuerst mit warmem, dann mit kaltem Wasser gespült. Die erhal- tene reine, tiefe, ruhige rotstichig blaue Färbung ist sehr gut nass-, licht- und reibecht. Die in diesem Beispiel verwendete quaternäre Stickstoffverbindung wird folgendermassen hergestellt.

133 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen 2r Oleylamito-l-phenyl'äthanols werden nach Zugabe von 1 Teil Natriumäthylat mit 20 Teilen Propyl'en- oxyd versetzt und 6 Stunden bei 50 bis 60 gerührt.

Das Gemisch wird: dann langsam auf 70 bis 80 er wärmt, bis sich .im Rückfluss hinten kein Propyl@en- oxyd mehr kondensiert. Hierauf wird noch kurze Zeit auf 140 bis. 150 erhitzt.

Dann lässt man die Temperatur sinken und leitet in das Gemisch bei 100 bis 120 302 Teile Äthylenoxyd ein. Man erhält den entsprechenden Polyglykoläther als helle wachs ähnliche Massre.

52 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduk tes werden mit 5 Teilen Dimethylsulfat versetzt und bei 70 bis 80 eine halbe Stunde gerührt. Das wachs artige quaternierte Produkt ist klar wasserlöslich.

Beispiel 3 0,3 Teile Natriumsalz des Kupferphth:alocyamin- monos#ulfonsäuremono-sulfonsäureäthanolamides, her- gestellt aus Kupferphthalocyanin-monosulfons.äure- monosulfonsäu)rechlorid und Äthanolamin in Was ser, 0,4 Teile Ammoniumsulfat und 0,2 Teile der unten beschriebenen quaternierten Stickstoff- verbindung werden in 250 Teilen Wasser heiss gelöst. Bei 40 werden ih,

diese Flotte 10 Teile Wollkammgarn zugegeben. Die Tempera tur wird innert 40 Minuten zum Sieden erhöht, und es wird eine Stunde siedend gefärbt. Dann wird das gefärbte Wollkammgarn zuerst mit warmem., dann mit kaltem Wasser gespült. Die erhaltene reine, gleichmässige blaue Färbung ist sehr gut nass-, licht-, schweiss- und reibecht.

Die in diesem Beispiel verwendete quaternierte Stickstoffverbindung wird folgendermassen hergestellt: 68 Teile Dodecylamin werden bei 70 unter Rüh- ren alknählich mit 45 Teilen Styroloxyd versetzt.

Das Genü'sch wird dann auf 140 erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion eintritt; die Temperatur steigt auf 179. Hierauf wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei einer Temperatur vorn ungefähr 140 weitergerührt. Man fügt der Schmelze 2 Teile Na tri:

umäthylat zu und leitet bei 110 bis 120 Äthylen oxyd ein, bis die Gewichtszunahme 329 Teile (2'0 Mal) beträgt.

94 Teile .des nach diesem Verfahren hergestellten 2 - Dodecylamino - 1- phenyläthanolpolyglykoläthers werden bei 70 in ungefähr 10 Minuten unter Rühren mit 10 Teilen Dimethybulfat unter Kühlung versetzt. Die Mischung wird .dann noch eine 'Stunde bei dieser Temperatur weiter gerührt.

Die beim Erkalten als wachsartige Masse :erhaltene quaternäre Stickstoff- verbindung ist klar wasserlöslich.

Beispiel 4 Es wird gleich wie in Beisspiel 2 gefärbt, aber an statt der Kupferphthalocyamntetrasulfansäure werden 0,5 Teile des Farbstoffes > (S03Na)3-:

Cupc @SO?NH-/'/\-NHz u"" -S03Na hergestellt durch Kondensation des Kupferphthalo- cyanintetrasulfonsäurechlo@rides mit einem Mal 2,4- Diaminobenzol-l-sulfonsäure und nachfolgende Ver- seifung der nicht kondensierten SulfonsäurechloTid- gruppen, verwendet. Man herhält eine gleichmässige blaue nass-,

schweiss- und reibechte Färbung.

Beispiel s Es wird wie in Beispiel 2 gefärbt, aber anstatt der Kupferphthalocyaniintetrasulfonsäure werden 0,5 Teile des Farbstoffes der Formel
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(hergestellt durch Kondensation eines Kupferphtha'lo- cyamnsulfonsäurechloridgemisches, welches im Durch- schnitt 2 bis 3 Sulfonsäurechloridgruppen enthält, mit einem Mol 2,5-Diaminobenzol-l-sulfonsäure, Versei fung der restlichen Sulfochloridgruppen,

Diazotieren und Kuppeln auf 1-Phenyl-3-m:ethylpyrazolon) ver wendet.

Man erhält eine gleichmässige grüne, schweiss-, nass- und reibechte Färbung.

Beispiel 6 0,4 Teile Natriumsalz der Kupferphthalocyanin- trisulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser unter Zu gabe von 0,4 Teilen Ammoniumsulfat, 0,1 Teil der im Beispiel 2 beschriebenen quaternären Stickstoff- verbindung und 0,4 Teilen dies Kondensationsproduk tes von einem Mol Kokosölfettsäuren mit 2 Mol Diäthanolamin nach US-Patent Nr. 2 089 212 heiss gelöst.

Man geht bei 40 in diese Flotte mit 10 Teilen Wollflanelle ein.

Die Temperatur wird innert 40 Minuten bis zum Sieden erhöht, und es wird eine Stunde kochend ge färbt. Dann wird das gefärbte Wollflanell zuerst mit warmem, dann mit kaltem Wasser gespült. Die erhal tene volle, reine, ruhige, blaue Färbung ist sehr gut nass-, licht- und reibecht.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Erzeugung echter Wollfärbungen, wobei man Wolle mit verdünnten, wässrigen Lösun gen der Salze von Kupfer- oder Nickelphthalo- cyaninen, die aromatisch gebundene Suffon:säure- gruppen enthalten, behandelt, dadurch g;ekennzeithnet, dass man in Gegenwart von quaternären, oberflächen aktiven Stickstoffve;

rbinduingen der Formeln EMI0004.0064 worin. Reinen höheren Alkyl- oder Alkenylrest, R' einen niederen Alkylrest oder einen A.ralkylrest und An ein Anion einer starken Säure bedeuten und die Summe von a1 und a2 bzw. a3 und a4 0 bis 2 und die Summe von X1 und X2 bzw. X3 und X4 7 bis 30 beträgt, färbt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeich- net durch die Verwendung einer Kupferphthalocyanin- di-, -tri- oder -tetrasulfonsäure oder eines technischen Gemisches dieser Säuren sowie durch die Gegenwart von quaternären, oberflächenaktiven Stickstoffverbin- dungen der im Patentanspruch angegebenen Formeln,

in welchen die Summe von a1 und a2 bzw. a3 und a4 1 bis 2 und die Summe von X1 und X2 bzw. X3 und X4 10 bis 30 beträgt, und .in welchen R einen Oleyl- rest und R' einen niederen Alkylrest bedeuten. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeich- net durch die Mitverwendung eines Kondensations produktes von Fettsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoff- atomen oder von Gemischen solcher Säuren mit 2 Moll Dialkanolamin je Mol vorhandene Fettsäuire. Entgegengehaltene Schrift- und Bildwerke Französische Patentschrift Nr.1242 900