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Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Anthrachinonreihe
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen
der Anthrachinonreihe.
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Es sind bereits basische Farbstoffe der Anthrachinonreihe bekannt,
die Alkylammoniumsalze des 1-Amino-4-oxy-2-dialkylaminoalkoxyanthrachinons darstellen
und die in ihrem Molekül eine - O -Brücke enthalten.
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Derartige Farbstoffe zeigen keine tieferen Farbtönungen. Insbesondere
ist es mit solchen Farbstoffen nicht möglich, Polyacrylnitrilfasern eine wertvolle
Blaufärbung zu geben.
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Die neuen Anthrachinonfarbstoffe enthalten im Anthrachinonkern mindestens
einen Substituenten der allgemeinen Formel
in der R1, R2 und R3 niedermolekulare Alkylgruppen, Y ein anorganisches oder organisches
Anion und n eine positive ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, und gegebenenfalls noch
andere Substituenten außer dissoziierbaren, wasserlöslichmachenden Gruppen.
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Erfindungsgemäß werden die neuen Anthrachinonfarbstoffe dadurch hergestellt,
daß man Anthrachinonderivate, die im Anthrachinonkern mindestens eine Merkaptogruppe
und gegebenenfalls noch andere Substituenten außer dissoziierbaren, wasserlöslichen
Gruppen enthalten, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Verbindungen mit
tertiären Aminogruppen der allgemeinen Formel
in der X ein Halogenatom, R, und R2 niedermolekulare Alkylgruppen und n eine positive
ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, kondensiert und das so erhaltene Kondensationsprodukt
in an sich bekannter Weise mit einem Alkylierungsmittel behandelt.
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Die als Ausgangsmaterial in Betracht kommenden Anthrachinonderivate
müssen im Anthrachinonkern mindestens eine Merkaptogruppe enthalten. Auch solche
Anthrachinonderivate, die außer der Merkaptogruppe eine oder mehrere andere Substituenten
als dissoziierbare, wasserlösliche Gruppen, z. B. Aminogruppen oder substituierte
Aminogruppen, wie Alkylamino-, Acylamino-, Arylamino- oder Aralkylaminogruppen,
Hydroxylgruppen, Halogenatome oder mit dem Anthrachinonkern ringbildende Gruppen
enthalten, können für das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden. Derartige
Anthrachinonderivate sind z. B. 2-(Anthrachinonyl)-merkaptan, 1-(Anthrachinonyl)-merkaptan
und deren Alkalisalze, z. B. das Natriumsalz, ferner 2-(1-Amino-anthrachinonyl)-merkaptan,
2-(1-Amino-4-hydroxy-anthrachinonyl)-merkaptan, 2-(1-Amino-4-anilino-anthrachinonyl)-merkaptan,
2-(1,4-Diamino-3-chlor-anthrachinonyl)-merkaptan, 1-(4-Methylamino-anthrachinonyl)-merkaptan,
2 - (1 - (N) - 9 - Anthrapyridonyl) - merkaptan, 4-(1-(N)-9-Anthrapyridonyl)-merkaptan,
2-(1-Acetylamino-anthrachinonyl)-merkaptan, 2-(1-Benzoylaminoanthrachinonyl)-merkaptan,
2-(1,4-bis-Methylaminoanthrachinonyl)-merkaptan und 2-(1,4-bis-p-Toluidino-anthrachinonyl)-merkaptan.
Als tertiäre Aminoverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel, die mit den genannten
Anthrachinonmerkaptanen kondensiert werden, können z. B. a-Chlor-ß-N,N-dimethylaminoäthan,
a-Chlor-ß-N,Ndiäthylaminoäthan, a-Chlor-B-N,N-dimethylaminopro-pan oder a-Chlor-Q-N,N-dimethylaminobutan
oder deren Salze, z. B. das Hydrochlorid, verwendet werden.
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Die Kondensation der Anthrachinonmerkaptane mit den tertiären Aminoverbindungen
der angegebenen allgemeinen Formel findet in Gegenwart eines säurebindenden Mittels
leicht statt. Hierbei
können als säurebindende Mittel beispielsweise
Ätzalkalien, wie Ätznatron und Ätzkali oder Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat
und Natriumbicarbonat, verwendet werden.
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Die Kondensation kann bei Temperaturen von 0 bis 250°C, vorzugsweise
30 bis 150°C, in Gegenwart von Wasser oder inerten organischen Lösungsmitteln, wie
Äthylenglykoläthern, durchgeführt werden. Bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln
kann das Kondensationsprodukt ohne vorherige Abtrennung direkt mit dem Alkylierungsmittel
behandelt werden.
