Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Nitroverbindungen, die sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial eignen, das aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten besteht oder solche enthält.
Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
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wJrin R einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, X die direkte Bindung oder einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Rest, Y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, und R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und der aromatische Ring B weitersubstituiert sein kann, z. B.
durch einen ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Phenylrest, und die Reste R2 und R3 zusammen mit dem benachbarten N Atom einen Heterocyclus, vorteilhaft einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus, bilden können.
Die Verbindungen der Formel (I) können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel
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worin A den Säurerest eines Esters bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt.
Gute Verbindungen entsprechen der Formel
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worin der Ring D weitersubstituiert sein kann.
Die neuen Verbindungen dienen auch zum Färben oder
Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen
Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind.
Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgi schen Patentschrift 706 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den USA-Patentschriften 3 018 272 oder 3 379 723 bekannt.
Man färbt im allgemeinen vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-100oC oder bei Temperaturen über 100oC unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern egale Färbun gen erhalten.
Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaser anteil enthalten, lassen sich gut färben. Diejenigen Verbindun gen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmit teln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plasti schen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff- oder
Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Ver bindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann; d. h. die Verbindungen sind gut kombi nierbar. Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.
Man erhält insbesondere auf Acrylnitrilpolamerisa ten oder -mischpolymerisaten, aber auch auf anderen Substraten egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überflihren. Die Verarbeitung z. B. in stabile flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann auch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators.
Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor zu verstehen.
Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, wie Cycloalkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, z. B. Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyl , oder Phenylreste.
Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1,2,3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht in solchen Fällen für einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein und beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen substituiert sein; sie können 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.
Sie können z. B. durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefelatome unterbrochen sein.
Zweiwertige Reste können z. B. gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sein, wie Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cyclohexylenreste oder auch zweiwertige Brückenglieder, wie -S-, -O--
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R2 und R3 können zusammen mit dem benachbarten N Atom Heterocyclen bilden, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.
Alle Reste aromatischen Charakters, z. B. aromatischcarbocyclische, wie z. B. die Ringe B und/oder D, oder aromatisch-heterocyclische Reste, beispielsweise Arylreste, z. B. Phenyl-, Naphthyl-, oder Tetrahydronaphthyloder Pyridyl-, Chinolyl- oder Tetrahydrochinolylreste, können Substituenten, insbesondere nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino, wie z. B. Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppen, Arylazo-, z. B. Phenylazo-, Diphenylazo-, Naphthylazo, usw.
Sie können aber auch die -COOH-Gruppe tragen.
Als Reste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel (V) kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von - 50 bis + 2500C, vorteilhaft bei -10 bis + 1200C. Aus der US-Patentschrift 2 834 793 ist u. a. der Farbstoff der Formel
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zum Färben von Polyacrylnitril bekannt. Es ist überraschend, dass die Verbindungen der Formel (I), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, farbstärker sind als der Farbstoff der Formel (a).
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Unter Rühren werden in 250 Teilen Wasser von 95O, 19,7 Teilen 4-Aminoazobenzol, 28 Teile 4-Chlor-3-nitro benzol- 1-sulfonsäure-2'-hydroxy-äthylamid (hergestellt aus 4-Chlor-3 -nitrobenzol-sulfonsäurechlorid und 2-Hydroxy-äthylamin) und 20 Teilen Calciumcarbonat eingetragen. Hierauf wird die Reaktionsmasse mit Salzsäure versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der kristalline, gelbe Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Umkristallisation gereinigt. 20,5 Teile des so erhaltenen Produktes werden in 280 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 7,9 Teilen Thionylchlorid versetzt und die Lösung bei 500 gerührt.
Durch Verdünnen mit Wasser wird der entstandene halogenhaltige gelbe Farbstoff ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. 8,6 Teile dieser halogenhaltigen Verbindung [(4"-Phenylazo) diphenylamin-2-nitro-4-sulfonsäure-2"'-chloräthylamid] werden in 100 Teilen Dioxan gelöst und mit 5 Teilen Dimethylamin versetzt und das Gemisch mehrere Stunden lang bei 600 gerührt. Schliesslich wird die Reaktionsmasse mit Salzsäure verdünnt und der neue, gelbe Farbstoff als Chlorhydrat ausgesalzen.
Durch Umkristallisation gereinigt und gemahlen, erhält man ein rotstichig-gelbes Pulver, das Polyacrylnitrilfasern aus wässriger Lösung in sehr echten gelben Tönen färbt.
Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt, 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40 %iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnillilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100o, kocht 11/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
The invention relates to a process for the preparation of basic nitro compounds which are free from sulfonic acid groups and which are excellently suited for dyeing and printing textile material which consists of or contains acrylonitrile polymers or copolymers.
The new compounds correspond to the formula
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where R is an optionally substituted aromatic-carbocyclic or aromatic-heterocyclic radical, R1 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, X is a direct bond or an optionally substituted divalent radical, Y is an optionally substituted alkylene radical which can be interrupted by heteroatoms, and R2 and R3 each represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical and the aromatic ring B may be further substituted, e.g. B.
by a fused-on, optionally substituted phenyl radical, and the radicals R2 and R3 together with the adjacent N atom can form a heterocycle, advantageously a saturated or partially saturated heterocycle.
The compounds of the formula (I) can be obtained by using a compound of the formula
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wherein A is the acid residue of an ester with a compound of the formula
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implements.
Good connections conform to the formula
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wherein the ring D can be further substituted.
The new compounds are also used for dyeing or
Printing on synthetic polyamides or synthetic
Polyesters modified by acidic groups.
Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. The corresponding polyesters are known from US patents 3,018,272 or 3,379,723.
It is generally advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures of 60-100 ° C. or at temperatures above 100 ° C. under pressure. Here, level dyeings are obtained even without the use of retarders.
Mixed fabrics containing polyacrylonitrile fibers can also be dyed well. Those compounds which have good solubility in organic solvents are also used for coloring natural plastic compounds or dissolved or undissolved plastic or
Suitable for natural resin compounds. It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also be used advantageously; d. H. the connections are easy to combine. They are also used to color plastic masses or leather or to color paper.
In particular on acrylonitrile polymers or copolymers, but also on other substrates, level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained.
The new compounds can be used in coloring preparations. The processing z. B. in stable liquid or solid dye preparations can be done in well known manner, for. B. by grinding or granulating or then dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary, e.g. B. a stabilizer.
In each case, halogen is preferably to be understood as meaning chlorine, bromine or fluorine.
Hydrocarbon radicals are, for example, optionally substituted alkyl, such as cycloalkyl radicals or optionally substituted aryl radicals, e.g. B. cyclohexyl, alkylcyclohexyl, or phenyl radicals.
Alkyl radicals, e.g. B. straight-chain or branched alkyl radicals usually contain 1 to 12, or 1 to 6 and preferably 1, 2, 3 or 4 carbon atoms. If these radicals are substituted, they contain in particular halogen atoms, hydroxyl or cyano groups or aryl radicals, such as, for example, phenyl radicals; In such cases, alkyl represents an aralkyl radical, e.g. B. a benzyl radical. Alkoxy radicals contain, for example, 1 to 6 and preferably 1, 2 or 3 carbon atoms.
Alkylene radicals can be straight-chain or branched and substituted, for example, by halogen atoms, hydroxyl or cyano groups; they can contain 1 to 6 and preferably 1 to 3 carbon atoms.
You can e.g. B. be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms.
Divalent radicals can e.g. B. optionally substituted hydrocarbon radicals, such as alkylene, alkenylene, phenylene or cyclohexylene radicals or divalent bridge members such as -S-, -O--
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R2 and R3 together with the adjacent N atom can form heterocycles, e.g. B. a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or piperazine ring.
All residues of an aromatic character, e.g. B. aromatic carbocyclic, such as. B. rings B and / or D, or aromatic-heterocyclic radicals, for example aryl radicals, e.g. B. phenyl, naphthyl, or tetrahydronaphthyl or pyridyl, quinolyl or tetrahydroquinolyl radicals, can carry substituents, especially non-water-solubilizing substituents, e.g. B. halogen atoms, nitro, amino, cyano, rhodium, hydroxyl, alkyl, alkoxy, trifluoroalkyl, trichloroalkyl, phenyl, phenyloxy, alkylamino, dialkylamino, acyl, acyloxy, acylamino such as B. urethane, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonic acid amide, alkyl sulfonic acid amide, dialkyl sulfonic acid amide, aryl sulfonic acid amide groups, arylazo, z. B. phenylazo, diphenylazo, naphthylazo, etc.
But you can also carry the -COOH group.
Preferred radicals A are those of the hydrohalic acids; A preferably represents chlorine or bromine. Further acid residues A are, for example, those of sulfuric acid, a sulfonic acid or hydrogen sulfide.
The reaction of a compound of the formula (IV) with a compound of the formula (V) can be carried out by methods known per se, e.g. B. in an organic solvent and at temperatures from -50 to + 2500C, advantageously at -10 to + 1200C. US Pat. No. 2,834,793 et al. a. the dye of the formula
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known for coloring polyacrylonitrile. It is surprising that the compounds of the formula (I), also colored on polyacrylonitrile, are more strongly colored than the dye of the formula (a).
In the following example, the parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
With stirring, in 250 parts of water of 95O, 19.7 parts of 4-aminoazobenzene, 28 parts of 4-chloro-3-nitrobenzene-1-sulfonic acid-2'-hydroxy-ethylamide (prepared from 4-chloro-3-nitrobenzene- sulfonic acid chloride and 2-hydroxyethylamine) and 20 parts of calcium carbonate entered. The reaction mass is then mixed with hydrochloric acid and cooled to room temperature. The crystalline, yellow dye is filtered off, washed with water, dried and purified by recrystallization. 20.5 parts of the product thus obtained are dissolved in 280 parts of dimethylformamide, 7.9 parts of thionyl chloride are added and the solution is stirred at 500 °.
The halogen-containing yellow dye formed is precipitated by dilution with water, filtered off, washed out with water and dried. 8.6 parts of this halogen-containing compound [(4 "-phenylazo) diphenylamine-2-nitro-4-sulfonic acid-2" '- chloroethylamide] are dissolved in 100 parts of dioxane, 5 parts of dimethylamine are added and the mixture is kept at 600 for several hours touched. Finally, the reaction mass is diluted with hydrochloric acid and the new, yellow dye is salted out as hydrochloride.
Purified and ground by recrystallization, a reddish-tinged yellow powder is obtained, which dyes polyacrylonitrile fibers from aqueous solution in very real yellow tones.
Staining instructions
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours, 1 part of the preparation thus obtained is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the pulp and briefly boiled. It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and 100 parts of polyacrylic fabric are added to the bath at 600 parts. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 600 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
It is heated to 98-100 ° within 30 minutes, boiled for 11/2 hours and rinsed. A yellow dyeing with good light fastness and good wet fastness properties is obtained.