DE1965993C3 - Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Papier

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Description

Claims

DE1965993C3

Publication number: DE1965993C3
Application number: DE19691965993
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Reinach Basel Moser (Schweiz)
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1968-01-24
Filing date: 1969-01-22
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE1965994A1; DE1903058A1; DE1965993A1; SE372030B; FR2000639B1; GB1262303A; DE1965992A1; DE1965991A1; SE372029B; GB1262301A; FR2000639A1; DE1965993B2

worin Ai den Säurerest eines Esters bedeutet, mit (1 —2) Moi einer Verbindung der Formel

R,

Η—Ν

(IV)

umsetzt

3. Verfahren zur Herstellen⁰ yon sulfon?^ure~ gruppenfreien Azofarbstoffen der Formel (1) gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

CH₂-N

Ri:

NH₂

mit einer Kupplungskomponente der Formel

H-Q (V)

kuppelt.

4. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1 verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

B₃₂ -OCH₃, -OC₄H₉, -NH₂, -NH-CH₃,
-O—(o\—QW₃ oder

—O—< Oj)-O-CH₃
CH₃

bedeutet,

2, Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuren
gruppenfreien Azofarbstoffe!! der Formel (I), ge-

worin

B₁ H oder CH₃₁

B₂ H, CH₃ oder OC₂H₅,

R₁, H, CH₃, C₂H₅ oder C₂H₄OH,

R₁₂ H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ öder C₂H₄OH

i 1 19 65 993	steht, worin	steht, worin	5	HO-	6	-CH₂OH	-NH,.
	B₂₀ H, CH₃ oder OCH₃,				OH _\|
■' bedeuten, der Rest	B₂₁ H, OH, CH₃, OCH₃, Cl, Br, -NH-C₂H₄-OH	B₂₄ OH oder -NH₂ und
¹ /^R"	oder -N(CH₃J₂,	B₂₅ —<y O y oder —<i O y— OCH₃	1D	HO-
-CH₁-N	B₂₂ H, -CO-CH₃, -CO-NH-C₆H₅ oder				OH I	-CI
■ " \	-COOCH₃ und
in 7- und/o4ar 2-SteIlung steht, und	B₂₃ H, OH, NH₂, -NH-C₂H₄-OH, -NH-CH₃					-NH₂
	oder -NH-C₆H₅	15	HO-	OH
Q für einen angekuppelten Aminophenol- oder	bedeuten, oder b)			Λ
Naphtholrest der Formel	Q für einen Rest der Formel
					-NH₂
a) B₂₃ B₂₂			HO-	OH
	π π ³			Λ
\_/~ ²¹ (Ia)	!! I! B₂₄-C N			<£>	-NH₂
^Ö^B₂₀	\ /
N ι				-NH₂
B₂₅ (I b)
		OH ι	OCH₃
30			NH₂

			(ΟΛ-
35		CH₃
		/qX-	NH₂ __
		\ /
		CH₃
40

		^vi

45

bedeuten, oder c)
Q für einen Rest der Formeln

OH

HO

60

6:5

oder

steht, oder d)

O für einen Rest der Formel

CO--CH₃
CH "
O-C-NH <O>-B

Worin

ao

B₁₁ H

steht, worin

B₂₇ H, CH₃ oder OCH₃,
B₂₉ I-I oder Cl und
Bj₀ H oder OCH.,

Α, den Säurcrcsl eines Hslcrs bedeutet, mil {I 2) Mol einer Verbindung der l^:ormcl

(Ic)

H-N

in

(IV)

15

umsetzt.

Die Farbstoffe der Formel (I) kann man auch hertcllen. wenn man die Diazovcibiiidung aus einem Amin der Formel

25

30

O für einen Rest der Formel 20

CO-CH₃ 4h <^Id>

O=C-B₃₂
steht, worin

B₃₂-OCH₃, -OC₄II,, -NH₂, -NII-CH₃, . — O—<JO>, —O—<^oV-CH₃ ödcr

~>—cu₃

CH₃

bedeutet.

