Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen der Formel
EMI1.1
worin
X den Rest einer Kupplungskomponente der Amino- oder Hydroxybenzolreihe, der Amino- oder Hydroxynaphthalinreihe, der heterocyclischer Reihe oder mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe, n 1 bis 6 und R und R12 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Cycloal kylrest bedeuten, die aromatischen Ringe B und/oder D weiter substituiert sein können und die Reste R11 und R, zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können.
Die Farbstoffe der Formel (VI) können hergestelll werden, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.2
worin A1 den Säurerest eines Esters ibedeutet, mit n Mol einer Verbindung der Formel
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umsetzt.
Ähnlich gute Farbstoffe entsprechen derFormel
EMI2.2
worin m 1 bis 3 bedeutet.
Verbindungen der Formel (X) können erhalten werden, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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mit n Mol Halogenmethyl umsetzt.
Besonders gutessFarbstoffe können erhalten werden, wenn R einen gegebenenfalls substituierten, vorzugs- weise niedngmolekularen Alkylrest und R12 Wasserstoff bedeuten oder wenn die Reste R11 und R12 einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten.
Halogen steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Reste Rii und R12 bedeuten, wenn R11 und R12 nicht für ein Wasserstoffatom oder einen Arylrest stehen, gegebenenfalls substituierten Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste wie Cyclohexylreste oder gegebenenfalls substituierte Benzylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere rine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Cyangruppe.
Die Reste R11 und R1i können auch für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie einen Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylrest stehen. Als Substituenten für alle Arylreste kommen beispielsweise Al kyl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxyl oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe in Frage.
Die Reste R11 und R12 können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperidinring.
Die Ringe B und/oder D können vorteilhaft durch nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubi stituiert sein
Vorzugsweise enthalten sie Halogenatome, die Hydroxy-, Nitro- oder Cyangruppe, gegebenenfalls substituierte, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Hydroxyaryl- oder Aikoxyarylgruppen.
Die Farbstoffe der Formel (VI) können aber auch eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe enthalten.
Als Substituenten in diesen Verbindungen kommen vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Substituenten, wie z. B. diejenigen in Frage, welche in den bekannt ten Acetat- und Polyesterfarbstoffen eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind: Halogen-, wie Chlor, Brom, Fluor, Nitril-, Nitro-, Alkyl-, Aikoxy-, Trihalogenalkyl-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, z. B. Mono- und Dialkylsulfonamid-, Carbalkoxy-, Carbonsäureamid- oder Hydroxylgruppen oder Arylazo-, wie Azophenyl-, Azodiphenyl- oder Azonaphthylgruppen.
Diese Verbindungen können aber auch wasserlöslich machende Substituenten enthalten, z. B. die Sulfonsäu- re-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe.
Alkyl- und Alkoxyreste enthalten meistens 1 bis 12 oder auch 1 jbis 6, jedoch vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Sie können geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch die Hydroxylgruppe, die Cyangruppe oder Halogenatome.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (X) mit einer Verbindung ,der Formel (XI) zu einer Verbindung der Formel (VI) erfolgt vorzugsweise in Wasser und bei Temperaturen von 10 C bis +100 "C, vorteilhaft bei 20 C bis 50 CC.
Man kann die Umsetzung auch in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von -10" bis 180 CC, vorteilhaft bei 20 bis 1200 durchführen.
Als Säurereste A1 von Estern kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; Al steht vorteilhaft für Cl oder Br; weitere Reste A1 sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.
Aus der britischen Patentschrift 576 270 ist der Farbstoff der Formel
EMI2.4
zum Färben von Cellulosematerial bekannt, während aus der französischen Patentschrift 1 495 232 und aus der belgischen Patentschrift 633 447 der Farbstoff der Formal
EMI3.1
unter anderem zum Färben von Papier bekannt ist.
Es war überraschend, dass die Farbstoffe der Formel (VI), auf Baumvolle gefärbt, besser ätzbar sind und auf Papier gefärbt, mit Chlor besser bleichbar sind.
Die Farbstoffe der Formel (VI) dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten ;oder zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen Cellulosefasern.
Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und vorzugsweise von Papier. Man färbt das Textilmaterial besonders vorteilhaft in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 600 bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 1000 unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Fär hen von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit andern kationischen Farbstoffen verwenden kann.
Sie dienen auch zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen -modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten.
Die erhaltenen Färbungen auf Papier sind licht- und nassecht und besitzen gute Bleich-, Wasser-, Alkoholund Lichtechtheit. Papier kann nach den üblichen Methoden gefärbt werden. Auf Polyacrylnitril gefärbt, besitzen die Farbstoffe gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten, z. B. gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Überfärbe-, Dekatur-, Wasser-, Seewasser-, Bügel-, Bleich-, Trockenreinigungs- und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe sind in Wasser gut löslich, besitzen eine gute pH-Stabilität und ein gutes Aufbauvermögen.
