Verfahren zur Herstellung von sulfonsäiiregmppenfreien Anthrachinonverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Anthrachinonverbindungen der Formel
EMI1.1
worin
R die Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formol -NH-R4,
R einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten,
R 2und R3 jeweils einen gegebenenfalls substituier- ten Kohlenwasserstofrest,
Y eine Gruppe der Formel
EMI1.2
ein zweiwertiges gesättigtes oder nur teilweise gesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Ringsystem,
R4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
R, einen gegebenen,falls substituierten Kohlenwasserstoffrest und
X die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brükkenglied bedeuten,
der Ring B weitersubstituiert sein kann und die Reste R2 und R3 zusammen mit dem an die gebundenen N-Atom einen Ring bilden können, dadurch gekennezichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.3
mit einem Amin der Formel
EMI1.4
worin W und Z reaktionsfähige Reste sind, die bei der Umsetzung die Brücke -NH-Y-X- bilden, nach üblichen Methoden umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI1.5
worin A den Säurerest eines Esters bedeutet, mit einem Amin der Formel
EMI2.1
nach bekannten Methoden umsetzt.
Rt steht in der Formel (I) hauptsächlich für Halo gen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Gute Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI2.2
worin Y1 eine Gruppe der Formel
EMI2.3
bedeutet und der cycloaliphatische Ring H weitersubstituiert sein kann, wobei Rt vorteilhaft für ein Halogenatom, vorzugsweise für ein Chlor- oder Bromatom steht.
Ähnlich gute Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI2.4
worin
R, Chlor oder Brom,
Y2 eine Gruppe der Formel
EMI2.5
und Xt die direkte Bindung oder CH2 -C2K4- oder -OC2H4- bedeuten und R8 für -CH3 , - C2Hg, -C3H7,
EMI2.6
Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkylreste, wie z. B. Cycloalkylreste, beispielsweise Cyclohexyl- oder Alkylcyclohexylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, wie z. B. Phenyl- oder Naphthylreste.
Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 oder insbesondere 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z. B.
einen Benzylrest, Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Nicht wasserlöslich machende Substituenten RX sind beispielsweise Halogenatome, Nitro-, pnmäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluor- oder Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylaminooder Phenylaminogruppen. Rt bedeutet also hier in keinem Fall Wasserstoff. Die oben aufgeführten Substituenten können auch allgemein in den übrigen Resten aromatischen Charakters, z. B. im Ring B vorkommen, oder auch in Phenyl- oder Naphthylresten.
Zweiwertige Brückenglieder können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste oder Alkenylenrrste mit bei spielsweise 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wobei diese Reste verzweigt oder an Ringglieder, wie Cyclohexylen- oder Phenylenreste oder an Heteroatome oder Heteroatomgtuppen gebunden oder durch solche Gruppen unterbrochen sein können, z. B. durch -0-.
EMI3.1
worin Rlo ein Wasserstoffatom oder einen gegebenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Brückenglieder X sind beispielsweise -(CH2)p-, worin p die Zahl 1 bis 6 bedeutet,
EMI3.2
-NH -CH2 - CHOH -CH2 -.
-CS2-CH0H-CH2 -CH2-NH-CO -CH2-a -CH2-NH-CO-CH2-
EMI3.3
Die Reste R2 und R8 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom, bzw. mit dem N-Atom, einen Heterocyclus, wie einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin oder Piperazinring bilden.
Als Reste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Reste A sind beispielsweise die Reste der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.
Umsetzbare Reste W und Z sind beispielsweise Reste von Aminogruppen.
Mit Aminogruppen umsetzbare Substituenten sind beispielsweise die Hydroxyl- oder eine Amino- oder Alkoxygruppe oder Halogenatome. Sie können zum Aufbau der Brücke -NH-X-Y- dienen.
Unter Halogen ist in jedem Fall Chlor, Brom, Fluor oder Jod zu verstehen.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (1V) mit einem Amin der Formel (V) kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50" C bis +2500 C, vorteilhaft bei -10 C bis 1200 C.
Auch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einem Amin der Formel (III) kann nach bekannten Methodien durchgeführt werden, z. B. in wässriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Pufferlösung, bei erhöhten Temperaturen, vorteilhaft bei Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Meistens liegen nach dieser Umsetzung die erhaltenen Verbindungen in der Leukoform vor und sind anschliessend zu oxydieren, z. B. durch Einblasen von Luft.
Die neuen Farbstoffe der Formel (I) dienen hauptsächlich zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen und solche enthalten, wobei diese Textilien vor, während oder nach ihrer Herstellung gefärbt werden können.
Die neuen Farbstoffe dienen auch zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 706 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den USA-Patentschriften 3 018 272 oder 3 379 723 bekannt.
Man färbt im allgemeinen in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 500 C bzw.
60 C bis 1000 C oder bei Temperaturen über 100" C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaserantell enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff- oder Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, dass man auch Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann; d. h. sie sind gut kombinierbar. Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.
