DE2022625C - Basische Disazofarbstoffe, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung - Google Patents
Basische Disazofarbstoffe, Verfahren zur Herstellung derselben und deren VerwendungInfo
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Description
gekuppelt wird, in welcher R1 bis R3 die im Anspruch
1 genannte Bedeutung haben, und anschließend die gebildete Disazoverbindung mit einem solchen Alkylierungs- oder Benzylierungsmittei
in bekannter Weise quaterniert wird, daß zwei Reste R4 in das Farbstoffmolekül eingeführt
werden.
3. Verwendung der basischen Disazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Baumwolle,
Seide, Leder, Papier, Celluloseacetat, synthetischen Fasern mit Säuregruppen und von Polyacrylnitril,
Polyester und deren Copolymeren.
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Die Erfindung betrifft eine Gruppe von neuen Disazofarbstoffen, welche sich zum Färben von Fasern,
insbesondere von Fasern auf Polyacrylnitrilbasis, eignen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Färbstoffe
sowie die Verwendung dieser Farbstoffe.
Es ist bereits bekannt, daß verschiedene Typen von basischen Farbstoffen uui.h Quaternierung der entsprechenden
Stickstoff enthaltenden Verbindungen erhalten werden können. Das USA.-Patent 3 133 910
beschreibt z. B. ein Verfahren zur Herstellung von basischen Triazol-disazo-Farbstoffen. Bei dieser Technik
werden zunächst Monoazofarbstoffe durch Kup-
pein von 3-Amino-l,2,4-triazoJ (erste Diazo-Komponente)
mit einem primären Amin (erste Azo-Komponente) hergestellt, worauf die erhaltene Monoazoyerbindung
diazotierl und mit einer zweiten Azo
komponenten gekuppelt wird, wonach schließlich der erhaltene Disazofarbstoff quaterniert wird. Im
britischen Patent 1 117 734 sind basische Farbstoffe von Guanazolderivaten beschrieben, wobei als Diazo-Komponente
l-Phenyl-3,5-diamino-l,2,4-triazol ge-
wählt ist. Bisher ist jedoch noch kein basischer Disazofarbstoff beschrieben worden, welcher von Guanazol
(3,5-Diamino-l,2,4-triazol) als Ausgangsreaktant abgeleitet ist. Diese bekannten Disazofarbstoffe haben
jedoch mangelhafte Färbeeigenschaften.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen hochwertigen basischen Disazofarbstoff zu
schaffen, ein Verfahren zur Herstellung desselben sowie dessen Verwendung.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Disazofarbstoff der Formel
Ν—Ν
■n-nV"·
N"
R,
R4
R1
gelöst, wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
oder eine gegebenenfalls mit Halogen oder mit Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen mit
1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 7 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe
mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder die
Benzylgruppe und Z" ein Anion einer starken anorganischen oder organischen Säure bedeutet.
Die ernndungsgemäßen basischen Disazofarbstoffe
eignen sich zum Färben von Fasern, wie z. B. von mit Brechweinstein und Tannin behandelter Baumwolle,
Celluloseacetat, Papier, Seide, Leder und synthetischen Fasern mit Säuregruppen als Färbestellen, insbesondere
von Fasern aus Polyacrylnitril, Polyester oder deren Copolymeren. Diese Farbstoffe können
verschiedene intensive Rottönungen ergeben, welche außerordentlich echt gegenüber Sonnenlicht sind,
und gute Waschfestigkeit, Reibfestigkeit und Wärmebeständigkeit
aufweisen.
Die erfindungsgemäßen basischen Disazofarbstoffe werden durch Quaternierung von Disazofarbstoffen
hergestellt, welche frei von Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen sind und welche durch die
allgemeine Formel
N-N
gekennzeichnet sind, wobei die Gruppen R1, R2 und R3
die oben angegebene Bedeutung haben.