Das Verfahren zur Herstellung der suifonsäurcgrup- 40 pcnfrcicn Azofarbstoffe der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 MoI einer Verbindung der Formel

45 i--CH₂-N

/■
\

R„\

αν)

mit einer Kupplungskomponente der Formel

(V)

35

-N=N-Q (ΙΠ)

kuppelt.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (IV) erfolgt vorzugsweise in Wasser und bei Temperaturen von -1O¹C bis +100"C, vorteilhaft bei 20⁰C bis 50°C.

Man kann die Umsetzung auch in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von -10ⁿC bis 180°C, vorteilhaft bei 20°C bis 120⁰C durchrühren.

Die Kupplung erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Als Säurereste Ai von Estern kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwassersloffsäuren in Betracht: A₁ steht vorteilhaft für Chlor oder Brom; weitere Reste A] sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffes.

Aus der britischen Patentschrift 5 76 270 ist der Farbstoff der Formel

H₃C

S'

O >—N=N

CH₂-I

zum Färben von Celluloscmalerial bekannt, während aus der französischen Patentschrift 1495 232 und aus der belgischen Patentschrift 6 33 447 der Farbstoff der Formel

Hr-(⁰
H₃C-\

S'

unter anderem zum Färben von Papier bekannt ist.

CH₂-N(Ql₃M
\ NH₂ J

2Cl (b)

909 623/70

Es war überraschend, daß die Farbstoffe der Formel (I), auf Baumwolle gefärbt, besser ätzbar sind Und auf Papier gefärbt, mit Chlor besser bleichbar sind.

Die Farbstoffe der Formel (I) dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisate!! bestehen oder solche ctufiilten oder zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen Cellülosefasern. Sie dienen auch zum Färben von Kunslstoffmassen, Leder und vorzugsweise von Papier. Man fdrht das. Textilmaterial besonders vorteilhaft in wäßrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 C tinter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechlheilen.

Auch Mischgewebe, weiche einen Polyacrylnilrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben.

in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharzoder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel 7um Färben von tannicrter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß man auch vorteilhafte Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kaiionischen Farbstoffen verwenden kann.

Sie dienen auch zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, weiche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten.

Die erhaltenen Färbungen auf Papier sind licht- und naßecht und besitzen gute Bleich-, Wasser-, Alkohol- und Lichtechtheit. Papier kann nach den üblichen Methoden gefärbt werden.

Auf Polyacrylnitril gefärbt, besitzen die Farbstoffe gute Lichtechtheit und gute Naßechtheiten, z. B. gute Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Uberfärbe-, Dekatur-, Wasser-, Seewasser-, Bügel-, Bleich-, Trockenreinigungs- und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe sind in Wasser gut löslich, besitzen eine gute pH-Stabilität und ein gutes Aufbauvermögen. Sie ergeben im Gemisch mit anderen basischen Farbstoffen ausgezeichnete Färbungen; sie sind gut kombimierbar.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) 24 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyIbenzthiazoi werden in saizsaurer Lösung mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoniumlösung wird in essigsaurer Lösung mit 15 Teilen 2-HydroxynaphthaIin gekuppelt. Man erhält einen roten Farbstoff.

b) Dieser wird in einem Gemisch, bestehend aus KX) Teilen Chlorsulfonsäure und 35 Teilen Schwefelsäure gelöst und mit 20 Teilen Paraformaldehyd versetzt. Man rührt 12 Stunden lang bei 60" und erhält den chlormethylierten Farbstoff.

c) Dieser wird in einer Lösung, bestehend aus 200 Teilen Wasser, 240 Teilen einer 40% igen wäßrigen Dimethylaminlösung und 10 Teilen Natriumcarbonat, gelöst und das Gemisch 5 Stunden lang bei 40' gerührt. Man erhält einen in einem Gemisch aus Wasser und Essigsäure löslichen reiten Farbstoff.

