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Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten
des Acrylnitrils bzw. Dicyanäthylens Es wurde gefunden, daß man auf Polymerisaten
bzw. Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. Dicyanäthylens wertvolle Färbungen
erhält, wenn man basische Oxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel
verwendet. In diesen Formeln bedeutet R, Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen substituierten
Alkylrest, R2 einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R3 Wasserstoff
oder eine Hydroxylgruppe und X den Rest einer zur Farbsalzbildung geeigneten Säure;
die aromatischen Reste der Oxazinfarbstoffe können im übrigen weitere Substituenten
enthalten.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich nach bekannten
Methoden, beispielsweise durch Umsetzung der 4-Nitroso-3-oxy-aminobenzole mit 1-Amino-5-oxynaphthalin,
7-Oxy-1,2,3;4-tetrahydro-benzo-chinolin bzw. py-3-Oxy-1,2,3;4-tetrahydro-7-oxy-benzo-chinolin
in saurem Medium herstellen. Sie können aber auch durch Umsetzung von 4-Amino-2-oxy-azobenzolen
mit 1-Amino-5-oxynaphthahnen nach den in den deutschen Patentschriften 49 844, 77
885 und 87133 angegebenen Verfahren erhalten werden.
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Geeignete Komponenten hierzu sind unter anderem 4-Nitroso-3-oxy-dimethylanilin,
4-Nitroso-3-oxy-diäthylanilin, 4-Nitroso-3-oxy-(äthyl-oxyäthyl)-anilin, 4-Nitroso-3-oxy-(methyl-chloräthyl)-anilin,
4-Nitroso-3-oxy-(methyl-cyanäthyl)-anilin, 4-Nitroso-3-oxy-(dioxäthyl)-anilin, 4-Nitroso-3-oxy-(dichloräthyl)-anilin,
4-Nitroso-3-oxy-(dicyanäthyl)-anilin, 4-Nitroso-3-oxy-2-chlor-methylanilin; 4-Nitroso-3-oxy-5-methyldimethylanilin,
4-Nitroso-3,6-dioxy-dimethylanilin, 4-Nitroso-3-oxy-4'-methyl-N-methyldiphenylamin,
4-Dimethylamino-2-oxy-azobenzol, 4-Dimethylamino-2-oxy-azobenzol-4'-sulfonsäure,1-Amino-5-oxynaphthalin,
7-Oxy-1,2,3,4-tetrahydro-benzochinolin, py-3-Oxy-1,2,3,4-tetrahydro-7-oxy-benzo-ehinolin.
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Zur Salzbildung gemäß der allgemeinen Definition sind beispielsweise
die folgenden Säuren geeignet: Halogen-Wasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Aminosulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure.
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Die 1,2,3,4-Tetrahydro-benzo-chinolinderivate lassen sich leicht durch
Einwirkung von Epichlorhydrin auf 1-Amino-5-oxynaphthalin und folgendem Ringschluß
nach dem Verfahren des deutschen Patentes 634 035 oder durch Alkalischmelze von
Tetrahydrobenzo-chinolin-7-sulfonsäure dnach dem deutschen Patent 642 558 gewinnen.
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Das Färben der Polyacrylnitrilfasern mit erfindungsgemäß zur Anwendung
kommenden Oxazinfarbstoffen wird in üblicher Weise aus wäßriger Lösung unter Zusatz
von Säure, z. B. Essigsäure, Ameisensäure oder Schwefelsäure, vorgenommen. In manchen
Fällen ist hierbei die Mitverwendung eines Dispergiermittels, wie beispielsweise
Polyglykoläther höhermolekularer Fettalkohole oder Seife, vorteilhaft. Die für das
Färben gemachten Angaben gelten im Prinzip auch für das Bedrucken von Polyacrylnitrilfasern.
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Man erhält auf diese Weise Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Besonders erwähnenswert sind die vorzüglichen Lichtechtheiten. Hierin unterscheiden
sich
die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Färbungen in vorteilhafter Weise
gegenüber solchen Färbungen, die nach dem Verfahren der französischen Patentschrift
1099 280 erzielt werden.
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Beispiel 1 20 Gewichtsteile des salzsauren Salzes des 1-Amino-5-oxynaphthalins
werden mit 31 Gewichtsteilen des salzsauren Salzes des 4-Nitroso-3-oxy-l-dimethylaminobenzols
in 100 Gewichtsteilen Eisessig und 20 Gewichtsteilen Wasser 2 Stunden unter RückfluB
gekocht. Der Kolbeninhalt wird dann in 300 Gewichtsteile Eiswasser gegossen und
der erhaltene Oxazinfarbstoff mit 20°/oiger Kochsalzlösung ausgesalzen. Er entspricht
der Formel
Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 50 unter Zusatz von 3 °/o
Essigsäure (30a/oig) und 1,5 °/o Natriumacetat gefärbt. Hierzu wird die Faser bei
40°C in das Färbebad eingebracht, die Temperatur des Bades innerhalb einer halben
Stunde auf 100°C erhöht und 1 Stunde bei Kochtemperatur gefärbt.
