DE1644404A1

DE1644404A1 - Neuartige Anthrachinonfarben und Zwischenprodukte

Info

Publication number: DE1644404A1
Application number: DE19661644404
Authority: DE
Inventors: Hoare Robert Charles
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1965-04-05
Filing date: 1966-04-04
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB1123095A; CH476798A

Description

1644A04

bestimmt zur ■ ^{v n} ^ ^{n M} *♦

Offenlegung

P 16 44 4o4.?-4? 3. _{Aprll 19?0}

Allled Chemical Corporation, New York, N.Y., USA

Neuartige Anthrachlnonfarhsn und Zwischenprodukte

Die vorliegend· Erf iiulung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthraah£si©Efarfe®n und ZNisolwnpiOdulEfcen« die zu« Färben von Acrylfaeern verwendet werden

S®it der Einführung von ü-zzvmn und Tesctllien« die Fasern von Pol^nnrieetaii "4ßd Oopolsrmerisaten v©r Aor^lnitril enthalten CAssjylfeeem)* ^urä» der Eatwioklnng hlnmiohend guter Farbstoff» fu> dite® Kunstfastm viel Arfssifc gewldEiiet.

Aoryl-

mit Bianiiiio-snthrachiiii5sicI®r£-^:/etiss

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i-Amino- oder !-(niedrlgmolekulares Alkyl) »aminoanthrachinone» die als Substituenten eine 4~(ß~Dialkylaminoalkylamino)=> gruppe enthalten, zu färben« Diese Verbindungen werden durch Behandeln mit einen Quaternlsierungsmittel, wie Dimethyl» sulfat, in die entsprechenden quaternären Alky !ammonium ~ derivate übergeführt und aus wäftrlger Lösung heraus auf die Faser gebracht. Viele der früher vorgeschlagenen Farbstoffe besitzen jedoch einen oder mehrere d«r folgenden Nachteile:

1) Sie zeigen zur Acrylfaser eine geringe Affinität»

2) Sie färben Acry!fasern mit solchen Geschwindigkeiten, da3 sie nicht mit anderen Acry!fasern im Gemisch angewandt werden können» (Wenn ein Farbstoff aus einem Gemisch merkbar langsamer oder schneller als ein anderer Farbstoff des Gemisches aufsieht« ist es schwierig, eine gleichmäßige Färbung zu erhalten.)

3) Sie erzeugen Färbungen von geringer Licht· und Wasch» echthsit,

4) Sie färben Acrylfasern in btwt&i&i, reizlosen Tönungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfaftreu aus* Herstellung eines als Farbstoff verwendbaren Anthraehinonderlvates* dadurch gekennzeichnet ist, <3a3 eine Verbindung -isr

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worin X -NH-(CHg)_nN^w B^

E, Wasserstoff oder eine Älkyl- ©der F^rR* und R^ 3e eine niedri^nolekulare Alkylgruppe* % sine Älkyl- oder Aralkylgruppe_s ä ein Anion und al, 5 oder durch Qua&gmlsieren einer 7@rbiß^ung der Formel

Jifc ei;

Verbindung d®r Foinel FL»ä te^gsstellt wird.

Bei diü Anthrachinonderivaten der vörlisgendön ErfäJidung k&mi B| auoh eine Cycloalkylalkylgruppe bedeuten. Wenn der Subßtituent R₁ eine Alkylgruppe ist, so handelt es sich um eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenetoffatomen.

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Die bevorzugte Cycloalkyl gruppe ist die Cyclohexyl gruppe und die bevorzugte Aralkylgruppe die Benzylgruppe. Die quaternären Ammoniumverbindungen sind die neuartigen Farbstoffe der Erfindung, während die tertiären Amine, d.h. die Verbindungen, in denen X -NH(CHg)_nNfUR^ bedeutet, Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Farbstoffe darstellen.

DI2 neuartigen Anthrachinonfarbstoffe der vorliegenden Erfindung geben licht- und waschechte Violett färbungen auf Acrylfaeern und Garnen sowie Textilien, die solche Fasern allein oder mit anderen Fasern zusammen enthalten, und kSnnen im Gemisch mit anderen Acrylfasem verwendet werden, ohne ungleichmäßige Färbungen hervorzurufen.