Sie ergeben im Gemisch mit anderen basischen Farbstoffen ausgezeichnete Färbungen; sie sind gut kombinierbar.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 a) 24 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzrhiazol werden in salzsaurer Lösung mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoniumlösung wird in essigsaurer Lösung mit 15 Teilen 2-Hydroxynaphthalin gekuppelt.
Man erhält einen roten Farbstoff.
b) Dieser wird in einem Gemisch, bestehend aus 100 Teilen Chlorsulfonsäure und 35 Teilen Schwefelsäure gelöst und mit 20 Teilen Paraformaldehyd versetzt. Man rührt 12 Stunden lang bei 60 und erhält den chlormethylierten Farbstoff.
c) Dieser wird in einer Lösung, bestehend aus 200 Teilen Wasser, 240 Teilen einer 400/eigen wässerigen Dimethylaminlösung und 10 Teilen Natriumcarbonat, gelöst und das Gemisch 5 Stunden lang bei 40 gerührt.
Man erhält einen in einem Gemisch aus Wasser und Essigsäure löslichen roten Farbstoff.
Färbevorschrift A
Man vermischt 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose mit 30 Teilen chemisch gebleichter Birkencellulose und 0,2 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen in Wasser bzw. Gemisch aus Wasser und Essigsäure gelösten Farbstoffs. Nach 10 Minuten werden Papierblätter aus dieser Masse hergestellt. Das so erhaltene saugfähige Papier hat eine rote Nuance; die Färbung ist nassfest.
Färbevorschrift B
In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose gemahlen. Während des Mahlens gibt man 2 Teile Harzleim und kurz darauf 0,5 Teile einer wässerigen, bzw. wässrigen-essigsauren Lösung des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs zu. Nach 10 Minu- ten werden 3 Teile Aluminiumsulfat zugesetzt und nach weiteren 10 Minuten werden aus dieser Masse Papierblätter hergestellt. Das Papier hat eine reine rote Nuance von mittlerer Intensität. Die Färbung ist licht und nassecht.
Färbevorschrift C Ein Färbebad wird wie folgt bereitet: In 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser werden 1 Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs und 20 Teile kalziniertes Natriumsulfat gelöst und das Bad mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt. Bei Zimmertemperatur werden 100 Teile gebleichtes Baumwollgarn eingetragen und das Bad hierauf innerhalb von 20 Minuten auf Kochtemperatur gebracht. Wiederum werden 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugegeben. Das Färben dauert 20 Minuten bei Kochtemperatur. Vor dem Abkühlen auf 509 werden erneut 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat angegeben. Hierauf wird das Garn nach bekannten Methoden fertiggestellt. Es ist darauf zu achten, dass der pH-Wert des Färbebades während des Färbens nicht unter 5 und nicht mehr als 6,5 betragen soll.
Man erhält eine rote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Färbevorschrift D 20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 4j %iger @ss@gsaure angeteigt, der Brei mit 400 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kur2 aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-1000, kocht 11/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine rote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
In der folgenden Tabelle list der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Die Farbstoffe entsprechen der Formel
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worin B1, B und B,o¯B;s die in der Tabelle I angegebenen Bedeutungen besitzen.
Das Symbol F kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle B aufgeführten Reste F1-F13 stehen.
Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Die Gruppierung -CHF kann in dem in der eckigen Klammer angegebenen Dehydrothiotoluidinrest 1 bis 2, vorzugsweise 1,5 Mal vorkommen. Die genannte Gruppe steht vorzugsweise in 7 und/oder 2'-Stellung.
Tabelle B F kann für die Symbole F1 bis Fia' stehen, wobei die Re ste F1-F13 die nachstehenden Gruppierungen bedeuten: bedeutet
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In der Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel
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worin B1, B2 und B24-B26 die in der Tabelle II angegebenen Bedeutungen besitzen.
Für das Symbol F und die Gruppen -CH2-F gilt sinngemäss das für die Tabelle I gesagte.
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In der der Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI13.1
worin B1, B. und X die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Für das Symbol F und die Gruppe -CH2-F gilt sinngemäss das für die Tabelle I gesagte.
T A B E L L E III
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In der Tabelle IV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI16.1
worin B1, B2 und B27-B31 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Für das Symbol F und die Gruppe -CHF gilt sinngemäss das für die Tabelle I gesagte.
T A B E L L E IV
EMI17.1
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In der Tabelle V ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, Die Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI18.1
worin B1, B2 und B82 die in der Tabelle V angegebenen Bedeutungen besitzen
Für das Symbol F und die Gruppe -CH2-F gilt sinngemäss das für die Tabelle I gesagte.
T A B E L L E V
EMI19.1
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