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Man erhält blaugrüne Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften und
im besonderen sehr guter Lichtechtheit. Beispiel 2 8,6 Gewichtsteile 1,2,3,4-Tetrahydro-3-oxy-(7,8,1',2')-6'-oxy-benzo-chinolin
werden als salzsaures Salz in 50 Gewichtsteilen Eisessig unter Rühren zum Sieden
erhitzt. Dann werden 10,8 Gewichtsteile des salzsauren Salzes des 4-Nitroso-3-oxy-l-diäthylaminobenzols
in 50 Gewichtsteilen Eisessig zugesetzt und die Mischung 10 Minuten gekocht. Der
Kolbeninhalt wird in 250 Gewichtsteile Eiswasser gegossen und der Farbstoff mit
Kochsalz ausgesalzen. Er entspricht der folgenden Formel:
Der Farbstoff wird nach den im Beispiel 1 gemachten Angaben auf Polyacrylnitrilfaser
gefärbt, wobei man blaustichiggrüne Töne mit sehr guter Lichtechtheit erhält.
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Beispiel 3 12,5 Gewichtsteile des salzsauren Salzes des 1,2,3,4-Tetrahydro-3-oxy-(7,8,1',2')-6'-oxy-benzo-chinolins
und 16 Gewichtsteile 4-Nitroso-3-oxy-1-(N-äthyl-N-oxyäthyl)-anilin hydrochlorid
werden in 50 Gewichtsteilen Eisessig unter RückfluB 10 Minuten gekocht. Dann wird
der Kolbeninhalt in 250 Gewichtsteile Eiswasser gegossen und der Farbstoff mit Kochsalz
ausgesalzen. Er entspricht der Formel
Der Farbstoff wird nach den im Beispiel 1 gemachten Angaben auf Polyacrylnitrilfaser
gefärbt, wobei man blaustichiggrüne Töne mit sehr guter Lichtechtheit erhält.
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Beispiel 4 24 Gewichtsteile 3-Oxy-(N-äthyl-N-chloräthyl)-anilin werden
in 125 Gewichtsteilen Eisessig gelöst und mit 8,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit in
20 Gewichtsteilen Wasser bei 0 bis 5'C nitrosiert. Nach beendeter Umsetzung werden
18 Gewichtsteile des salzsauren Salzes des 1-Amino-5-oxynaphthalins zugesetzt und
dieMischung 15 Minuten unter Rühren und unter RückfluB gekocht. Der Kolbeninhalt
wird dann in 500 Gewichtsteile Eiswasser gegossen und der Farbstoff mit Kochsalzlösung
ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff, der der folgenden Formel entspricht
färbt Polyacrylnitrilfaser unter Zusatz von Dispergiermitteln in rotstichigblauen
Tönen.
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Beispiel 5 37 Gewichtsteile 4-Nitroso-3-oxy-(N-methyl-N-cyanäthyl)-anilin-hydrochlorid
und 16 Gewichtsteile 1-Amino-5-oxynaphthalin werden in 100 Gewichtsteilen Eisessig
Stunde unter RückfluB gekocht. Dann wird der Kolbeninhalt in 300 Gewichtsteile Eiswasser
gegossen und der Farbstoff mit Kochsalzlösung ausgesalzen.
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Der Farbstoff entspricht der Formel
Er färbt PolyacryInitrilfaser in rotstichigblauen Tönen:
Beispiel
6 20 Gewichtsteile 1,2,3,4-Tetrahydro-7-oxy-benzo-chinolin und 28 Gewichtsteile
des salzsauren Salzes des 4-Nitroso-3-oxy-l-dimethylaminobenzols werden in 100 Gewichtsteilen
Eisessig und 20 Gewichtsteilen Wasser 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Der Kolbeninhalt
wird in 300 Gewichtsteile Eiswasser gegossen und der Oxazinfarbstoff mit Kochsalzlösung
ausgefällt.
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Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
Der Farbstoff wird nach den im Beispiel 1 gemachten Angaben auf Polyacrylnitrilfaser
gefärbt, wobei grünstichigblaue Farbtöne mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten
werden.
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Beispiel 7 Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste
folgender Zusammensetzung bedruckt:
| 30 Gewichtsteile des im Beispiel l beschriebenen |
| Oxazinfarbstoffes |
| 30 Essigsäure (30%ig) |
| 500 Kristallgummi (Gummiarabikum als |
| Verdickungsmittel) |
| 360 Wasser |
| 30 Zinknitratlösung d = 1,5 |
| 50 Thiodiäthylenglycol |
| 1000 Gewichtsteile |
Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült.
Man erhält einen blaustichiggrünen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften,
insbesondere mit sehr guten Lichtechtheiten.