Die -Farbstoffe der vorliegenden Erfindung werden durch Kondensation ®lm% Anthrachinonderivates, das dem gewünschten Farbstoff entspricht und in der in der obigen ereten Formel mit X bezeichneten Stellung einen ersetsbax^as s-m wie beispielsweise eine Halogen»_a nistSptgjaölsfci Alkoxy- ^Ci'.r üitrogruppe entMlt.* mit ®tmm Malkylamlnoalkyl arsin der Formel E₂N(CHg)_nM,^ erhalten« Die Kondensation wird zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in n-3utylalkohol oder Chlorbenzol und vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensationsmittels, bel-

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spieleweise von Kurferpulver oder Kupferaoetat, und eines säurebindenden Mittels, beispielsweise von Natriumcarbonat oder Kallumacetai; durchgeführt.

Das entstehende Diaminoanthrachinon (in dem X -NH-(CKg) NR-xR^ 1st) wird isoliert und mit einem Quaternlslerungsmittel, beispielsweise mit Dimethylsulfat, unter Bildung des quaternären Farbstoffes umgesetzt. Um die Reaktion in flüssigem Medium durchführen asu können» kann auf der Quaternlsierungsstufe ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet werden. Man verwendet vorteilhafterweise ein Lösungsmittel wie Chlorbenzol, in dem die Farbbase löslich, jedoch das quaternisierte Ammoniumprodukt unlöslich ist, so daß dieses ausfeilt und dadurch die Gewinnung des Reaktionsproduktes, beispielsweise durch Filtrieren- erleichtert wird. Da die Quaternisierung leicht bei Raumoder leicht erhöhter Temperatur vor sich geht, wendet man auf dieser Verfahrensstufe mKSlge Temperaturen, beispielsweise Temperaturen unter etwa Θ5Κ an, um eine Reaktion des Quaternislerungsmittels mit dem anderen (sekundären) Äminoeubstituenten des Anthrachinone zu

geeignete Ausgangsstoff® gur Ke^tsllung der neuartigen Farbstoffe sind l-Anlnoaf&hrauihliiQgM« di@ üis© ^i<s^ri£pol kulare Alky!gruppe in 2-Stellung sowie einen es«etzb®ren

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Substituenten in 4-Stellung enthalten« beispielsweise*
1 -taiiio-2-ttethyl~4-broaanthrachinon, 1 - Amino-2-methyl -4-ehloranthrachinon, 1 4fethylamino-2-methyl~4-bromanthrachinon, 1-(N-Cyelohexylmethyl-amino) ~2-methyl-4>broinanthrachinone 1 -(N-Cyelohexyl-amino) -2-methyl -4-chloranthrachinon, 1 -Xthylainiiio~2-äthyl-4-broinanthrachinon,
1-Butylamino-2-methyl-^-bromanthrachinon und 1-Amino-2-butyl-4-bromanthrachinon. Vorzugsweise wird als Ausgangsmaterial ein !-Amino- oder l-(niedrigpiolekulares Alkylamino)-2-methyl-4-halogenanthrachinon verwendet. Farbstoffe mit einer reizwllen violetten Tönung werden erhalten, wenn man 1 -Amino-2-methyl-4-bromanthraohinon als Auegangsmaterial verwendet.

Beispiele für geeignete Dialkyl aminoalkylamine, die
zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung verwendet werden können* Binds 2-DiKthylaminoKthylamln, 2-DimethylaminoKthylamin, 4-Dimethylaminobutylamin, 3-Dime thy I aminopropylanin, 3-DiKthylaminopropylamin, 5-(N-Methyl-N-Kthylamino) -propylamine 2-(N-Methyl-N-Xthyl-amino) -Kthylamin> 3-Dlpropylaminopropylamin und 2-DibutylaminoXthylamin.
Vorzugeweist werden ein 2-Dlalkylaminoäthylamln oder ein ^-Dlalkylanlnopropylamln verwendet, liiebaeonder®
^-Dimethylaainopropylaffiin.

Das Quatemisienmgemittel, das

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quatären Alkylammoniumfarbstoffe der Erfindung verwendet wird, hat die Fonnel IUA, worin R- und A die oben angegebene Bedeutung besitzen. Wie nan leicht einsieht, beeinflußt die Natur des Anione die Löslichkeit des Farbstoffe im Färbebad. Dementsprechend können die verschiedensten Quaternieierungeinittel in dem vorliegenden Herstellungsverfahren verwendet werden, solange nur das quaternäre Alkylammonlumprodukt nicht wasserunlöslich ist. Typische Beispiele für geeignete Quaternieierungeinittel sinds niedrigmolekulare Alkyleater der Schwefelsäure, wie Dimethylsulfat, Diäthyleulfat, Dlpropylsulfat und Dibutylsulfat, niedrigmolekulare Alkalihalogenide, wie Methyljodid, Äthyljodid und Propylbromid, Aralkylhalogenlde, wie Benzylchlorid und Phenyläthylbromld sowie niedrigmolekulare Alkylester von Arylsulfonsäuren wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester der p-Toluolsulfonsäure. Vorzugsweise wird ein niedrigmolekularer Alkylester der Schwefelsäure als Quaternislerungsaittel verwendet, beispielsweise Dimethylsulfat.