Man erhält insbesondere auf Polyacrylnitril egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, wie Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Wasser-,Meerwasser- und Überfärbeechtheit. Aus der USA-Patentschrift 2716 655 ist der Farbstoff der Formel
EMI4.1
zum Färben von Polyacrylnitril bekannt. Es ist überra schend dass die Farbstoffe der Formel (I), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, eine bessere Lichtechtheit besitzen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Eine Suspension von 38,1 Teilen 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon, 17 Teilen 3-Amino-dimethylaminobutan, 10 Teilen Kaliumacetat und 0,5 Teilen Kupferacetat in 130 Teilen n-Butanol wird bei 100" gerührt, bis auf dem Chromatogramm kein 1-Amino-2,4-dibroman thrachinon mehr nachgewiesen werden kann. Im Verlauf der Reaktion geht der entstehende Farbstoff in Lösung und kann von ausgefallenen Nebenprodukten und von den anorganischen Salzen bei 80" abfiltriert werden. Der Rückstand wird mit 20 Teilen n-Butanol von 60 gewaschen. Die Mutterlauge wird eingeengt, worauf nach dem Abkühlen der Farbstoff auskristallisiert. Er färbt Polyacrylnitril in rotstichig blauen Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechthei- ten.
Beispiel 2
20 Teile 1-Amino-2-brom-4-(2'-,-chloräthoxy- 1 '-methyl)-äthylaminoanthrachinon werden in 200 Teilen Benzol gelöst, mit 10 Teilen Diäthylamin versetzt und bei 600 gehalten bis chromatographisch kein Einsatzprodukt mehr nachgewiesen werden kann. Durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas in die Reaktionslösung wird das Chlorhydrat von 1 -Amino-2-brom-4-(2'-ss-diäthylamino- äthoxy-1 '-methyl)-äthylaminoanthrachinon gefällt. Es wird abgesaugt mit Benzol gewaschen und bei 600 getrocknet.
Färbevorschrift A
20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; dann wird 1 Teil des so erhaltenen Präparats mit 40 0/obiger Essigsäure angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 600 übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mib 100 Teilen Textilgut aus Polyacrylnitril in das Färbebad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig behandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 1000, kocht 1 Stunde lang und spült.
Man erhält eine egale rotstichig blaue Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
In der folgenden Tabelle 1 ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 erhalten werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI4.2
worin R, Rt, X, Y und F die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. Das Symbol F kann für einen beliebigen der in der Tabelle (a) aufgeführten Reste F stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle (a)
F kann für die Symbole Fl-Fto stehen, wobei F, bis F10 die nachstehenden Gruppierungen bedeuten.
Tabelle (a)
F1 bedeutet -N(CH3)2
F2 bedeutet -N(C2H5)2
EMI4.3
<tb> <SEP> /CH3
<tb> F3 <SEP> bedeutet <SEP> NH3
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> /tHQ
<tb> F4 <SEP> bedeutet <SEP> N
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> y
<tb> F5 <SEP> bedeutet <SEP> -N <SEP> H
<tb>
EMI5.1
<tb> F6 <SEP> bedeutet
<tb> F7 <SEP> bcdeutet
<tb> <SEP> CH3
<tb> Fs <SEP> bedeutet <SEP> -NCH3
<tb> <SEP> C2H40H
<tb> <SEP> MACH3
<tb> Fg <SEP> bedeutet <SEP> N/ <SEP>
<tb> <SEP> \CH2 <SEP> w0
<tb> F10 bedeutet -N(C2H4OH)2
Tabelle
EMI5.2
<tb> Beispiel <SEP> R <SEP> R1 <SEP> F <SEP> Y <SEP> x <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Nr.
<SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> <SEP> Polyacrylnitril
<tb> <SEP> 3 <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> F1 <SEP> CH3 <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> rotviolett
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> <SEP> 4 <SEP> OH <SEP> Br <SEP> F3 <SEP> CH3 <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> rotviolett
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> <SEP> 5 <SEP> OH <SEP> Br <SEP> F1 <SEP> w <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> violett
<tb> <SEP> 6 <SEP> OH <SEP> Br <SEP> F2 <SEP> CH3 <SEP> -CH <SEP> violett
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> <SEP> 7 <SEP> OH <SEP> Br <SEP> F1 <SEP> CH:
<SEP> -OCH2CH2- <SEP> violett
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> <SEP> 8 <SEP> NHCH3 <SEP> Br <SEP> F1 <SEP> CH3 <SEP> -OCH2CH2- <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> <SEP> 9 <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> F1 <SEP> CH3 <SEP> -OCH2CH2- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH
<tb> 10 <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> F2 <SEP> CH3 <SEP> -OCH2CH2- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> 11 <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> F3 <SEP> CH3 <SEP> -CH <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2 Tabelle (Fortsetzung)
EMI6.1
<tb> Beispiel <SEP> R <SEP> R1 <SEP> F <SEP> Y <SEP> X <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Nr.
<SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> <SEP> Polyacrylnitril
<tb> 12 <SEP> NH2 <SEP> CH <SEP> F1 <SEP> C1H <SEP> 0 <SEP> -CH <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> 13 <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> F2 <SEP> zu <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 14 <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> F1 <SEP> {+ <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 15 <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> F,
<SEP> CH2-CH3 <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CHP
<tb> 16 <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> F2 <SEP> CHCH3 <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> 17 <SEP> NH2 <SEP> CH" <SEP> F1 <SEP> CHs <SEP> -CHCH2- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CHe
<tb> 18 <SEP> NH2 <SEP> CH" <SEP> F2 <SEP> CH8 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CHe
<tb> 19 <SEP> NH2 <SEP> CN <SEP> F1 <SEP> CH3 <SEP> -CH2-CHr-- <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> 20 <SEP> NH3 <SEP> CN <SEP> F2 <SEP> CH3 <SEP> -CHr-CH2- <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> 21 <SEP> NH2 <SEP> CN <SEP> F5 <SEP> CHs <SEP> -O <SEP> CHsCH2 <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> 22 <SEP> NH2 <SEP> CN <SEP> F10 <SEP> CH3 <SEP> -OCH2CH <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH
<tb> 23 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F1 <SEP> CH3 <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP>
rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH
<tb> 24 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F2 <SEP> CH3 <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH
<tb> 25 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F5 <SEP> CHs <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH
<tb> 26 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F2 <SEP> CHs <SEP> -CH2- <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> 27 <SEP> Nil <SEP> Br <SEP> F3 <SEP> CHa <SEP> -CH2- <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CHp
<tb> Tabelle (Fortsetzung)
EMI7.1
<tb> Beispiel <SEP> R <SEP> R1 <SEP> F <SEP> Y <SEP> X <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Nr.
<SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> <SEP> Polyacrylnitril
<tb> 28 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F4 <SEP> CH3 <SEP> -CH2- <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> 29 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F5 <SEP> CH2 <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> 30 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F6 <SEP> CH3 <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> 31 <SEP> NIl.- <SEP> Br <SEP> F7 <SEP> CHs <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CHP
<tb> 32 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F8 <SEP> CH <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> 33 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F9 <SEP> CH <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH
<tb> 34 <SEP> Oil2 <SEP> Br <SEP> F10 <SEP> CHa <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> 35 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F1 <SEP> ICHs <SEP> -CH2-CH2- <SEP> blau
<tb> <SEP> -cH-C
<tb> 36 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F2
<SEP> CH3 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH
<tb> 37 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> Fj <SEP> ICHs <SEP> -OCH2-CH2- <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-cH
<tb> 38 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F3 <SEP> CH3 <SEP> -OCH2-CH2- <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH
<tb> 39 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F4 <SEP> ICHs <SEP> -OCH2-CH2- <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> 40 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> Fto <SEP> CH3 <SEP> -O <SEP> CH2-CH2- <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> 41 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F2 <SEP> C2H5 <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH
<tb> 42 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F5 <SEP> C2H5 <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-cH
<tb> 43 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F7 <SEP> C2H5 <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH
<tb> 44 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F1 <SEP> C3H7 <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> rotstichig
<SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH Tabelle (Fortsetzung)
EMI8.1
<tb> <SEP> Beispiel <SEP> R <SEP> R1 <SEP> F <SEP> Y <SEP> X <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> <SEP> Polyacrylnitril
<tb> 45 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F2 <SEP> C8H7 <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH
<tb> 46 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F4 <SEP> CH2 <SEP> -CH2- <SEP> blau
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> -CH-CII,
<tb> 47 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> Fto <SEP> CH;
<SEP> -CH <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2r
<tb> 48 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F1 <SEP> {) <SEP> -CH <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> 49 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F1 <SEP> +} <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> blau
<tb> 50 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F2 <SEP> m <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> blau
<tb> 51 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F, <SEP> C2H5 <SEP> -CH2- <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CHP
<tb> 52 <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> F4 <SEP> C2Hs <SEP> -CH2- <SEP> blau
<tb> <SEP> -CH-CH
<tb> 53 <SEP> NH2 <SEP> -OC2Hs <SEP> F1 <SEP> C2H5 <SEP> -CH2- <SEP> violett
<tb> <SEP> -CH-CH
<tb> 54 <SEP> NH2 <SEP> -OC2H5 <SEP> F7 <SEP> ¯ <SEP> 9 <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> violett
<tb> 55 <SEP> NH2 <SEP> 0 <SEP> F,
<SEP> 9 <SEP> /7 <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> violett
<tb> 56 <SEP> NH2 <SEP> -o <SEP> F2 <SEP> CH3 <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> violett
<tb> <SEP> OR
<tb> <SEP> -CH-CH2
<tb> 57 <SEP> NIl2 <SEP> F4 <SEP> CHa <SEP> -CH2- <SEP> violett
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> -CH-CHP
<tb> 58 <SEP> NH2 <SEP> -OCsHi <SEP> F1 <SEP> C2Hs <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> violett
<tb> <SEP> -CH-CH
<tb> 59 <SEP> NH2 <SEP> -CN <SEP> F1 <SEP> + <SEP> direkte <SEP> Bindung <SEP> blau
<tb>