Beispiel 2

ϊ Den gleichen Farbstoff wie in Beispiel 1 erhält man wie folgt:

a) In eine Mischung, bestehend aus 100 Teilen Chlorsulfonsäure und 35 Teilen Schwefelsäure werden 24Teile 2-(4'-Aminophcnyl)-6-melhylbenzthiazoI und 20 Teile Paraförmaldehyd eingetragen. Das Gemisch wird 10 Stunden lang bei 60" gerührt. Man erhält das chlormethylierle Produkt.

b) Dieses chlormethylierle Produkt wird in einer Lösung, bestehend aus 300 Teilen Wasser und 240 Teilcn einer 40%igen wäßrigen Dimelhylaminlösung und 10 Teilen Natriumcarbonat gelöst und das Gemisch 5 Stunden lang bei 40 gerührt. Man erhält die entsprechende Dimethylaminverbindung.

c^ Die so bereitete Di!T!utl^nu'^!inv^|iuf*^r^ⁱ'^|ii^iiⁿⁱ¹ w*r'^ in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit diazotiert und in essigsaurer Lösung mit 2-Hydroxynaphthalin gekuppelt.

Färbevorschrift A

Man vermischt 70 Teile chemisch gebleichte SuIfU-cellulosc mit 30 Teilen chemisch gebleichter Birkencellulose und 0,2 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen in Wasser bzw. Gemisch aus Wasser und Essigsäure gelösten Farbstoffs. Nach 10 Minuten werden Papier-

Jo blätter aus dieser Masse hergestellt. Das so erhaltene saugfähige Papier hat eine rote Nuance; die Färbung ist naßfest.

Färbevorschrift B

in einem Holländer werden ItK) Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose gemahlen. Während des Mahlens gibt man 2 Teile Harzleim und kurz darauf 0,5 Teile einer wäßrigen, bzw. wäßrigen-essigsauren Lösung des nach Beispiel I erhaltenen Farbstoffs zu.

Nach 10 Minuten werden 3 Teile Aluminiumsulfat zugesetzt, und nach weiteren 10 Minuten werden aus dieser Masse Papierblätter hergestellt. Das Papier hat eine reine rote Nuance von mittlerer Intensität. Die Färbung ist licht- und naßecht.

Färbevorschrift C

Ein Färbebad wird wie folgt bereitet: In 3000 Teilen entmineraiisiertem Wasser werden 1 Teil des nach Beispiel I erhaltenen Farbstoffs und 20 Teile kalziniertes Natriumsulfat gelöst und das Bad mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt. Bei Zimmertemperatur werden 100 Teile gebleichtes Baumwollgarn eingetragen und das Bad hierauf innerhalb von 20 Minuten auf Kochtemperatur gebracht. Wiederum werden 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugegeben. Das Färben dauert 20 Minuten bei Kochtemperatur. Vor dem Abkühlen auf 50" werden erneut 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat angegeben. Hierauf wird das Garn nach bekannten Methoden fertiggestellt.

Es ist darauf zu achten, daß der pH-Wert des Färbebades während des Färbens nicht unter 5 und nicht mehr als 6,5 betragen soll. Man erhält eine rote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.

Färbevorschrift D

20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel I werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während

worin B₁, B₂ und B₂₀—B₂J die in der Tabelle I angegebenen Bedeutungen besitzen.

Das Symbol F kann Tür einen beliebigen der in der folgenden Tabelle B aufgeführten Reste F₁—F₈ stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.

Die Gruppierung —CH₂-F kann in dem in der eckigen Klammer angegebenen Dchydrothiotoluidin-

48 Stunden vermischt. I Teil des so erhaltenen Präparats wird mit I Teil 40%iger Essigsäure angeleigt, der Brei mit 400 Teilen entmincralisiertem Wasser übergössen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen enlmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und gehi bei 60" mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgcwebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor IO bis 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98—100°, kocht I¹I₂ Stunden lang und spült. Man erhält eine fote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.

I η der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können. Die Farbstoffe entsprechen der Formel

ι»

rest 1 bis 2, vorzugsweise 1,5 Mal vorkommen. Die genannte Gruppe ateht vorzugsweise in 7- und/oder 2'-Stellung.

Tabelle ü

F kann für die Symbole F, bis F₈ stehen, wobei die Reste R, bis F₈ die nachstehenden Gruppierungen bedeuten:

r>

jo F₁ bedeutet ^

CÜ3

CH.,

F₂ bedeutet -N(C₂H₅J₂
CH₁

F) bedeutet —N—C₂H₅

F₄ bedeutet -NH₂

F₅ bedeutet —NH-CH.,

F_n bedeutet -NH-CjH₇

F₇ bedeutet —N

F₈ bedeutet — N

CH₁

C₂H₄OH
C₂H₄-OH

C₂H₄-OH

Tabelle I

3 F₁-F₈ H CHj H H

4 desgl. H CH₁ FI H

5 desgl. H CH₃ H H

6 desgl. H CH, H OH

7 desgl. H CH₁ H -NH-C-H₄-OH

8 desgl. H CH₃ H -N(CH₃),

9 desgl. H CH₃ H desgl.