Die quaternären Ammoniumfarbstoffe der vorliegenden Erfindung besitzen eine gute Affinität gegenüber Acrylfasern und färben diese in den erwünschten leuchtenden violetten bis rutIichvioletten Tönungen, die eine ausgezeichnete Licht-, wasch- und Sublimationsechtheit besitzen. Die Farbstoffe können

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in Gern i se hen mit bekannten Acrylfaserfarbstoffen, beispielsweise mit Dimethyl-[3-(^Hnethylamino-l-anthrachinonyl)-propylj-ajnmonlunmethylsulfat verwendet werden, wobei einheitliche Färbungen erhalten werden.

Da die neuen quatemären Ammoniumfarbstoffe wasserlöslich eind, warden sie in wäßriger Lösung, vorzugsweise unter Kochen, auf die Acrylfaser gebracht. Vorzugsweise wird das Färben aus Färbebädern mit einem pH-Wert von etwa 4,5 bis 5,5 durchgeführt, obwohl auch Färbebäder mit einem pH-Wert vos etwp. J bis iO verwendet werden können. QewUnschtenfalls kasnt das Färbe bad ein oberflächenaktives Mittel enthalten«

Die Farbbasen oder Zwischenprodukte der vorliegenden Erfindung färben Polyacrylnitrilfasern, wenn sie aus einer wäßrigen Aufschlämmung aufgebracht werden, in schwachen TöxiuEpn, deren Echtheit sich nicht mit der Echtheit der FHrbungsn, di# siIt den quaternisierten verbindungen erhalten werden, vergleichen lassen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

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Be;lsp_le_L_l

Tell A. Zu dem gerührten Gemisch von 162 Teilen n-Butylalkohol, 39,2 Teilen J-Dimethylaminopropylamin, 1,6 Teilen Kupferacetat und 28 Teilen Kaliumacetat wurden 84 Teile 1-Amino-4-brom-2-methylanthrachinon hinzugefügt. Darauf wurden weitere 81 Teile n-Butylalkohol hinzugegeben und das Gemisch 15 Minuten lang zur Bildung einer gleichmHfligen Aufschlämmung gerührt. Darauf wurde die Hasse bei RUckfluetemperatur (119- -121T) .etwa 16 Stunden lang erhitzt. Das Reaktionsgemisoh wurde bei 95-115*0 durch Diatomeenerde filtriert« Der gesammelte feste Rückstand wurde bis zum Parbloswerden mit 162 Teilen η-Butyl alkohol bei 8o*C gewaschen und dl© Waschflüssigkeit mit dem PiItrat vereinigt. Das Piltrat wurde 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 4^C stehenge laeeen, und der ausfallende Festetoff durch Filtrieren gesammelt und bei 50-604? getrocknet. Man erhielt 78 Teile 1 -Amino-2-methyl -4- (3-dimethylamlnopropylamino) -anthraohlnon der Formel:

als violetten Festkörper.

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Tell B. Das folgende Verfahren erläutert die Quaternlsierung der in Teil A erhaltenen Farbbase. Während etwa 1,5 bis 2 Stunden wurden zu einer gerührten Aufschlämmung von 48 Teilen des In Teil A erhaltenen Produktes in 442 Teilen über wasserfreiem Natriumsulfat getrockneten Chlorbenzole 18,8 Teile Dimethylsulfat hinzugegeben. Das Reaktionegemisch wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und sodann filtriert. Der gesammelte Festkörper wurde mit 664 Teilen Chlorbenzol farblos gewaschen und bei 50-6ΟΪ getrocknet. Man erhielt 49 Teile von Trimetnyl-b-[(4-amino-3-methyl-l-anthrachlnonyl)amino]propy^~ammonlummethosulfat der Formels

-CH₂-CHg-CH₂-M(CHj)₅.