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Werden die genannten Anthrachinonderivate in Wasser oder organischen
Lösungsmitteln in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit den Verbindungen mit
tertiären Aminogruppen der angegebenen allgemeinen Formel in theoretisch überschüssigen
Mengen kondensiert, so geht die Kondensation unter Abspaltung von Halogenwasserstoff
sehr glatt vor sich, wobei Kondensationsprodukte mit mindestens einer
erhalten werden. Die Kondensation verläuft z. B. nach folgendem Schema:
wobei A einen Anthrachinonkern mit oder ohne andere Substituenten außer dissoziierbaren,
wasserlöslichen Gruppen, R, und R2 niedermolekulare Alkylgruppen und n eine positive
ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten.
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Erfindungsgemäß werden die so erhaltenen Kondensationsprodukte mit
Alkylierungsmitteln behandelt, um das Alkylierungsmittel an die tertiäre Aminogruppe
des Kondensationsprodukts anzulagern. Als Alkylierungsmittel können z. B. Dimethylsulfat,
Diäthylsulfat, Methylchlorid, Äthylbromid, Benzylchlorid, Benzylbromid oder p-Toluolmethylsulfonat
verwendet werden. Die Behandlung mit dem Alkylierungsmittel geht im allgemeinen
in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Isopropanol, Chlorbenzol oder Äthylenglykolalkyläther,
glatt vor- sich, wobei die erfindungsgemäßen basischen Farbstoffe der Anthrachinonreihe
erhalten werden.
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Die erhaltenen Farbstoffe der Anthrachinonreihe entsprechen der folgenden
allgemeinen Formel:
in der R3 niedrige Alkylgruppen und Y anorganische oder organische Anionen sind
und A, R,, R2 und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
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Die neuen Farbstoffe der Anthrachinonreihe haben ein ausgezeichnetes
Ziehvermögen für verschiedenartige Fasern, insbesondere solche der Acrylnitrilreihe,
und färben sie in verschiedenartigen Farbtönen mit sehr großer Licht- und Waschechtheit.
Sie lassen sich technisch vorteilhaft herstellen.
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Ferner sind die neuen Anthrachinonfarbstoffe durch -ihre chrakteristische,
mäßige Ziehgeschwindigkeit gekennzeichnet. Im allgemeinen weisen basische Farbstoffe,
zu denen auch die neuen Farbstoffe gehören, so große Ziehgeschwindigkeiten auf,
daß beim Färben von Fasern mit ihnen leicht unegale Färbungen entstehen. Daher war
es zwecks Vermeidung von unegalen Färbungen beim Färben von Fasern mit basischen
Farbstoffen bisher erforderlich, durch Verwendung eines Verzögerungsmittels die
Ziehgeschwindigkeit der Farbstoffe in geeigneter Weise einzustellen. Die neuen,
erfindungsgemäßen Farbstoffe haben jedoch eine mäßige Ziehgeschwindigkeit, so daß
sie ohne Verzögerungsmittel völlig egale Färbungen ergeben.
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Vorzugsweise werden die Fasern, insbesondere Polyacrylnitrilfasern,
mit den erfindungsgemäßen Anthrachinonfarbstoffen in einem neutralen oder sauren
wäßrigen Bad gefärbt.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 15 Teile 2-(I-Amino-4-hydroxy-anthrachinonyl)-merkaptan und 6,6 Teile Atznatron
werden in 300 Teilen Wasser gelöst. Der Lösung werden 15,9 Teile a-Chlor-ß-N,N-dimethylaminoäthan-hydrochlorid
zugesetzt und die Lösung bei einer Temperatur von 50°C gerührt, worauf die Kondensation
in kurzer Zeit beendet ist. Nach der Umsetzung wird das ausgeschiedene Kondensationsprodukt
abfiltriert, durch Zusatz von 390 Teilen Wasser und 60 Teilen Essigsäure unter Erwärmen
wieder gelöst, dann warm abfiltriert und von dem Unlöslichen befreit. Das Filtrat
wird abgekühlt und bei tiefen Temperaturen durch Zusatz von verdünnter Ätznatronlauge
auf schwach alkalisch eingestellt, worauf das ausgeschiedene Kondensationsprodukt
abfiltriert, mit Wasser gespült und getrocknet wird. Auf diese Weise wird das 1-Amino-2-(N,N-dimethylaminoäthyl)-thio-4-oxyanthrachinon
als rotviolettes Pulver erhalten.
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4 Teile des so erhaltenen Kondensationsprodukts werden in 16 Teilen
Isopropanol gelöst, worauf der Lösung bei gewöhnlicher Temperatur 2,2 Teile Dimethylsulfat
zugesetzt werden. Nach dem Zusatz wird die Lösung 2 Stunden gerührt und dann noch
2 Stunden unter Rückfiuß erhitzt, um das Dimethylsulfat an die tertiäre Aminogruppe
des Kondensationsprodukts anzulagern. Nach der Umsetzung wird das Gemisch abgekühlt,
das ausgeschiedene Umsetzungsgut abfiltriert, darauf erst mit 35 Teilen Isopropanol
und dann mit 35 Teilen Aceton gewaschen und getrocknet. Hierbei wird das [2-(1-Amino-4-hydroxy-anthrachinonyl-thio)-äthyl]-trimethylammoniumsulfat
als violettrotes Pulver erhalten. Dieser Farbstoff färbt Acrylnitrilfasern aus einem
schwach sauren Bad in einen echten tiefblauroten Farbton. Beispiel 2 10 Teile 2-(1-Amino-4-anilino-anthrachinonyl)-merkaptan-natrium
und 3,3 Teile Ätznatron werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Der Lösung werden 7,8
Teile a-Chlor-ß-N,N-dimethylaminoäthan-hydrochlorid zugesetzt und die Lösung bei
50°C gerührt,
worauf die Kondensation in kurzer Teit beendet ist.
Nach der Umsetzung wird die Fällung abfiltriert, durch Zusatz von 130 Teilen Wasser
und 20 Teilen Essigsäure unter Erwärmen wieder gelöst, dann warm filtriert und von
dem Unlöslichen befreit. Das Filtrat wird abgekühlt und bei niedrigen Temperaturen
durch Zusatz von verdünnter Ätznatronlauge auf schwach alkalisch eingestellt, worauf
das ausgeschiedene Kondensationsprodukt abfiltriert, mitWasser gewaschen und getrocknet
wird. Auf diese Weise wird das 1-Amino-2-(N,N-dimethylaminoäthyl)-thio-4-anilino-anthrachinon
als blauviolettes Pulver erhalten.
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3 Teile des so erhaltenen Kondensationsprodukts werden in 30 Teilen
Isopropanol gelöst, worauf der Lösung 1,1 Teile Dimethylsulfat zugesetzt werden.
Nach dem Zusatz wird die Lösung unter Rückfuß und unter Rühren 2 Stunden erhitzt
und dann eine Nacht stehengelassen. Die dabei erhaltene Fällung wird dann abfiltriert,
nacheinander mit 30 Teilen Isopropanol, 30 Teilen Aceton und 30 Teilen Petroläther
gewaschen und dann getrocknet. Hierbei wird das [2 - (1- Amino - 4 - anilino - anthrachinonyl
- thio)-äthyl]-trimethylammoniumsulfat als blaues Pulver erhalten. Der Farbstoff
färbt aus einem schwach sauren Bad Acrylnitrilfasern in echten blauen Tönen. Beispiel
3 15 Teile 2-(1,4-Diamino-3-chlor-anthrachinonyl)-merkaptan-natrium und 5,7 Teile
Ätznatron werden in 300 Teilen Wasser gelöst. Der Lösung werden 16,5 Teile a-Chlor-ß-N,N-dimethylaminoäthan-hydrochlorid
zugesetzt und die Lösung bei 60°C zur Durchführung der Kondensation gerührt. Nach
der Umsetzung wird die Fällung abfiltriert, und diese wird wie im Beispie12 aufgearbeitet,
wobei das 1,4 - Diamino - 2 - (N,N - dimethylaminoäthyl) - thio-3-chlor-anthrachinon
als violettes Pulver erhalten wird.
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5 Teile des so erhaltenen Kondensationsprodukts werden in 50 Teilen
Isopropanol gelöst, worauf der Lösung 2 Teile Dimethylsulfat zugesetzt werden. Diese
wird wie im Beispiel 2 aufgearbeitet, wobei das [2-(1,4-Diamino-3-chloranthrachinonyl-thio)-äthyl]-trimethylammoniumsulfat
als blaues Pulver erhalten wird. Der Farbstoff färbt Acrylnitrilfasern aus einem
schwach sauren Bad in echten rötlichblauen Tönen. Beispiel 4 5 Teile 1-(Anthrachinonyl)-merkaptan
und 3,3 Teile Ätznatron werden in 50 Teilen Äthylenglykol-monoäthyläther gelöst,
der als Lösungsmittel dient. Der Lösung werden 6 Teile x-Chlor-ß-N,N-dimethylaminoäthan-hydrochlorid
zugesetzt und die Lösung unter Rühren so lange auf dem Siedepunkt gehalten, bis
das Umsetzungsgemisch mit verdünnter Essigsäure vollständig in Lösung geht. Dabei
wird das 1-(N,N-Dimethylaminoäthyl)-thio-anthrachinon erhalten. Nach der Umsetzung
wird das Gemisch abgekühlt und diesem 3,9 Teile Dimethylsulfat zugesetzt, worauf
das Umsetzungsgemisch einige Zeit auf gewöhnlicher Temperatur gehalten und dann
auf etwa 80°C erhitzt wird, um das Dimethylsulfat an die tertiäre Aminogruppe des
Kondensationsprodukts anzulagern. Nach dem Abkühlen wird die gebildete Fällung abfiltriert,
nacheinander mit je 100 Teilen Äthylenglykol-monoäthyläther und Aceton gewaschen
und dann getrocknet. Das so erhaltene (1-Anthrachinonyl-thioäthyl)-trimethylammoniumsulfat
färbtAcrylnitrilfasern aus schwach saurem Bad in echten hellgelben Tönen. Beispiels
Werden im Beispie14 statt 1-(Anthrachinonyl)-merkaptan 50 Teile Anthrachinon-2-merkaptan
verwendet, die aber sonst in gleicher Weise behandelt werden, so wird das (2-Anthrachinonyl-thio-äthyl)-trimethylammoniumsulfat
erhalten, das Acrylnitrilfasern aus schwach saurem Bad in echten hellgelben Tönen
färbt. Beispiel 6 10 Teile 2-(Anthrachinonyl)-merkaptan, 6,7 Teile Ätznatron und
12 Teile cx-Chlor-ß-N,N-dimethylaminoäthan-hydrochlorid werden in 100 Teilen Wasser
gelöst und bei 50°C unter Rühren der Kondensation unterworfen. Nach der Umsetzung
wird die Fällung abfiltriert und diese in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet,
wobei 2-(N,N-Dimethylaminoäthyl)-thio-anthrachinon erhalten wird. 4 Teile des so
erhaltenen Kondensationsprodukts werden in 16 Teilen Äthylenglykol-monoäthyläther
gelöst, der Lösung werden sodann 2,2 Teile Dimethylsulfat bei gewöhnlicher Temperatur
zugesetzt und die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß und unter Rühren erhitzt, um das
Dimethylsulfat an die tertiäre Aminogruppe des Kondensationsprodukts anzulagern.
Das so erhaltene (2-Anthrachinonyl-thio-äthyl)-trimethylammoniumsulfat hat die gleiche
Qualität wie das nach Beispie15 erhaltene Produkt. Beispiel ? 4,5 Teile 2-(1-(N)-9-Anthrapyridonyl)-merkaptan,
2,6 Teile Ätznatron und 4,6 Teile a-Chlor-ß-N,N-dimethylarriinoäthan-hydrochlorid
werden in 45 Teilen Äthylenglykol-monoäthyläther gelöst und in gleicher Weise wie
im Beispiel 4 der Kondensation beim Siedepunkt unterworfen. Anschließend werden
der Umsetzungslösung 3,1 Teile Dimethylsulfat zugesetzt, worauf wie im Beispiel
4 das Dimethylsulfat an die tertiäre Aminogruppe des Kondensationsprodukts angelagert
wird. Das so erhaltene [2-(1-(N)-9-Anthrapyridonyl)-thio-äthyl]-trimethyl-ammoniumsulfatfärbt
Acrylnitrilfasern in hellorangefarbenen Tönen.
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Beispiel 8 5 Teile 2-(1-Aminoanthrachinonyl)-merkaptan, 5,6 Teile
x-Chlor-ß-N,N-dimethylaminoäthan-hydrochlorid und 3,1 Teile ätznatron werden in
Diäthylenglykol-monoäthyläther gelöst, der als Lösungsmittel dient. Die Lösung wird
dann unter Rühren so lange auf 120°C erhitzt, bis sich das Umsetzungsgemisch in
verdünnter Essigsäure vollständig auflöst. Nach der Umsetzung und demAbkühlen werden
der Lösung 3,7 Teile Dimethylsulfat zugesetzt, worauf in gleicher Weise wie im Beispiel
4 das Dimethylsulfat an die tertiäre Aminogruppe des Kondensationsprodukts angelagert
wird. Dabei wird das (1-Amino-2-anthrachinonyl-thio-äthyl)-trimethyla.mmoniumsulfat
erhalten, das Acrylnitrilfasern in orangefarbenen Tönen färbt.
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Beispiel 9 5 Teile 2-(1-Amino-4-hydroxy-anthrachinonyl)-merkaptan,
3 Teile Ätznatron und 5,3 Teile x-Chlorß-N,N-dimethylaminoäthan-hydrochlorid werden
in 50 Teilen Äthylenglykol-monoäthyläther gelöst und
in gleicher
Weise wie im Beispiel 4 der Kondensation unterworfen. Nach der Umestzung werden
dem Gemisch 3,6 Teile Dimethylsulfat zugesetzt, worauf in gleicher Weise wie im
Beispiel 4 das Dimethylsulfat an die tertiäre Aminogruppe des Kondensationsprodukts
angelagert wird. Dabei wird ein [2-(1-Amino-4-oxy-anthrachinonyl-thio)-äthyl] -trimethylammoniumsulfat
gleicher Qualität wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt erhalten.
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In gleicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben,
können die folgenden Anthrachinonfarbstoffe hergestellt werden: