CH525934A

CH525934A - Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Azoreihe

Info

Publication number: CH525934A
Application number: CH1624270A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Entschel; Curt Dr Mueller; Willy Dr Steinemann
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1968-08-13
Filing date: 1968-08-13
Publication date: 1972-07-31
Also published as: CH506595A; CH535818A; CH535817A; CH531553A; CH525936A

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Azoreihe
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin
R1 die Cyangruppe, einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest,
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten hetecyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel
EMI1.2

R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substutierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen mit N einen Ring
Y2 ein zweiwertiges Brückenglied,
D2 einen gegebenenfalls substituierten, jedoch von Sulfonsäuregruppen und kationischen Gruppen freien aromatisch-carbocyclischen oder aromatischheterocyclischen Rest,
AG ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und Kft eine Gruppe der Formel
EMI1.3
bedeuten,

worin
R6 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest oder zusammen mit R7 und der NdU-Atom für einen Heterocyclus,
R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R3 und den NC-Atom für einen Heterocyclus,
Rs und Ro für ein Wasserstoffatom oder für gleicht oder voneinander verschiedene,

gegebenenfalls susbti tuierte Alkyl- oder Cycloalkylreste oder gleiche ode voneinander verschiedene Acylreste,
Rlo, R11, R12 und Rz3 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest und
X für -N- oder -C- stehen und
R6 zusammen mit Rs und/oder R7 zusammen mit R9 und den diesen Substituenten benachbaren N-Atomen, Rro und R11 zusammen mit dem Nfe-Atom Hetero-
EMI2.1

<tb> cyclen <SEP> bilden <SEP> können <SEP> und <SEP> die <SEP> Gruppen <SEP> -N
<tb> oder <SEP> X <SEP> N(D <SEP> N <SEP> Reste <SEP> von <SEP> mehrgliedrigen, <SEP> gegebe nenfalls weitersubstituierten Ringen bedeuten.

Diese Verbindungen können erhalten werden, wenn man die Diazoverbind;mg aus einem Amin der For- mel DWHs (XXI) mit einer Verbindung (er Formel
EMI2.2
kuppelt.

Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischepolymerisaten bestehen oder solche enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379 723 bekannt.

Die Farbstoffe dienen auch zum Färben von Kunst- stoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Me- dium bei Temperaturen von 60 C Ibis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten lÇunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.

In den Verbindungen der Formel (XX) lässt sich das Anion AG durch andere Anionen austauschen, z. B.

mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder Idurch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid.

Unter Anion AG sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor- Brom-, Iodid-, oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonatoder Napthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Acatat-, Maleinat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen.

Es ist anzunehmen, dass die Verbindungen der Formel (XX) in einem tautomeren Zustand, der durch die Formeln
EMI2.3
gekennzeichnet, ist vorliegen.

Besonders gute Verbindungen werden erhalten, wenn R1 die Cyangruppe und R > einen Alkylrest, insbesondere den Methylrest oder einer Arylreste, z. B.

einen Phenylrest bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (XX) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.

Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.

Die Reste R6 bis R(, bedeuten, wenn R8 und R(, nicht für ein Wasserstoffatom stehen, gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Arallryl-, z. B. einen Benzylrest stehen.

Die Reste R6 und R7 können zusammen mit dem benachbarten NC-Atom einen Heterocyclus bilden, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridinoder Piperidinring.

Der Rest R6 kann zusammen mit R8 und/oder der Rest R7 zusammen mit R9 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z. B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolidin usw.

Die Reste Rlo, R11, R12 und R1;3 bedeuten z. B.

gegegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyloder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste.

Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Araikyl-, z. B. einen Benzylrest stehen.

Die Reste Rlo und R11 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.

Die Reste Rl", R11 und R1. können zusammen mit dem benachbarten NfP-Atom einen Heterocyclus bilden, z. B. eine Gruppe der Formel
EMI3.1
oder für einen Pyridiniumring stehen.

Die Gruppe der Formel
EMI3.2
oder
EMI3.3
steht für den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes, dem gegebenenfalls weitere cyoloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sind. Diese Gruppen, sowie die heterocyclischen Reste D2 können demnach für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Isochinolin- oder Tetrahydrochinolinring usw. stehen.

