Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Cycloimmoniumfarbstoffen der Styrylreihe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung von carboxylgruppenhaltigen Cycloimmoniumfarbstof- fen der Styrylreihe, die sich ausgezeichnet zum Färben, Fou- lardieren und Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus
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worin X3 einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, mit beispielsweise 1 bis 6 und vor zugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, RS einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest, jeder der Reste R6 und R7 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
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worin jeder der Reste R,9 und R20 Wasserstoff oder Methyl und R2, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest bedeuten.
Die Farbstoffe der Formel (IV) werden erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel hergestellten Textilien eignen, die aus Acrylnitrilpolymerisa- ten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthal ten.
Die neuen Farbstoffe entsprechen der Formel R$ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, V2 Wasserstoff oder in Verbindung mit R$ einen Bestand teil eines Heterocyclus und AG ein Anion bedeuten, die aromatischen Ringe B und/ oder D durch nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein können und die Farbstoffe der For mel (IV) eine -COOH-Gruppe tragen.
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mit einer Verbindung der Formel
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nach üblichen Methoden kondensiert, z. B. in saurem Me dium.
Die Farbstoffe der Formel (IV) können auch erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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nach bekannten Methoden kondensiert, z. B. in saurem Me dium.
Die neuen Farbstoffe dienen hauptsächlich zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Die Farbstoffe der Formel (IV) dienen auch zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, die durch saure Gruppen mo difiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 706 104. Die entsprechen den Polyester sind aus den US-Patentschriften 2 893 816, 3<B>018</B> 272 oder 3 379 723 oder aus der belgischen Patent schrift 5,+9 179 bekannt.
Man färbt im allgemeinen vorteilhaft in wässrigem, neu tralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-100 C oder bei Temperaturen über 100 C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut fär ben. Die Farbstoffe der Formel (IV) dienen auch zum Fär ben von Kunststoffmassen, Leder und Papier.
Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder unge lösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeig net. Es hat sich gezeigt, dass man auch Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann. Die erhaltenen Färbungen haben eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.
In den Verbindungen der Formel (IV) lässt sich das Anion<B>As</B> durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat. Unter Anion<B>AG</B> sind sowohl organische wie anorgani sche Ionen zu verstehen, wie z. B.
Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder Iodid-, Sulfat, Disulfat-, Methylsulfat-, Amino- sulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Pho- sphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmo- lybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzol- sulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Suc- cinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoat- ionen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdop pelsalzen.
Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor zu verstehen. Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, wie Cyclo- alkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, z: B. Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyl- oder Phenyl- oder Naphthylre- ste.
Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
Alle Reste aromatischen Charakters, z. B. aromatisch-car- boxyclische Ringe B undloder D, z. B. Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylreste können Substituen- ten, insbesondere nicht wasserlöslich machende Substituen- ten, tragen, z. B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rho- dan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Phenylami- no-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie z. B.
Urethan-, Alkylsul- fonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppen, Aryl- azo, z. B. Phenylazo, Diphenylazo, Napththylazo usw.
Die Reste R3 und R4 können zusammen mit dem benach barten N-Atom einen Heterocyclus bilden, z. B. einen Pyrro- lidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Piperidinring.
Gegebenenfalls substituierte Alkylenreste, wie z. B. das Symbol X3 oder Alkenylreste können beispielsweise 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei diese Reste geradkettig oder verzweigt oder an Ringglieder, wie Cyclo- hexylen- oder Phenylenreste oder an Heteroatome oder Heteroatomegruppen gebunden oder durch solche unterbro chen sein können, z. B. durch -0-, -S-,
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worin RIO ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Als Brückenglieder seien genannt: -CO-, -S02-, -(CH2)p , worin p die Zahl 1 bis 6 bedeutet, -CH2-CH-CH3, -O-(CH2)p-, -(CH2)p-O-, -O-(CH2)q-, worin q die Zahl 1 bis 6 bedeutet, -CH2-CHOH-CH2-, -CH2-NH-CO-CH2-, -CH2-CO-NH-CH2-, -(CH2)p-NH-(CH2)q , -(CH2)p-CO-, -CO-(CH2)p-, -NH-CO-(CH2)p-, -CO-NH-(CH2)p-, -S02 (CH2)P ,
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Die mit den Farbstoffen der Formel (IV) erhaltenen Fär bungen besitzen gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-,,Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenrei- nigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheiten;
ausser- dem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit.
Gegenüber entsprechenden bekannten -COOH-Gruppen freien Farbstoffen besitzen sie ein besseres Ziehvermögen
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 17,3 Teile 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin werden in 60 Teilen Eisessig gelöst und mit 20,7 Teilen N-Carboxyäthyl-N methyl-p-aminobenzaldehyd versetzt. Man erwärmt auf 95-100 und rührt 1'6 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluss. Danach destilliert man unter Normaldruck bei 100-105 weitere 2<B>1</B> bis 3 Stunden. Das auf 40 abgekühlte Gemisch wird mit 350 Teilen Wasser versetzt.
Man fügt 15 Teile Natriumsulfat zu, rührt einige Stunden, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit 100 Teilen 2%iger Natriumsulfatlösung. Er löst sich in Wasser und er gibt auf Polyacrylnitril rosa Färbungen mit ausgezeichneten Echtheiten. Färbevorschrift 20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Tei-
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haben die in der Tabelle A angegebenen Bedeutungen. Als Anion<B>AG</B> kommen die in der Beschreibung aufge führten in Frage.
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- <SEP> Tabelle <SEP> A
<tb> Bsp. <SEP> X3 <SEP> RS <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> R$ <SEP> W1 <SEP> Y, <SEP> Z, <SEP> Nuance
<tb> Nr. <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> auf <SEP> Poly acryl nitril
<tb> 2 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Rot
<tb> 3 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4C1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Rot
<tb> 4 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4CN <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Rot
<tb> 5 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Rot
<tb> 6 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH2-C6H5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Rot
<tb> 7 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> - <SEP> - <SEP> -CH3 <SEP> Rot
<tb> 8 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3
<SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> - <SEP> - <SEP> -CH3 <SEP> Rot
<tb> 9 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4CN <SEP> - <SEP> - <SEP> -C2H5 <SEP> Rot
<tb> 10 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> - <SEP> - <SEP> -Cl <SEP> Rot
<tb> 11 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> - <SEP> - <SEP> -Cl <SEP> Rot
<tb> 12 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4CN <SEP> - <SEP> - <SEP> -F <SEP> Rot
<tb> 13 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> - <SEP> - <SEP> -OCHS <SEP> Rot auf Polyacrylnitril, ferner sind ihre Färbungen auf Polyacryl nitril egaler und besser lichtecht, insbesondere gegenüber den Farbstoffen aus der US-Patentschrift 2 734 901, z.
B. ge genüber dem Farbstoff der Formel len Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden ver mischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 über gossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Textilgut aus Polyacrylnitril in das Färbe bad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von.8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig behandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Mi nuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült.
Man erhält eine egale rosa Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten. In der folgenden Tabelle A ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können. Die Symbole R5, R6, R7, R8, X3, YI und W, in der Formel
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