Dieses queternäre Ammoniumsalz wurde mit 49 Teilen des Polysaccharide Dextrin als einem inerten Verdünnungsmittel gemischt und gepulvert. Der entstehende Farbstoff färbte Polyacrylnitrilfasern aus einem schwach sauren» wäßrigen, bei Siedetemperatur gehaltenen P&rbebad in schöner, violett«!Tönungen mit ausgezeichneter Licht- und Waecheohtheit. Ein Gemisch des oben genannten Farbstoffes und eines bekannten Aorylfaserfarbstoffes ve Lieh nltrilfasern eine gleichmäßige blau* FSroi-sg.

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yejJJLA'- Zu einem gerührten Gemisch von 21 Teilen 2-Diäthylamino-Sthylamin, 0,8 Teilen Kupferacetat, 14 Teilen Kaliumacetat und 81 Teilen n-Buty!alkohol wurden 42 Teile l-Amino^-brom^-methyl-anthrachlnon hinzugegeben. Sodann wurden weitere 4o,5 Teile n-Butylalkohol hinzugefügt und die Masse zur Bildung einer gleichmäSigen Aufschlämmung 15 Minuten lang gerührt; danach wurde sie 16 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das heiße Reaktionsprodukt wurde filtriert und der FilterrUckstand mit 162 Teilen n-Butylalkohol bei B(K gewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit wurden vereinigt und i£ Stunden lang bei ®iner Temperatur von 0-5^ stehengelassen. Der ausfallend® Festkörper wurde durch Filtrieren gesammelt und unter vermindertem Druck bei 45-5OT getrocknet: 38 Teile (88,£# der» Theorie) l-Imino-2-inethyl-4-(2-diäthylamino-äthylamino) -anttsraehinon umv Formeis

wli«^

i^S—ei

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Tell B.

9,4 Teile Dimethylsulfat wurden Innerhalb 1 1/2 Stunden zu der gerührten Aufschlämmung des Produktes von Tell A In 221 Teilen trockenem Chlorbenzol hinzugegeben. Das

etwa

Reaktionsgemisch wurde daraufhin/16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtrieren der Masse und Vakuumtrocknen des gesammelten Pestkörpers bei 45-55¹S erhielt man 22,5 Teile Methyl-diäthyl-{2-[(^-areino-J-methyl-lanthrachinonyl)amino Jäthyli -ammonlummethosulfat der Formel:

NH-CH₂CH₂N(C₂H₅)2(CH₅) ⁰^

Nach Vermählen mit 25 Teilen Dextrin färbt dieses quaternäre Ammoniumsalz Polyacrylnitrilfasern in rötlich-violetten Tönen von hervorragender Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 3

TeIl_-A.. Analog Beispiel 2, Teil A, wurden 50,5 Teile l-Butylamino^-brorc-JS-methylanthrechifcon mit I96 Teilen 2-Diäthylaminoät-hylaRiin umgesetzt, wobei 33 Teile l-Bi'.tylamir
der

in Form eines violetten festen Körpers erhalten wurden.

Teil B. 25 Teile des Produktes von Teil A wurden durch Umsetzen mit 7,8 Teilen Dimethylsulfat in der in Beispiel 2, Teil B beschriebenen Welse quaternisiert. 32 Teile des in Form eines violetten Festkörpers erhaltenen Methyl-diäthyI-£2-[(4-butylamino-5-methyl-l-anthraohinonyl)amino-]athyl| ammoniummethosulfat der Formel:

O NH-(CH₂)^CH

wurden mit 22,5 Teilen Dextrin vermählen. Das Produkt färbte Polyacrylnitri!fasern in schönen violetten Tönungen von ausgezeichneter Lisht- und WaschechtheIt₀

Die ÄJnjltBUiivn wurdari wl3 folgt gefärbt? B Teile '3Ines Gemisches u&b naoh Beispiel i Teil B, sei'halteften Fer-bstoffes

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und Dextrin (entsprechend einem Teil reinen Farbstoffes) wurden in 500 Teilen kochenden destillierten Wassers gelöst. Zu 100 Volumteilen dieser Lösung wurden 1 Volumteil einer 1 Obigen wäßrigen Isoootylphenyl-polyäthoxyäthanollösung, 1 Volumteil einer 10£-igen wäßrigen Natriumacetat lösung und 1 Volum» teil einer 2,8£-igen Essigsäurelösung hinzugefügt. In das Färbebad wurden 10 Gew.-Teile gut durchfeuchtete Polyacrylnitrilfasern eingebracht. Danach wurde die Temperatur des Färbebades bis zum Siedepunkt erhöht und bei dieser Temperatur das Färbebad eine weitere Stunde lang auf die Faser einwirken gelassen. Die dem Färbebad entnommenen Fasern wurden gut mit Wasser abgespült und getrocknet. Sie hatten eine tief violette Farbtönung angenommen.

Beispiel 5

Teil A. Einem Gemisch von 162 Teilen n-Butylalkohol, 39,2 Teilen 3-Dimethylamino-propylamin, 1,6 Teilen Kupferacetat und 28 Teilen Kaliumaoetat wurden unter Rühren 105 Teile 1-Cyclohexylamine· 2-methyl<*4-bromanthrachinon und dann 81 Teile n-Butylalkohol zugesetzt. Das Gemisch wurde noch 15 Minuten gerührt« so daß es eine gleiohmäSige Aufschlämmung bildete« dann 16 Stunden bei

bei 95 bis 115«C bis 121⁰C am RUokfluS gekocht und denn/du roh ein "Pilter-Cel"-Bett filtriert. Der abfiltrierte Feststoff wux-da mit, 160 Teilen n-Butylalkohol von 80 bis 9CK farbfrei gewaschen. Fllörat und Waschflüssigkeit wurden vereinigt und 16 Sfcuru?«?: r stehengelassen und dann filtriert, ^e:"» ώϊ,Γ1.ύϊχ« >g

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wurde im Vakuum bei 50 bis 6(K getrocknet. Man erhielt 97 g (87# der Theorie) l-4!yclohexylamino-2-metnyl-4-(2-diinethylamino*propylamin)-anthrachinon der Formell

-CH₂-CH₂-N(CHj)₂

in der Form eines bronzefarbenen kristallinen Feststoffs.

Tell B. 60 Teile des obigen Produkts wurden in 400 Teilen mit Natriumsulfat getrocknetem Chlorbenzol auf geschlämmt j und die Aufschlämmung wurde unter Rühren innerhalb i 1/2 bis 2 Stunden mit 18,8 Teilen Dimethylsulfat versetzt und dann noch 16 Stunden bei umgebungstemperatur gerührt und filtriert. Der abgetrennte Feststoff wurde mit Chlorbenzol farbfrei gewaschen ynd fcei 50 bis 6θΐ getrocknet. Man erhielt 58 g [3-(^-CyCIofcexylPjnino-3-niethyl-i -antforacüinonylamino) -propyl ] -ammonium-■ inethy^.sulfat der Formel:

164U04

Beispiel 6

48 Teile der wie in Teil A von Beispiel ί erhaltenen Base wurden in 442 Teilen mit Natriumsulfat getrocknetem Chlorbenzol auf geschlämmt, und der Aufschlämmung wurden unter Rühren innerhalb 1 1/2 bis 2 Stunden 18,0 Teile Benzylchiοrld zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 16 Stunden bei 50 bis 70"C gerührt und . dann filtrierte Der abgetrennte Feststoff wurde mit Cblorbensol farbfrei gewaschen und im Vakuum bei 50 bis HTO getrocknet. Man erhielt in etwa der gleichen Ausbeute wls In Teil B von Beispiel 1 Dimethyl-(f3~(4-=ainino-3«inethyl-i-anthrachinonylamino) propyll-ammoniumchlorid der Formeis

NH-CHg-CHg-CHg-N-(C

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Mit diesem Farbstoff wurden etwa gleiche Färbungen wie mit dem gemäß Teil B von Beispiel 1 erhaltenen, die sich von diesen nur geringfügig im Farbton unterschieden, erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Anthrachinonderivat der allgemeinen Formel:

worin R₁ Wasserstoff» eine Alkyl», Cycloalkyl·-oder CycloalkylalkylgrupRft ist, X^eine GrUPPe-NH-(CHg)_n-NR₅RiJ oder -NH-(CHg)_nNR₅R₁₁R₅A ist, jeder der Reste Rg, R, und R^ eine niedrigmolekulare Alkyl gruppe, R₅ eine Alkyl» oder A ralkyl gruppe, A ein Anion und η 2, 3 oder 4 ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines Ant hrachinonde rivat s nach Anspruch 1, in dem X eine Gruppe -HH-(CHg)_nNR₅R^R₅A 1st, dadurch gekennzeichnet, da8 «an ein Anthraohinonderivat nach Anspruch 1, in dem X eine Gruppe ""NH-(CHg)_n-NR₅RjJ ist, mit einer Verbindung der Formel R₅-A quaternisiert.
3. Verwendung eines Anthrachinone rjUr at s nach Anspruch 1, in dem X eine Gruppe -NH-(CH₀V NR^R₁₁R-A ist, als Farbstoff*

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