Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel
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worin Rt die Cyangruppe, einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest,
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten hete rocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel
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R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen einen Ring bilden können,
D einen gegebenenfalls substituierten aromatischcarbocyclischen oder heterocyclischen Rest, YX ein zweiwertiges Brückenglied,
Ao ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und
Kl eine Gruppe der Formel
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oder
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bedeutet,
worin R5 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest oder zusammen mit R6 und dem NB-Atom für einen Heterocyclus,
R6 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest oder zusammen mit R5 und dem N-Atom für einen Heterocyclus,
R, und R8 für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste oder gleiche oder voneinander verschiedene Acylreste, Rg, Rlo und R1l jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen,
R,
zusammen mit R7 und/oder R6 zusammen mit R8 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen.
R9 und R1o oder Rg, Rto und R zusammen mit dem NO-Atom Heterocyclen bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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worin A den Säurerest eines Esters bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt.
Besonders gute Verbindungen der Formel (XV) werden erhalten, wenn Rt die Cyangruppe und R2 einen Alkylrest, insbesondere den Methylrest, oder einen Arylrest bedeutet.
Ebenso gute Verbindungen entsprechen der Formel
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worin W einen Rest der Formel
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oder einen Rest der Formel
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und Dt einen Rest der Formel
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bedeuten, worin, Y für die direkte Bindung oder für einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten, beispielsweise geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest oder für einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, z. B.
Phenylenrest, R' für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,
X für die direkte Bindung oder für einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten, beispielsweise geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Z für -CO- oder -SO2-
R13 für ein Wasserstoffatom oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und die aromatischen Ringe E und/oder F und/oder G weitersubstituiert sein können.
Die Verbindung der Formel (XV) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen. In diesen Verbindungen lässt sich das Anion Ao durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenfalls in mehreren Stufen, z. B.
über das Hydroxid.
Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.
Die Reste R5 bis R8 bedeuten, wenn R, und R8 nicht für ein Wasserstoffatom stehen, gegebenenfalls substituierten Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen.
Die Reste R5 und R6 können zusammen mit dem benachbarten Nf13-Atom einen Heterocyclus bilden, z. B.
einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridinoder Piperidinring.
Der Rest R5 kann zusammen mit R, und/oder der Rest R6 zusammen mit R8 und den diesen Substitenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z. B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolidin usw. Die Reste Rg, RZo und R bedeuten z. B. gegebenenfalls substituierte Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen.
Die Reste R9 und R1o können, zusammen mit dem benachbarten N-Atomen einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.
Die Reste Rg, R15 und R1l können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, z. B. eine Gruppe der Formel
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oder für einen Pyridiniumring stehen.
Die heterocyclischen Reste D können den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sind, bedeuten. Sie kön nen damnach für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Isochinolin- oder Tetrahydrochinolinring usw. stehen.
Zweiwertige Brückenglieder Yt und Y2 können gegebenfalls substituierte Alkylenreste mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein könne, z. B. durch -0-, -502-.
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worin R15 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Die aromatischen Ringe E und/oder F und/oder G können durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyan-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Trifluoralkyl- oder eine Sulfonsäureamidgruppe substitiert sein.
Als Säurerest A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.
Acylreste, vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Acylreste sind z. B.
R16 -X1 oder R17-X2, worin R,6 einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, R17 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest.
X1-O-CO- oder -502-, X2 -CO- ,
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bedeuten.
Arylreste oder aromatische Reste D stehen vorteilhaft für Phenylreste, sie können aber auch Naphthylreste bedeuten.
Unter Anion Ag sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, Iodid- oder Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat- Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XVI) mit einer Verbindung der Formel (XVII) oder (XVIII) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50 bis +2500 C, vorteilhaft bei -10" bis + 1200 C.
Man kann die Umsetzung auch in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den genannten Temperaturen durchführen.
Die Verbindung der Formel
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kann nach den Angaben von I. Guareschi; Bericht der deutschen chemischen Gesellschaft 29, 1896 Seite 655 hergestellt werden und mit der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel A-Y1-D-NH2 zur Verbindung der Formel (XVI) umgesetzt werden.
Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706104 bekannt; die entsprechenden Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.
Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-1000 C oder bei Temperaturen über 1000 C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, regenerierter Cellulose, s;yntheti- schen Polyamiden, Leder und von Papier eingesetzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann. Die erhaltenen Färbungen haben eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.
In der belgischen Patentschrift 633 447 wird der Farbstoff der Formel
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Anion e beschrieben, der unter anderem zum Färben von Polyacrylnitril verwendet wird.
Die Farbstoffe der Formel (XV), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, sind bedeutend farbstärker, besitzen eine bessere Lichtechtheit und ein besseres Aufbauvermögen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
24,85 Teile 1-Amino-4-methyl-benzol-5 sulfonsäure-(2'chlor)-äthyiamid, (hergestellt durch Reduktion von 1-Nitro-4-methylbenzol-5- sulfonsäure-2'-chloräthylamid) werden bei 0 mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in verdünnter Salzsäure auf übliche Art diazotiert. Die Diazolösung wird dann mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 8,0 gestellt. Anschliessend tropft man eine, ebenfalls den pH-Wert von 8,0 aufweisende Lösung von 17 Teilen 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5-cyana-pyridin in 200 Teilen Wasser im Verlauf von einer Stunde zu. Nach beendigter Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der trockene Farbstoff wird in eine 500 warme Mischung, bestehend aus 9 Teilen N,N-Dimethylhydrazin und 120 Teilen Dimethylformamid, eingetragen.
Nach mehrstündigem Rühren der Reaktionsmasse bei 50 wird auf 20 abgekühlt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Aceton nachgewaschen. Der anfallende Farbstoff schmilzt bei 273-2750, ist wasserlöslich und dient zum Färben von Polyacrylintrilfasern in hervorragend echten grünstichigen-gelben Tönen.
Färbeverfahren
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 400/oiger Essigsäure angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 600 übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Textilgut aus Polyacrylnitril in das Färbebad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig behandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 1000, kocht 1 Stunde lang und spült.
Man erhält eine egale grünstichig-gelbe Färbung von ausge zeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel
EMI4.2
worin
R, die Cyangruppe, einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel
EMI4.3
R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen einen Ring bilden können,
D einen gegebenenfalls substituierten aromatischcarbocyclischen oder heterocyclischen Rest, Y1 ein zweiwertiges Brückenglied, AQ' ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und
K, eine Gruppe der Formel
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oder
EMI4.5
bedeuten,
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.