10 desgl. H CH₃ H desgl.

11 desgl. FI CFI, F! desgl.

12 desgl. FI CFi₅ FI desgl.

13 desgl. FI CFI, II Br

14 desgl. FI CFI, II CI

15 desgl. FI CFI, II CII₃

16 desgl. FI CFI, CH₁ FI

17 desgl. F! CH₁ C)CFI₃ H

IS desgl. FI CFI, IF OCH,

19 desgl. FI CH, FI FI

20 desgl CH, CFI, H FI

-CO-CH₃

-CO-NH-C₆H₅

CC)C)CFI,
11

OH rot

H rot

NFI, rot -NFI-C₁FI₄-OFI rot

—NFI-CFI, rot

— NFI-CFI, rot

-NFI₂ rot

-NH, rot

-NFI, rot

-NH₂ rot

C)H rot

ι¹

Fortsetzung

desgl.

Π,

13

lh

O₂₁,

19 65

H- ·

993

I)

14

-* Wt*.. \i--ca "

ΐ
i

lisp.

desgl.

H

j
I

Nr.

dcsgl

II

B.j

j

dcsgl

CHj

CIIj

H

Nuance der

I

2)

dcsgl.

CH,

CH₃

H

11

II

I-'Krbimg

22

dcsgl.

CHj

CIIj

H

OH

H

OH

auf Papier

Γ

23

dcsgl.

CII,

CIIj

H

-NiI-C₂Ii₄-OiI

-CO—CIl₃

H

OH

rot

24

desgl.

CH,

CHj

H

-N(CIU₂

-CO-NH-CH₅

II

H

rol

I

25

ticsgi.

CH,

CHj

H

dcsgl.

H

II

Il

rol

>j

26

dcsi¹'

CII,

CHj

H

dcsgl.

H

II

rol

1

27

dcsgl.

CH,

CH₃

ΪΙ

-N(CIIj)₂

H

NH₂

r<H

23

dcsgl.

Cii,

CHj

H

iibsgl.

H

-NH-C₂H₄-OIi

rot

S

5y

dcsgl.

CH,

CHj

H

Br

ii

H

—Nil—Clij

rot

I

30

dcsgl.

CIIj

CHj

H

CI

ii

-COOCH,,

·— i.ii ϊ . ./-* U-

rol

8'

31

dcsgl.

CHj

H

CH₃

ΐ!

— NHj

rci

j

32

desgl.

CH,

CHj

CH₃

H

ii

— NHj

rot

33

dcsgl.

CH,

CHj

OCH₃

Il

H

— NII₂

rot

ft

34

dcsgl

CH₃

CHj

H

OCII₃

H

— NII₂

rol

I

35

dcsgl.

CHj

CHj

H

II

H

— NHj

rol

I

36

desgl.

H

ii

H

-NH₂

rol

I

37

dcsgl

H

II

H

OH

rol

I

38

dcsgl

H

II

-COOCH₃

OH

rol

I

39

dcsgl.

H

OH

H

OH

rol

$

40

dcsgl

H

-NH-C₂H₄OIl

-CO-CH₃

OH

rol

I

41

dcsgl

H

-N(CH₃I₂

-CO-NH-CH₅

H

rot

I

42

desgl.

H

' H

dcsgl.

H

rol

I

43

dcsgl

H

dcsgl

Ii

H

rol

44

desgl

H

dcsgl.

H

-NII-C₂H₄-OH

rot

I

45

dcsgl.

H

dcsgl.

H

dcsgl.

rol

I

46

dcsgl.

H

Br

H

—NH-CHj

rol

47

dcsgl.

H

Cl

H

-NH-CH₅

rol

I

48

dcsgl.

H

CH₃

H

-NH-CH₅

rot

I

49

dcsgl.

H

CH₃

H

-NH₂

rol

i

50

dcsgl.

H

OCHj

H

-NH₂

rot \

I

51

dcsgl.

H

OCH₃

H

— NH₂

rol _ ;

I

52

dcsgl

H

II

-NH₂

rot

I

53

dcsgl

H

OC₂H₅

H

-NH₂

rot

1

54

dcsgl.

H

OCjH₅

H

OH

rol '

I

55

dcsgl.

H

OC₂H₅

H

-COOCH₃

OH

rol '

f

56

dcsgl.

H

OC₂H₅

H

OH

II

OH

rol

1

57

dcsgl.

H

OC₂H₅

H

-NH-CjH₄OH

-CO-CII,

OH

rot

I

58

dcsgl

H

OCjH₅

H

-N(CH₃),

CO—NH-CHs

H

rot

Il

59

desgl.

H

OC₂H₅

H

-N(CH₃),

H

rol

k
Ϊ

60

desgl

H

OCjH₅

H

dcsgl.

H

rot

%

61

dcsgl

H

OC-H₅

H

dcigl-

NH₂

rol

v_

62

dcsgl

H

OCjH₅

H

desgl

-NH- C₂H₄-OH

rot

%

63

dcsgl.

H

OC₂H₅

H

Hr

NH CH₃

rol

f
j

64

dcsgl.

H

OCjH₅

H

CI

NH -C,,Hs

rol

65

desgl.

H

OC₂H₅

H

CH₃

- NH₁

rol

66

desgl.

H

OC₂H₅

CH₃

II

-NMj

rol

I

67

H

OC₂H₅

OCH₃

H

- NH₂

rol

I

68

H

OC₂H₅

H

OCH₃

NH,

rot

S

69

H

OC₂H₅

H

NEi,

rol

70

NH,

rol

i

OH

rot

rol

15 16

In der Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel

worin Bi, B₂, E₂4 und B₂₅ die in der Tabelle II angegebenen Bedeutungen besitzen.

Für das Symbol F und die Gruppen —CH₂—F gilt sinngemäß das für die Tabelle I gesagte.

Tabelle II Beispiel

B₁

Nuance der Färbung auf Papier

F₁-F₈

CH₃

OH

orange

72	desgl.	H	H	OH	desgl.
73	desgl.	CH₃	CH₃	OH	desgl.
74	desgl.	H	OC₂H₅	OH	desgl.
75	desgl.	H	CH₃	-NH₂	desgl.

desgl.

CH₃

CH₂

CH₃

OH

NH₂

OCH₃

orange orange orange orange

orange orange

In der Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weilerer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel

worin B₁, B₂ und X die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. Für das Symbol F und die Gruppe —CH₂—F gilt sinngemäß das für die Tabelle I gesagte.

Beispiel F

B,

Nuance der Färbung auf Papier

F₁-F₈

OH

79	desgl.	CH₃	CH₃	dcsgl
80	desgl.	H	OC₂H₅	desgl

gelb

gelb
gelb

909 623/70

	F	17	B,	19 65 993	18	i
	desgl.		H			Nuance der ϊ Färbung auf ι Papier ϊ
Fortsetzung	desgl.	H	B₂ X		gelb I i
Beispiel Nr.			H desgl.		gelb E
81	desgl.	H	CH₃ HO -	^V-CH₃
82					gelb I
	desgl.	H	CH₃ HO -		I
83				CH₃	gelb j
	desgl.	H	CH₃ HO -	L·	!
84				OH I	orange f
	desgl.	H	CH₃ HO -	^y	\
85				OH I	orange !
	desgl.	H	CH₃ HO-	$
86				OH I	orange !
	desgl.	H	CHj HO-	/~/>-CH₂OH	i
87				OH	orange \|
	desgl.	H	CH₃ HO -		h
88					gelb j
	desgl.	H	CH₃ H₂N-
89	desgl.	H		OH _v I	orange ί
			CH₃ H₂N-	Ö	gelb
90	desgl.	H	CHj H₂N-
91				CHj	gelb I
	CH₃ H₂N-
92		OCHj

Fortsetzung

19

20

Beispiel F

Nuance der Färbung auf Papier

desgl.