Als heterocyclische Ringsysteme, vorzugsweise 5oder 6-gliedriges Ringsysteme denen gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können, kamen in Betracht, z. B. ein Thiazol, Benzthiazol, Thiadiazol, Indazol, Imidazol, Pyrrol, Indol, Oxazol, Isoxazol, Pyrazolin, Pyridin oder Chinolin usw. Zweiwertige Brückenglieder Y2 können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatom oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z. B. durch -0-, 5-
EMI3.4
worin R15 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Bevorzugte Acylreste, vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Acylreste, entsprechen der Formel R°Xl oder Rl7X2, worin R1G einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest.

R17 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, Xl -0-CO- oder -SO,
EMI3.5
bedeuten.

Arylreste stehen vorteilhaft für Phenylreste, sie können auch Naphthylreste bedeuten,
Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyloder Naphthylreste.

Verbindungen der Formel (XX) in denen der Rest RÏ eine Aminogruppe enthält sind in Form ihrer Salze zum Färben von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten besonders gut geeignet.

Die Kupplung diazotierter Verbindungen der Formel (XXI) mit einer Verbindung der Formel (XXII) kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden.

Verbindungen der Formel (XXII) in denen beispielsweise R. für die Methvlgruppe und R1 für die Cyangruppe stehen werden von U.Basu in Journal of the Indian Chem. Soc. Vol. 8, Seiten 323-324 beschrieben.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozent, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
13,5 Teile l-Amino-4-acetylbenzol werden in 200 Teilen 6 Obiger eiskalter Salzsäure wie üblich diazotiert.

Zu dieser Lösung tropft man bei 0 eine Lösung, bestehend aus 1-(3'-N', N'-N'-Trimethyl ammonium)- propyl-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-l :2-dihydropyridin-methylsulfat und 150 Teilen Wasser in einer Stunde zu. Gleichzeitig setzt man 200 Teile einer 14 0logen wässerigen Lösung von kristallisiertem Natriumacetat zu. Nach der Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid in das Chlorid übergeführt und ausgesalzen. Abfiltriert, ausgewaschen, getrocknet und gemahlen stellt der neue Farbstoff ein gelbes Pulver dar.

Er löst sich in Wasser und dann zum Färben von Polyacrylnitril in echten grünstichig-gelben Tönen verwendet werden.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 40 Teile 1-(3' N',N',N'-Trimethylammonium)-propyl-2-keto-3-cyano- 4-methyl-6-hydroxy-1:2-dihydropyridin durch die äquivalenten Mengen 1-[2'-(Pyridinium-(2)-chlorid]-äthyl- 2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1 :2-dihydropyridin oder l-[2'-(Morpholiniumchlorid)]- äthyl--2-keto-3-cyano-4'-methyl-6-hydroxy-1 :2dihydropyndin, so erhält man ebenso ausgezeichnete Eigenschaften besitzende Farbstoffe.

Ersetzt man im Beispiel die 13,5 Teile 1-Amino-4acetylbenzol durch eine äquivalente Menge der im folgenden genannten Amine, so erhält man Farbstoffe mit ebenso guten Eigenschaften. Die erhaltenen Farbstoffe ergeben auf Polyacrylnitril gelbe bis rotstichig gelbe Färbungen.

1 -Amino-2-n,itro-4-methylbenzol 1 -Amino-4-benzoylamino-benzol 1 - mino-4'-chlordiphenyläther 1 -Amino-4-sulfonsäuredimethylamid 1 -Amino-2-chlorbenzol 1 -Amino-4-chlorbenzol 1 -Amino-3-chlorbenzol I -Amino-2,5-dichlorbenzol l -Amino-3,4-dichlorbenzol 1 -Amino-2-brombenzol 1 -Amino-3-brombenzol l -Amino-2,4,6-tribrombenzol 1 -Amino-2,4'6-trichlorbenzol 1 -Amino-2-methoxy-benzol 1 -Amino-2-methylbenzol 1 -Amino-3-methylbenzol 1 -Amino-4-methylbenzol 1 -Amino-2,5-dimethylbenzol 1 -Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäureamid 1 -Amino-4-nitrobenzol I-Amino-3-nitrobenzol l-Aminobenzol 1 -Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol 1 -Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol 1 <RTI

ID=4.6> -Amino-3-chlor-4-methoxybenzol 1 -Amino-4-acetylamino-benzol 1 -Amino-4-methoxybenzol 1 -Amino-4-äthoxybenzol 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol l -Amino-2'4,5-trichlorbenzol 4-Amino-4-chlor-diphenyl-äther.

Färbesorschrif t:
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40 0ioiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60C mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100", kocht 11/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

PATENTANSPRÜCHE
I. Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel
EMI4.1
-worin R1 die Cyangruppe, einen Acrylrest oder einen Carbonsäureesterrest, Ra einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten hetecyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel
EMI4.2
R;

; und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen mit N einen Ring, Y- ein zweiwertiges Brückenglied,
D einen gegebenenfalls substituierten, jedoch von Sulfonsäuregruppen und kationischen Gruppen freien aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest,
AO ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und IkC eine Gruppe der Formel
EMI4.3
bedeuten,

worin RG für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest oder zusammen mit R7 und dem NC-Atom für einen Heterocyclus,
R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest oder zusammen mit R6 und Idem N-Atom für einen Heterocyclus, R6 und R9 für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene,

gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste oder gleiche oder voneinander verschiedene Acylreste, RIU, Rl1, Rl und Rls jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest und
X für -N -oder -C- stehen und
R6 zusammen mit Rs und!oder
R7 zusammen mit R9 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen,
Rlo und R11 zusammen mit dem NS?-Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe
EMI4.4
oder
EMI4.5
Reste von mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringen bedeuten,

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. I -Amino-2,5-dichlorbenzol l -Amino-3,4-dichlorbenzol 1 -Amino-2-brombenzol 1 -Amino-3-brombenzol l -Amino-2,4,6-tribrombenzol 1 -Amino-2,4'6-trichlorbenzol 1 -Amino-2-methoxy-benzol 1 -Amino-2-methylbenzol 1 -Amino-3-methylbenzol 1 -Amino-4-methylbenzol 1 -Amino-2,5-dimethylbenzol 1 -Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäureamid 1 -Amino-4-nitrobenzol I-Amino-3-nitrobenzol l-Aminobenzol 1 -Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol 1 -Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol 1 -Amino-3-chlor-4-methoxybenzol 1 -Amino-4-acetylamino-benzol 1 -Amino-4-methoxybenzol 1 -Amino-4-äthoxybenzol 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol l -Amino-2'4,5-trichlorbenzol

4-Amino-4-chlor-diphenyl-äther.

Färbesorschrif t: 20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40 0ioiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60C mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100", kocht 11/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel EMI4.1 -worin R1 die Cyangruppe, einen Acrylrest oder einen Carbonsäureesterrest, Ra einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten hetecyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel EMI4.2 R;

; und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen mit N einen Ring, Y- ein zweiwertiges Brückenglied, D einen gegebenenfalls substituierten, jedoch von Sulfonsäuregruppen und kationischen Gruppen freien aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, AO ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und IkC eine Gruppe der Formel EMI4.3 bedeuten,

worin RG für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest oder zusammen mit R7 und dem NC-Atom für einen Heterocyclus, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest oder zusammen mit R6 und Idem N-Atom für einen Heterocyclus, R6 und R9 für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene,

gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste oder gleiche oder voneinander verschiedene Acylreste, RIU, Rl1, Rl und Rls jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest und X für -N -oder -C- stehen und R6 zusammen mit Rs und!oder R7 zusammen mit R9 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen, Rlo und R11 zusammen mit dem NS?-Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe EMI4.4 oder EMI4.5 Reste von mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringen bedeuten,

iadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung lus einem Amin der Formel D NH:, (XXI) mit einer Verbindung der Formel EMI5.1 -ltppelt.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss 'atentanspruch I erhaltenen Farbstoffe zum Färben von Papier.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (XX) herstellt, in denen Rl die Cyangruppe und R2 einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (XX) herstellt, in denen R1 die Cyangruppe und Ra den Methylrest bedeuten.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion AS durch ein anderes Anion austauscht.