Die ertindungsgemaßen basischen Disazofarbstoffe der Formel 1 können durch Quaternierung des Disa/ofarbstoffs
der Formel Il hergestellt werden, welcher seinerseits durch Kuppeln von tetrazotiertem Guanazol
hergestellt wird. Somit sind die erfindungsgemaßen basischen Disazofarbstoffe in ihrer chemischen
Struktur von den Disazofarbstoffen gemäß dem Stand der Technik recht verschieden, und sie
sind ferner durch eine ausgezeichnete Färbekraft, eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Sonnenlicht, eine
sehr gute Wasch- und Reibfestigkeit und eine gute thermische Stabilität im Vergleich zu den bekannten
basischen Farbstoffen ausgezeichnet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Disazofarbstoffe der Formel II durch Kuppeln von
tetrazotiertem Guanazol mit dem entsprechenden Indolderivat, welches frei von in Wasser dissoziierbaren
Säuregruppen ist, hergestellt werden. Der Substituent R1 des Indolrings ist eine niedere Alkylgruppe
mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder eine gegebenenfalls
durch Halogen, wie z. B. Cl oder Br, niedrigem Alkyl, Alkoxy oder Acylamino mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, wie z. B. Phenyl, p-Tolyl, p-Chlorphenyl oder
p-Methoxyphenyl. Der Subslituent R2 des Indolrings
ist ein Wassersloffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl,
Äthyl, Propyl oder Butyl. Der Substituent R3 des Indolrings ist ein Wasserstoff- oder Halogenatom
mit z. B. Cl oder Br oder eine niedere Alkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,
wie z. B. Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy.
Typische Beispiele für die Herstellung der basischen Farbstoffe verwendbarer Indolderivate sind:
2-Methylindol,
1,2-Dimethylindol,
1 -Methyl-2-phenylindol,
1 - Methyl-2-(4'-methy 1 pheny l)-indol,
1 ^-Dimethyl-S-chlorindol,
1,2,3-Trimethylindol,
1 -Äthy 1-2-pheny lindol,
1 -ÄthyW-phenyl-S-chlorindol,
l-Äthyl-2-phenyl-5-methoxyindol,
2-Phenylindol und
2-Äthylindol.
Die Tetrazotierungsreaktion von Guanazol wird durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von Guanazol
in 60%iger Essigsäure zu Nitrosylschwefelsäure bei einer Temperatur von —5 bis 00C durchgeführt.
Die Kupplungsreaktion wird durchgeführt, indem man eine Lösung einer Azokomponentan in
S Eisessig zu der Lösung des Tetrazoniumsalzes des Guanazole gibt. Die anorganische Säure in der Lösung
wird mit Ammoniumacelat oder Natriumacetat neutralisiert.
Der so gewonnene Disazofarbstoff wird sodann isoliert, indem man die Lösung in Wasser gielit. Danach wird der Farbstoff quatemiert, wobei der basische Disazofarbstoff gemäß Forme! I anfällt. Die Quaternierung wird durchgeführt, indem man ein Alkylierungsmittel oder Benzylchlorid mit einer Disazoverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, XyIoL Chloroform, Tetrachlormethan, TetrachJoräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Dioxan oder Dimethylformamid, umsetzt. An Stelle des inerten Lösungsmittels kann eine überschüssige Menge eines Alkylierungsmittels oder von Benzylchlorid verwendet werden. Typische Alkylierungsmittel sind z. B. Ester anorganischer Säuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylbenzolsulfonat, Methyl- oder Äthyl-p-toluolsulfonat od. dgl.
Der so gewonnene Disazofarbstoff wird sodann isoliert, indem man die Lösung in Wasser gielit. Danach wird der Farbstoff quatemiert, wobei der basische Disazofarbstoff gemäß Forme! I anfällt. Die Quaternierung wird durchgeführt, indem man ein Alkylierungsmittel oder Benzylchlorid mit einer Disazoverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, XyIoL Chloroform, Tetrachlormethan, TetrachJoräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Dioxan oder Dimethylformamid, umsetzt. An Stelle des inerten Lösungsmittels kann eine überschüssige Menge eines Alkylierungsmittels oder von Benzylchlorid verwendet werden. Typische Alkylierungsmittel sind z. B. Ester anorganischer Säuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylbenzolsulfonat, Methyl- oder Äthyl-p-toluolsulfonat od. dgl.
Obwohl die Quaternierungsreaktion exotherm verläuft,
ist es angezeigt, die Reaktion durch Erwärmung zu starten und während der Reaktion eine hohe Temperatur
aufrechtzuerhalten.
Das bei dieser Reaktion gebildete quaternäre Farbstoffsal/
kann in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgefällt werden, so daß man es leicht durch
Filtrierung abtrennen kann. Alternativ kann der Farbstoff jedoch auch abgetrennt werden, indem man das
Lösungsmittel durch Vakuum- oder Wasserdampfdestillation entfernt. Falls das Lösungsmittel mit
Wasser verträglich ist, kann der in wäßriger Lösung befindliche Farbstoff durch Aussalzen abgetrennt
werden. Der erfindungsgemäße kationische Disazotarbstoff weist ein Anion auf, welches sich von einer
starken anorganischen oder einer starken organischen Säure wie z. B. Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff,
Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder einem Monoalkylsulfat ableitet. Die erfindungsgemäßen
Disazofarbstoffe sind basische Farbstoffe mit einer gelbroten oder blauroten Färbung, und sie
sind in verdünnter Essigsäure löslich. Diese Farbstoffe sind daher für alle Materialien recht gut geeignet,
welche mit herkömmlichen basischen Farbstoffen färbbar sind, wie z. B. Papier, mit Tannin und Brechweinstein
gebeizte Baumwolle, Celluloseacetat^ Seide, Leder und synthetische Fasern, welche als Färbestellen
Säuregruppen aufweisen und insbesondere Fasern aus Polyacrylnitril, Polyester und deren Copolymeren.
Es wurde festgestellt, daß die Farbstoffeigenschaften ausgezeichnet sind, wenn man Fasern aus Acrylnitrilpolymeren
oder -copolymeren mit dem erfindungsgemäßen Disazofarbstoff färbt. Die erfindungsgemäßen
Farbstoffe zeichnen sich durch eine hervorragende Echtheit gegenüber Sonnenlicht, durch eine gute
Wasch- und Reibfestigkeit und durch gute thermische Stabilität aus. Diese Farbstoffe haben sehr gute, von
recht hohen bis zu relativ niedrigen Werten reichende Affinitäten zu einem breiten Spektrum von Fasern.
Dementsprechend können unterschiedliche Farbtönungen und -Intensitäten, welche von sehr tiefen Wirbungen
bis zu blassen Farben reichen, erhalten wer-
den, wenn die Farbstoffe richtig angewandt werden. Ungeachtet der speziellen Farbtönung oder Farbtiefe
sind die Färbungen jedoch stets vollkommen einheitlich.
Im Vergleich zu den Farbstoffen der britischen Patentschrift
1117 734 und USA.-Patentschrift 3 133 910
sind die erfindungsgemäßen Farbstolfe überraschenderweise wesentlich wasser- und lichtechter.
Im folgenden wird die Erfindungen Hand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben sind Gewichtsieil und Gewichtsprozentangaben,
falls nichts anderes angegeben.
Eine Lösung von 9,9 Teilen Guanazol in 99 Teilen 60% Essigsäure wird bei einer Temperatur von —5
bis 00C unter Rühren tropfenweise zu einer Mischung
von 298 Teilen Nitrosylschwefelsäure und 14,7 Teilen
Natriumnitrit gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde lang in Gegenwart einer überschüssigen Menge salpetriger
Säure gerührt, wobei sich die Tetrazoverbindung bildet. Nach Entfernung der schwefligen Säure
durch Zugabe einer kleinen Menge Harnstoff wird bei einer Temperatur von 0 bis 2° C eine Lösung von
270 Teilen 2-Methylindol und 370 Teilen Eisessig zu
der Lösung des Tetrazoniumsalzes des Guanazols gegeben, worauf man zur Durchführung der Kupplungsreaktion
3 Stunden lang reagieren la lit. Die Kupplungsmischung wird in 2500 Teile Eiswasser
eingegossen, worauf 430 Teile 48%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugegeben werden. Es füllt ein
rötlichbrauner Niederschlag aus, welcher abfiltriert und bei einer Temperatur von 700C getrocknet wird.
Es wird ein Disazofarbstoff der folgenden Formel erhalten:
N-N
IO
CH3
37 Teile dieses Disazofarbstoffe werden in 550 Teilen Dimethylformamid gelöst, und 27 Teile Dimethylsulfat
werden bei einer Temperatur von 60 C eingetropft.
Zur Herbeiführung der Quarternierung win!
die Mischung 2 Stunden ^ang bei 95 C gerührt. Da-,
Produkt dieser Quarternierungsrcaktion wird in 2000 Teile Wasser eingegossen und mit 5 Teilen Akii\-
kohh bei einer Temperatur von 70 bis 80 C verrührt. Die Mischung wird bei erhöhter Temperatur abfil
trier! worauf 200 Teile Natriumchlorid zu dem FiI-trat
gegeben werden, um die Bildung eines Niederschlags herbeizuführen. Der rote Niederschlag wird
abfiltriert und bei einer Temperatur von 70 C getrocknet. Es werden 4B,2 Teile eines quarternierten Ammoniumsalzfarbstoffes
der folgenden Formel erhallen:
H3C-N-N
Das Farbstoffsalz ist in verdünnter Essigsäure löslich und erscheint in diesem Medium mit einer
gelblichroten Farbe; dieser Farbstoff hat sich als recht wirksam zuna Färben von Polyacrylnitrilfasern erwiesen,
wenn man ein schwach essigsaures Farbstoffbad verwendet. Die durch diesen Farbstoff hervorgerufene
intensive gelblichrote Färbung hat eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Sonnenlicht, eine gute
Wasch- und Reibechtheit sowie eine ausgezeichnete thermische Stabilität. Wenn Diäthylsulfat oder Äthylp-toluolsulfonat
an Stelle von Dimethylsulfat bei die-CH3SO4 1
sem Verfahren verwendet wird, erhält man ein entsprechendes
äthyliertes Farbstoffsalz.
Beispiele 2 bis 6
Bei Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Disazofarbstoffe
ir. einem Verfahren ähnlich dem oben beschriebenen erhält man ähnliche Farbstoffe mit
ähnlichen Eigenschaften. Die in der Tabelle I angegebenen Färbungen werden bei Verwendung der ent-
sprechenden Farbstoffsalze auf Polyacrylnitrilfasern erhallen.
Die Tabelle I bezieht sich auf Disazofarbstoffe der folgenden Formel:
R, Η—Ν—Ν R3
| R. | R2 | R3 | Farbstoff (Teile) |
Tabelle I | Quarternierungsmiltel (Teile) |
Farbe | |
| Beispiel | \_-ri3 | H— | 38,3 | Lösungsmittel (Teile) |
Dimethylsulfat (29) |
Rot | |
| 2 | Dimethylformamid (570) |
||||||
Fortsetzung
Dimethylformamid (710)
Methyl-p-toluolsulfonat
(46)
(46)
Benzylchlorid
(30)
(30)
Rot
Blaurot
Blaurot
B e i s ρ i e 1 Ein·^ Lösuna von 9.9 Teilen Guanazol in 99 Teilen
mmmm
immm
35
in 500 Teilen Eisessig bei einer Temperatur von 0 bis 2 C zu der Lösung des Tetrazoniumsalzes des Guanazols
gegeben. Zur Bewirkung der Kupplungsreaktion laßt man die Mischung 3 Stunden lang reagieren.
Die Kupplungsreaktion wird in 2500 Teilen Eiswasser eingegossen, worauf hierzu 430 Teile 48%
wäßrige Natriumhydroxydlösung gegeben werden. Der erzeugte rötlichbraune Niederschlag wird abfillriert
und bei 70'C getrocknet.
Der erhaltene Disazofarbstoff hat die folgende
Formel:
H—Ν—Ν
CH3
lo CH,
49,7Teile dta« 700 Teilen Chlorbenzol J
thylsulfat werden be, em« ropft- D^MlSCh™g chfS
Das Farbstoffsalz ist in verdünnter Essigsäure rührt. Die Mischung wird sodann bei erhöhter Temperatur
abfiltriert, und 200 Teile Natriumchlorid wer-
paaiui .~.. 6O0C ein- den zur Bildung eines Salzniederschlages zu dem FiI-einer
Temperatur von trat gegeben. Sodann wird die Mischung auf Zim-Quarternierung
mertemperatur abgekühlt. Der rote Niederschlaf ■-"—» ri„*rtoT- witd abfiltriert und bei 700C getrocknet. Es faller
i- 55 59 Teile des quarternierten Ammoniumsalzfarbstoffe!
bei 70 bis 8O0C ver- der folgenden Formel an:
CH3SQ,9
löslich und ergibt in dieser Lösung eine bläulichrote Färbut
209 683/4
CH3
Es eignet sich zum härben von "olyacrylnitrilfasern
aus einem schwach essigsauren Färbebad und ergibt intensive bläulichrote Farbtönungen mit
ausgezeichneter Echtheit gegenüber Sonnenlicht, ausgezeichneter Wasch- und Reibechtheit und ausgezeichneter
Wärmestabilität. Falls bei diesem Verfahren an Stelle des Dimethylsulfats Diäthylsulfat verwendet
wird, erhält man den entsprechenden äthylierten Farbstoff.
" 10
Beispiele 8 bis 10
Bei Verwendung der Disazofarbstoffe gemäß Tabelle 11 in einem Verfahren ähnlich dem oben beschriebenen
erhält man ähnliche Farbstoffsalze mit ähnlichen Eigenschaften. Die in der Tabelle 11 beschriebenen
Färbungen weiden bei Verwendung des entsprechenden Farbstoffsalzes auf Polyaerylnilrilfasern
erhalten.
Die Tabelle Il betrifft Disazofarbstoffe der folgenden Formel:
| Beispiel | R1 | R; | R3 | Farbstoff (Teile) |
Lösungsmittel (Teile) |
Quarternicrungsmittel (Teile) |
Farbe |
| 8 | "ι ■ | CH3- | Cl- | 48.0 | Xylol (700) | Diäthylsulfat (37) | Rot |
| 9 | C,H5 - | CH3O- | 62,4 | Benzol(800) | Äthyl-p-toluol- sulfonat (50) |
Blaurot | |
| 10 | C2H5- | H — | 38,7 | o-Dichlorbenzol (600) | Methylbenzol- sulfonat (42) |
Blaurot |
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Basische Disazofarbstoffe der allgemeinen FormelΝ—Νwobei R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Halogen oder mit Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen mit I bis 7 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe und Z ein Anion einer starken anorganischen oder organischen Säure bedeutet.
- 2. Verfahren zur Herstellung der basischen Disazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3,5-Diamino-i,2,4-triazol tetrazotiert und mit einem Indolderivat der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3619369 | 1969-05-13 | ||
| JP3619369 | 1969-05-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2022625A1 DE2022625A1 (de) | 1970-11-19 |
| DE2022625C true DE2022625C (de) | 1973-01-18 |
Family
ID=
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