CH₃

H,N

H₂N

NH₂

Cl

CH₃

rot

desgl.

CH₃

rot

rot-orange

OH

In der Tabelle IV ist der strukturelle \ufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel

¹ (CH₂- F)₁₁ _₂₎

CO-CH₃

H₃C

N=N-CH

³⁰

027

worin B₂₇, B₂₉ und B₃₀ die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. Für das Symbol F und die Gruppe —CH₂—F gilt sinngemäß das für die Tabelle I gesagte.

Tabelle IV	F₁-F₈	Bji	B₂₉	B₁₀	Nuance der
Beispiel F	desgL				Färbung auf
Nr.	desgl.				Papier
	desgl.	OCH₃	H	OCH₃	gelb
98		OCH₃	Cl	OCH₃	gelb
99	H	Cl	H	gelb
100	CH₃	H	H	gelb
101

in der Tabelle V ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.

t i	Die	21	der Formel	1965	993 22	F	B₁	B₂	B₂₁	-OCH₃	Nuance der Färbung auf Papier
j		FarbstofTe entsprechen	B₁			F₁-F₈	H	CH₃	-OCH₃	-OCH₃	gelb
\						desgl.	H	CH₃	OC₄H₉	-OCH₃	gelb
'■·					(CH₂ r)„_₂,	desgl.	H	CH₃	-NH-CH₃		gelb
\. i					CO-CH₃	desgl.	H	CH₃	-NH₂		gelb
	worin Für				—N=N-CH I	desgl.	H	CH₃	-°o		gelb
I				O=C-B₃₂	desgl.	H	CH₃	-0-(^CH₃		gelb
		B₁, B₂ und B₃₂ die in der Tabelle V angegebenen Bedeutungen besitzen, das Symbol F Mnd die Gruppe —CH₂—F gilt sinngemäß das für die Tabelle I gesagte.	desgl.	H	CH₃	—O^^\-O-CH₃		gelb
	Tabelle V				CH₃
1 ι % 1	Beispiel Nr.	desgl.	H	H		gelb
i I {	102	desgl.	CH₃	CH₃		gelb
	103	desgl.	H	OC₂H₅		?elb
\|.	104
S	105
	106
1	107
	108

	109
	110
	111
M

S₂J Nuance der

auf Papier'

Patentansprüche:

1. Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der
Formel

Q für einen Rest der Formeln

O >—OH

CH₂-N

Ri

N=N-Q (I)

B₁ H oder CH₃,

B₂ H, CH₃ oder OC₂H₅,

R₁₁ H, CH₃, C₂H₅ oder C₂H₄OH,

R_n H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₂H₊OH

bedeuten, der Rest

-CH₂-N

20

25

in 7- und/oder 2-SteIIung steht und

Q für einen angekuppelten Aminophenol- oder 30 Naphtholrest der Formel

(Ia)

steht, worin

35

40

B₂₀ H, CH₃ oder OCH₃,

B₂₁ H, OH, CH₃, OCH₃, Cl, Br, -NH-C₂H₄-OH

oder -N(CH₃J₂,
B₂₂ H, -CO-CH₃, -CO-NH-C₆H₅ oder ⁴⁵

-COOCH₃ und
B₂₃ H, OH, NH₂, -NH-C₂H₄-OH, -NH-CH₃

oder -NH-C₆H₅

50

bedeuten, oder b)

Q für einen Rest der Formel

steht, worin

B₂₄ OH oder— NH₂ und
B25 —<TOy> oder —<O
bedeuten, oder c)

(Ib)

OCH₃

60

65 HO

HO

OH

HO

OH ) -\C>>— CH₂OH

OH J

HO

OH

CH₃

C^)-NH₂

oder

oder d) OH steht, einen Rest Q für CO-
I der Formel I
-CU
I -CH₃ I
O=C- H NH-<fo
y—' worin /
B₂₇ steht,

B₂₇ H, CH₃ oder OCH₃,
B₂₉ H oder Cl und
B₃₀ H oder OCH₃

stehen, oder e)
Q für einen Rest der Formel

CO-CH₃
-CH

O=C-B₃₂
steht, worin

(Ic)

(Id)

maß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel