DE1569748B2 - Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Aminodiphenyl-indolyl-methanfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Aminodiphenyl-indolyl-methanfarbstoffe, deren Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Gegenstand des deutschen Patents 1 569 742 ist die Herstellung neuer Aminodiphenylindolyl-methanfarbstoffe
der allgemeinen Formel
In dieser Formel bedeuten R Wasserstoff, einen
Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, eine Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, gegebenenfalls N-substituierte Carbonamid-,
Acyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, R1 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-
oder Arylrest, R2 Wasserstoff, einen Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R3 Wasserstoff, eine
Alkyl- oder Äry !gruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe
oder eine Alkoxygruppe, R4 Wasserstoff, einen
Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und X einen anionischen Rest, wobei die nach Patent 1254118
verwendeten Farbstoffe ausgenommen sind. Ferner betrifft das Patent Farbstoffe und deren Verwendung,
wobei ebenfalls die nach Patent 1 254 118 verwendeten Farbstoffe ausgenommen sind.
In weiterer Bearbeitung dieses Erfindungsgegenstandes
wurden nun Verfahren zur Herstellung von weiteren wertvollen neuen Aminodiphenylindolylme-
Xe (II)
gefunden.
In dieser Formel haben R3, R4 und X die gleiche
Bedeutung wie in Formel I, und M steht für die restlichen Glieder eines 5- oder 6gliedrigen heterocycli-•
sehen Ringes; die neuen Farbstoffe II können in den aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen
und aromatischen Resten, einschließlich der formelmäßig wiedergegebenen Benzolringe weitere Substituenten
(nichtionogene Substituenten) mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen.
Als nichtionogene Substituenten kommen beispielsweise in Betracht: niedere Alkyl- und Alkoxylreste mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, wie Benzyl, Aralkoxy, wie Benzyloxy, Aryl, wie Phenyl und durch
nichtionogene Reste substituierte Phenylreste, z.B. Chlorphenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, Nitrophenyl,
Cyanphenyl usw., Aryloxygruppen, wie Phenyloxy, Halogensubstituenten, insbesondere Cl und Br, Carbonsäureestergruppen,
insbesondere Carbonsäuremethylester und -äthylestergruppen, gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppen, wobei als N-Substituenten
niedere Alkylgruppen bevorzugt sind, die weitersubstitüiert sein können, z. B. durch Cl, Br und
OH, die Cyan, Nitro-, Hydroxyl- oder Aminogruppe, Alkylsulfonyl, wie Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl,
Arylsulfonyl, wie Benzolsulfonyl und p-Toluolsulfonyl,
Acyloxygruppen, wie Acetoxy und Propionyloxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Propionylamino,
Äthylsulfonylamino, Methylsulfonylamino-, Benzoylamino, Benzolsulfonylamino usw. und Acylreste,
wie der Benzoyl- und der Acetylrest;
Die Erfindung betrifft weiterhin wertvolle neue sul- ]-fonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Aminodiphenylindolylmethanfarbstoffe der Formel
Die Erfindung betrifft weiterhin wertvolle neue sul- ]-fonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Aminodiphenylindolylmethanfarbstoffe der Formel
worin R3 für eine Methyl- oder Phenylgruppe, R4 für
Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl- oder Phenylrest, M für die
restlichen Glieder eines Morpholine Piperidin-, Piperazin-, Thiomorpholin- oder Pyrrolidin-Ringes
stehen, X einen anionischen Rest bedeutet und worin die (ar-) aliphatischen und aromatischen Reste weitere
Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können, wobei
die nach Patent 1 254 118 verwendeten Farbstoffe ausgenommen
sind.
Die neuen Farbstoffe II werden erhalten, wenn man Benzophenone der allgemeinen Formel
1-Benzyl-2-methylindol,
MJ-Trimethyl-^-phenylindol,
l-n-Butyl-2-phenylindol,
l-Isobutyl-2-(4'-chlorphenyl)-4,6-dimethylindol,
l-Cyanäthyl-2-methylindol, >,
l-Cyanäthyl-2-phenylindol.
worin M die oben angegebene Bedeutung hat, mit Indolderivaten der allgemeinen Formel
Geeignete saure Kondensationsmittel sind beispielsweise
Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Zinnchlqrid.
Die Reaktion kann in Gegenwart pder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzpl, o-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzol, Li-M'
(III) 15 groin, Dioxan, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 bis 160°C, vorzugsweise bei
70 bis 12O0C, ausgeführt.
Die anionischen Reste ΧΘ können sowohl anorganische
als auch organische Ionen sein; beispielsweise
sind zu nennen: Cl0, Bre, J®, CH1SO4 0,.C3H.
SO®
(IV)
worin R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben, in
Gegenwart saurer Kondensationsmittel zu Farbstoffen der Formel II kondensiert und hierbei die Ausgangskomponenten
frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen wählt.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Farbstoffe eignen sich beispielsweise folgende Benzophenone III:
N-(4-Benzoylphenyl)-morpholin,
N-(4-(2'-Chlorbenzoyl)-phenyl)-morpholin,
N-(4-(3'-Chlorbenzoyl)-phenyl)-morpholin,
: N-(4-(4'-Chlorbenzoyl):phenyl)-morpholin,
N-(4-(2'-Chlorbenzoyl)-phenyl)-morpholin,
N-(4-(3'-Chlorbenzoyl)-phenyl)-morpholin,
: N-(4-(4'-Chlorbenzoyl):phenyl)-morpholin,
N-(4-(4'-Methylbenzoyi)-phenyl)-morpholin,
N-(4-(4'-Methoxybenzoyl)-phenyl)-morpholin,
N-(4-(2'-Brombenzoyl)-pnenyl)-morpholin,
N-(4-(4'-Cyanbenzoyl)-phenyl)-morpholin,
N-(4-Benzoylphenyl)-piperidin, ,
N-(4-(4'-Methoxybenzoyl)-phenyl)-morpholin,
N-(4-(2'-Brombenzoyl)-pnenyl)-morpholin,
N-(4-(4'-Cyanbenzoyl)-phenyl)-morpholin,
N-(4-Benzoylphenyl)-piperidin, ,
N-(4-(2.'-Chlorbenzoyi)-phenyl)-piperidin,
N-(4-Benzoylphenyl)-N'-methylpiperazin,
N-(4-Benzoylphenyl)-N'-äthylpiperazin,
.,. N-(4-Benzpylphenyi):N '-oxäthylpiperazin.
N-(4-Benzoylphenyl)-N'-methylpiperazin,
N-(4-Benzoylphenyl)-N'-äthylpiperazin,
.,. N-(4-Benzpylphenyi):N '-oxäthylpiperazin.
Geeignete Indolderivate IV sind beispielsweise:
2-Methylindol, 2-Phenylindol,
2,5-Dimethylindol,2-Methyl-5-chlorindol,
2-Phenyl-5-methylindol, 2-Phenyl-5-chlorindol, :
1,2-Dimethylindol, '■_.
2,5-Dimethylindol,2-Methyl-5-chlorindol,
2-Phenyl-5-methylindol, 2-Phenyl-5-chlorindol, :
1,2-Dimethylindol, '■_.
l-Methyl-2-phenylindol, ?
1,2,5-Trimethylindol,
l,5-Dimethyl-2-phenylindol, :
1 ^-Dimethyl-S-chlorindol,
1 -Methyl-2-phenyl-5-chlorindol,
l-Äthyl-2-methylindol,
1-Äthyl-2-phenylindol,
1 -Methyl-2-phenyl-5-chlorindol,
l-Äthyl-2-methylindol,
1-Äthyl-2-phenylindol,
l-Äthyl-2,5-dimethylindol,
l-Äthyl^-phenyl-S-methylindol,
l-ÄthyW-methyl-S-chlorindoi,
•r;:'■■ l-Äthyl^-phenyl-S-chlorindol, ..,·■■.
l-ÄthyW-methyl-S-chlorindoi,
•r;:'■■ l-Äthyl^-phenyl-S-chlorindol, ..,·■■.
p-Toluolsulfonat-, HSO4 e, Benzolsulfonat-; p-Chlorbenzolsulfonat,
Phosphat-, Acetat-, Formiat-, Propionat-, Oxalat-, Lactat-, Maleinat-, Crotonat-, Tartrat-,
Citrat-, NO3 e , Perchlorat-, ZnCl3. Die Art der
anionischen Reste ist für die Eigenschaften der Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um weitgehend farblose
Reste handelt, die die Löslichkeit der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen.
Nach einem weiteren Verfahren lassen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe II auch durch Kondensation
von Benzoylindolen der allgemeinen Formel
mit herterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel
(VI)
worin R3, R4 und M die angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart saurer Kondensationsmittel erhalten.
Als Benzöylindole der allgemeinen Formel V eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe
beispielsweise:... .. . . . . .·; ,
l-Methyl^-phenyl-S-benzoylindol, . ■;
l,2-Dimethyl-3-benzoyh:ndol, ..'.... ;
!,S-DimethyW-phenyl-S-benzoylindol, · , .
, l^-Dimethyl-S-benzoyl-S-chlorindol,. ..
l-Methyl^^-phenyl-S-benzoyl-S-chlprindoi,
i-Äthyl-^-methyl-S-benzoylindoi, ::
l-ÄthyW-phenyl-S-benzoylindol,.': , ,.:.
l-BenzyW-metnyl-S-benzoylindqi,. : , ; .:.
, 1 AV-Trimethyl^-pnenyl-S-benzpylindQl,
l-n-Butyl-l-phenyl-S-henzoylindol,· : .;-. ·
l-Cyanäthyl^-methyl-S-benzoylindpl. ;;■·...;.
l-Cyanäthyl^-phenyl-S-benzoylindpl., .. .
l-Methyi-2-(2'-chlorphenyl)-3-benzpyJindpl..
l-Methyl-2-phenyl-3-(2'-chIorbenzoyl)rindol,
l-Methyl-2-phenyI-3-(3'-chlorbenzoyl)-indol, l-Methyl-2-phenyl-3-(4'-methylbenzoyl)-indol,
l,2-Dimethyl-3-(2'-chlorbenzoyl)-indol,
1 ^-Dimethyl-S-p'-chlorbenzoyl^-indol,
l,2-Dimethyl-3-(4'-methylbenzoyl)-indol und
l-Äthyl-2-phenyl-3-(2'-chlorbenzoyl)-indol.
Geeignete heterocyclische Verbindungen der allgemeinen
Formel VI sind beispielsweise:
N-Phenylmorpholin,
N-(3-Methylphenyl)-morpholin,
N-(3-Chlorphenyl)-morpholin,
. N-Phenylpiperidiri,
. N-Phenylthiomorpholin,
N-Pheriyl-N'-methylpiperazin,
N-Phenyl-N'-äthylpiperazin, . .
N-Phenyl-N'-oxäthylpiperazin und
N-Phenylpyrrblidin. ■ : ^
. Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Darstellung
der neuen Farbstoffe besteht darin, daß man.Benzanilide der Formel
Alkoxy-, Acyloxy-, Amino- oder die Sulfonsäuregruppe steht, mit Indolderivaten der Formel IV in
Gegenwart saurer Kondensationsmittel und Umsetzung der so erhaltenen Zwischenprodukte der allgemeinen
Formel
C-NH-
(VII), in welcher R3; R4]■■ R5 und X die; "oben angegebene
Bedeutung besitzen, mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel '■ ■ -
(X)
mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel VI in Gegenwart saurer Kondensationsmittel
und anschließend ohne Isolierung des Zwischenproduktes mit Indolen der allgemeinen Formel iV kondensiert.
Als BenzanilideVII, die für dieses Verfahren geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt:
Benzanilid,
~ 2-Chlorbenzanilid,
3-Chlorbenzanilid,
4-Chlorbenzanilid,
2-Methylbenzänilid,
3-Methylbenzanilid,
4-Methylbenzanilid,... ,
2-Methoxybenzanilid,
4-Methoxybenzanilid,
2-Äthoxybenzanilid,
2,4-Dimethylbenzanilid,
2,5-Dichlorbenzanilid, x
~ 2-Chlorbenzanilid,
3-Chlorbenzanilid,
4-Chlorbenzanilid,
2-Methylbenzänilid,
3-Methylbenzanilid,
4-Methylbenzanilid,... ,
2-Methoxybenzanilid,
4-Methoxybenzanilid,
2-Äthoxybenzanilid,
2,4-Dimethylbenzanilid,
2,5-Dichlorbenzanilid, x
2,6-Dichlorbenzanilid und
2,4-Dimethoxybenzanilid.
2,4-Dimethoxybenzanilid.
Als heterocyclische Verbindungen VI sind die gleichen Komponenten geeignet, die für den zweiten Verfahrehsweg
angegeben wurden. Als Indölverbiridungen sind die beim ersten. Herstellungsweg als geeignet
angegebenen' verwendbar. Als saure Koriderisatiorismittel:
eigrieris. sich i auch hier; Phosphoroxychlöfidi,
Thionylchlorid,- Phosgen; Zinkchlorid- oder Älumi-;
niumchlorid;j-:j nia-Q .:>/::^7.'v: :..;■ S'-: -;■-. nA-uic Oi
Ein weiteres, besonders geeignetes Verfahren zur*
Herstellung den Farbstoffe der Formel Π besteht in;
der Kondensation von Verbindungen der allgemeirieii"
Formel [.-'Ainslh^
unter' Austausch dds' R^estes R^: gegen: den Rest der1
heterocyclischen Verbindung (X). /
Geeignete Benzophenorie der Formel VIII sind bei1
spielsweise: : v : ;
4-Chlorberizopheriori, ■
4-Chlof-4'-methylbehzöphenbn, ' :
4-Chlor-4'-äthylbenzophenoh, 4-Methoxyberizophenon, '
2,4-DimethOxybenzophehori,
4-Oxybenzophenon,, :
l-Chlor^'-methoxybenzÖpheriori; ;
^^'-Dichlörbenzophehori. ' ■;
40" 2-Chlor-4'-methylbenzopheriöh/ ' '■·
Geeignete heterocyclische Verbindungen der FörmelX
sind beispielsweise Mörphoiin,Thiombrphqlih,
N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin, .N-Oxäthyl-
4i5 piperazin, Pyrrolidin. : ■:,;;;; . · :
Die Zwischenprodukte der Formel IX werden zweckmäßigin
einem Überschuß der heterocyclischen Verbindung
X unter Zusatz einer niederen aliphatisbhen
Carbonsäure; und/oder; eines satifeh .Kpnderisatipris·''
mittels auf Temperaturen voir 80 bis 1300C erwärmt;
und durch Ausfällen in wäßrige Säure der Färbstpffll
isoliert-ϊ- : - _r- ;i-J K:;;. f:;;:m ;:i-:k' <v'':-:\r:i Π;'^!~Λ~\;
Die verfahrensgerhäß erhäitlicHen Produkte sind;
äußerst' wertvolle5 Farbstoffe^ die 'zum: Färbferi und
55. Bedrucken vöii Materialien1' aus' Lederi ■ tänhierter
Baumwolle,: Cellulöseäcetäti synthetischen SüpeH
polyamiden ünd-polyürethähen sowie züin 'Färben
ligninhaltiger Fasern," wie KökosV Jute und Sisal vef-;
wendet werden .köniieri: Sie sind weiter geeignet 'zur
- Herstellung von Schreibflüssigkeiten,: Stempelfärben;1
in welcher R5 für ein Halogenätom; die Oxy-, eine
druck verwenden. Sie eignen "sich7 vor allem' gut zum Farben
und Bedrucken von Mät'eriäiiehy die ganz oder
"-" teilweise' aus \ polymerisiertem1 Acrylnitril ünd/öder
65" Viriylidencyahid bestehen1 und' zeichnen- sich hier;
durch sehr gute^ Jüichtechtheit, Naß-;^^^ Reib- und
Sublimierechtheit aus: Sie besitzen weiter ein sehr gutes
Ziehvermögeri auf diesen Fasern und besitzen eihe gute
409 538/306
ÜbeiTärbeechtheit. Die Farbstoffe bilden mit anionischen
Fällungsmitteln, wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram(molybdän)-säuren lichtechte Pigmente,
die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.
Die in der britischen Patentschrift 438 426 und der schweizerischen Patentschrift 315 127 beschriebenen
Diaryl-indolylmethanfarbstoffe sind grundsätzlich von den erfindungsgemäßen Farbstoffen dadurch unterschieden,
daß sie Sulfonsäuregruppen enthalten. Diese sauren Farbstoffe dienen zum Färben von Fasermaterialien
aus Wolle, Acetat, Kunstseide und Polyamiden. Auf Textilmaterialien aus Polymerisaten oder
Mischpolymerisaten des Acrylnitril bzw. des as-Dicyanäthylens oder aus saurer modifizierten aromatischen
Polyestern liefern sie jedoch keine oder zumindest keine brauchbaren Färbungen.
Gegenüber den in den deutschen Patentschriften 290 065,295 495,604 429,632 448,635 465 und 718 705
beschriebenen, nächstvergleichbaren ' Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch
eine wesentlich verbesserte Löslichkeit in Wasser und 25%iger Essigsäure aus.
Die in den genannten deutschen Patentschriften als Zwischenprodukte für die Herstellung saurer WoIlfarbstoffe
beschriebenen Farbstoffe legten die erfindungsgemäßen Farbstoffe deshalb nicht nahe, da mit
den am Anmeldetag für das Färben von Polyacrylnitril-Materialien
verwendeten Triaryl-methan-Farbstoffen nur unzureichend lichtechte technisch wertlose
Färbungen erhalten worden waren. Es war daher zu erwarten, daß man auch mit Diaryl-indolyl-methan-Farbstoffen
auf Polyacrylnitril nur lichtunechte Färbungen erhalten würde; und es war. überraschend,
daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe entgegen dieser Erwartung auf Polymerisaten oder Mischpolymerisaten
des Arylnitrils bzw. as-Dicyanäthylens oder aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern ausgezeichnet
lichtechte Färbungen und Drucke liefern.
Die neuen Farbstoffe eignen sich des weiteren sehr gut zum Färben und Bedrucken von sauer modifizierten
Polyesterfasern, wie sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten.
10 Gewichtsteile N-(4-Benzoylphenyl)-morpholin werden mit 7,7 Gewichtsteilen l-Methyl-2-phenylindol
und 15 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid 4 Stunden
bei .1000G gehalten. Die heiße Schmelze wird auf
500 Volumteile Wasser. ausgetragen. Nach dreistündigem Rühren salzt man mit 13Ö Gewichtsteilen
Kochsalz aus, trennt die Lösung vom Farbstoff ab und, löst diesen aus 1000 Volumenteilen siedenden
Wassers unter Zusatz von Aktivkohle um. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen Kochsalz
und 10 Gewichtsteilen Zinkchlorid ausgefällt, abgesaugt und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Er
färbt Polyacrylnitriimaterialien in sehr echten blaustichiggrünen
Tönen.
Das N-(4-Benzoylphenyl)-morpholin war auf folgende
Weise hergestellt worden: ■
10p Gewichtsteile Benzanilid, 278 Gewichtsteile N-Phenyimorpholin und 105 Gewichtsteile Phosphor
qxychloridwerden 4 Stunden bei 100° C gerührt.
Dann trägt man die heiße Schmelze auf eine 50° C warme Lösung von 65 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure
in 440 Vqiumteilen Wasser aus, rührt 2 Stun-
55
60 den und verdünnt dann mit 5000 Volumteilen Wasser. Das auskristallisierte N-(4-Benzoylphenyl)-morpholin
läßt man einige Stunden nachrühren, saugt es ab und wäscht es mit Wasser neutral. Es wird im
Vakuum bei 50° C getrocknet.
Führt man die Umsetzung nach dem oben angegebenen Verfahren mit den in der folgenden Tabelle
aufgeführten N-Benzoylphenylmorpholinen und. Indolderivaten
durch, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die sich durch sehr gute färberische Eigenschaften
auszeichnen.
N-Benzoylphenylmorpholin
N-(4-Benzoylphenyl)-
morpholin .
morpholin .
N-(4-Benzoyl-
phenyl)-
morpholin
N-(4-(2'-Chlor-
benzoyl)-phenyl)-
morpholin
N-(4-(2'-Chlor-
benzoyl)-phenyl)-
morpholin
N-(4-(4'-Methoxybenzoyl)-
phenyl)-morpholin
phenyl)-morpholin
N-(4-(4'-Methoxybenzoyl)-
phenyl)-morpholin
phenyl)-morpholin
Farbton auf
Polyacrylnitril-
fasern
1,2-Dimethyl- rotstichiges
indol Blau
l-Äthyl-2-phe- Blaugrün
nylindol
nylindol
1-Methyl- stark grün-
2-phenylindol stichiges Blau
1,2-Dimethyl- rotstichiges
indol Blau
1-Methyl- Grau
2-phenylindol
2-phenylindol
1,2-Dimethyl- Korinth
indol
indol
45
216 Gewichtsteile 4-Chlorbenzophenon und 207 Gewichtsteile
l-Methyl-2-phenylindol werden in 1800 Volumteilen Chlorbenzol bei 70° C gelöst und 160 Gewichtsteile
wasserfreies Zinkchlorid zugesetzt. Anschließend trägt man in das Reaktionsgemisch 306
Gewichtsteile Phosphoroxychlorid ein und läßt es 18 Stunden bei 120 bis 1250C rühren. Die beim Erkalten
sich kristallin abscheidende Verbindung wird einige Zeit gerührt, abgesaugt, mit kaltem Ghiorbenzol
gewaschen und getrocknet. '
13,5 Gewichtsteile der so erhaltenen Verbindung,
20 Volumteile Eisessig, 5 Gewichtsteile Zinkchlorid
und 20 Volumteile Morpholin werden unter Rühren 20 Stunden auf 80° C erwärmt. Dann trägt man die
heiße Schmelze in 500 Volumteile 5%iger Salzsäure ein und trennt den Farbstoff nach einstündigem
Rühren von der Lösung ab: Der Farbstoff wird weiter gereinigt, indem man ihn in 700 Volumteilen siedendem
Wasser löst, die Lösung mit Aktivkohle klärt und den Farbstoff mit 100 Gewichtsteilen Kochsalz ausfällt.
Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril in einem tiefen blaustichigen Grün mit sehr guten Echtheitseigenschaften
an. Der Farbstoff ist mit dem in Beispiel 1
beschriebenen identisch und entspricht der Formel
CH2CH2
N O
N O
CH7CH
-2 w I2
Cl®
Ersetzt man in dem oben angegebenen Beispiel Morpholin durch andere cyclische Amine und verfahrt
sonst in gleicher Weise, so erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnitrilmaterialien gleichfalls in sehr echten
Tönen anfärben.
Cyclisches Amin
Piperidin
N-Hydroxyäthylpiperazin
2,5-Dimethylpiperazin
Farbton auf Polyacrylnitril
stark grünstichiges Blau
stark grünstichiges Blau
stark grünstichiges Blau
stark grünstichiges Blau
Polyacrylnitrilfasern werden bei 4O0C im Flottenverhältnis
1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das
pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,3 g des im Beispiel 1 beschriebenen
formelmäßig wiedergegebenen Morpholyldiphenylindolylmethanfarbstoffes enthält. Man erhitzt innerhalb
von 20 bis 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend
werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaustichiggrüne
Färbung von sehr guter Echtheit.
Aus 2 Gewichtsteüen des Morpholyldiphenylindolylmethanfarbstoffes,
dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben wurde, 60 Gewichtsteilen Glycerin, 20 Gewichtsteüen Wasser und 20 Gewichtsteüen Sprit
wird eine Stempelfarbe bereitet, die ausgiebige grüne Drucke liefert.
Ostindisches Bastardleder, das in üblicher Weise zur Färbung vorbereitet ist, wird im Flottenverhältnis
1:10 mit 1 % des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes, der zuvor mit der gleichen Menge 30%iger
Essigsäure angeteigt worden war, bei 40° C 45 Minuten ini Walkfaß gefärbt. Das Leder wird in bekannter
Weise hergerichtet. Man erhält eine grünstichigblaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 6
-
-
Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern, wie sie in der belgischen Patentschrift 549179 und in
der USA.-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind, werden bei 2O0C im Flottenverhältnis 1:40 in ein
wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 g Natriumsulfat, 0,5 bis 1 g eines Oleylpolyglykoläthers (50 Mol
Äthylenoxid), 2,5 bis 5 g Diphenyl und 0,3 g des Farbstoffes der Formel aus Beispiel 2 enthält, und mit
Essigsäure auf einen' pH-Wert von 4,5 bis 5,5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb 30 Minuten auf
95° C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur, Anschließend werden die Fasern gespült und
getrocknet. Man erhält eine blaustichiggrüne Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern, wie im Beispiel 6, werden bei 200C im Flottenverhältnis
1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 6 bis 10 g Natriumsulfat, 0,5 bis Ig Oleylpolyglykoläther
(50 Mol Äthylenoxid), 0 bis 15 g Dimethylbenzyldodecyl-ammoniumchlorid und 0,3 g
des Farbstoffes der Formel aus Beispiel 2 enthält, und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde.
Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 120° C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur.
Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaustichiggrüne Färbung
von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Claims (7)
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Aminodiphenylindolylmethanfarbstoffen
gemäß Patent 1569 742. dadurch gekennzeichnet,
daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
worin M für die restlichen Glieder eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes steht, mit
Indolderivaten der allgemeinen Formel
worin R3 für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe,
eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe oder
eine Alkoxygruppe steht und R4 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet,
in Gegenwart saurer Kondensationsmittel in 3-Stellung kondensiert, wobei die Ausgangskomponenten
weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfohsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen
können und die Herstellung der nach Patent 1254118 verwendeten Farbstoffe ausgenommen
ist.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoylindolderivate
der allgemeinen Formel
40
35
45
worin R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel
worin M die oben angegebene Bedeutung hat, an der >
C=O-Gruppe kondensiert, und wobei die Ausgangskomponenten weitere Substituenten mit
Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man Benzanilide der Formel
65
Formel worin M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel
umsetzt und das Kondensationsprodukt ohne Zwischenisolierung mit Indolderivaten der allgemeinen
Formel ... ' ■
worin R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, in 3-Stellung kondensiert, und wobei die Ausgangskomponenten weitere Substituenten
mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können.
4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dipheny lindolylmethanverbindungen
der Formel
X®
worin R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, R5 für ein Halogenatom, die
Oxy-, eine Alkoxy-, Acyloxy-, Amino- oder die SuI-fonsäuregruppe steht und X für einen anionischen
Rest steht, mit heterocyclischen Verbindungen der Formel
HN
worin M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, unter Austausch des Restes R5 kondensiert.
5. Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Aminodiphenylindolylmethanfarbstoffe der Formel
X1
mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen worin R3 für eine Methyl- oder Phenylgruppe, R4
für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl- oder Phenylrest, M für
die restlichen Glieder eines Morpholin-, Piperidin-, Piperazin-, Thiomorpholin- oder Pyrrolidin-Ringes
stehen, X einen anionischen Rest bedeutet und worin die (ar-) aliphatischen und aromatischen
Reste weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen
können, wobei die nach Patent 1 254 118 verwendeten
Farbstoffe ausgenommen sind.
6. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils
bzw. as-Dicyanäthylens und von sauer modifizierten Polyestermaterialien, dadurch gekennzeichnet,
daß man nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 hergestellte Farbstoffe und Farbstoffe
gemäß Anspruch 5 verwendet.
7. Verwendung von nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Farbstoffen und
von Farbstoffen gemäß Anspruch 5 zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, synthetischen
Superpolyamiden und -polyurethanen, von Schreibflüssigkeiten, von ligninhaltigen Fasern und
für Druckpasten.
thanfarbstoffen der allgemeinen Formel
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