CH525936A

CH525936A - Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Azoreihe

Info

Publication number: CH525936A
Application number: CH1624370A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Entschel; Curt Dr Mueller; Willy Dr Steinemann
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1968-08-13
Filing date: 1968-08-13
Publication date: 1972-07-31
Also published as: CH535817A; CH535818A; CH506595A; CH525934A; CH531553A

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Azor@ihe
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin
R1 die Cyangruppe einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest,
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel
EMI1.2

R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen mit N einen Ring,
Y2 ein zweiwertiges Brückenglied, D2 einen gegebenenfalls substituierten,

jedoch von Sulfonsäuregruppen und kationischen Gruppen freien aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocycli- schen Rest,
AO ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und K:se eine Gruppe der Formel
EMI1.3
bedeuten, worin
R10, R11, R1 und R13 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen und Rjo und RI zusammen mit dem N-Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe
EMI1.4
einen Rest von mehrgliedrigen. gegebenenfalls weitersubsfltuierten Ringe gen bedeuten.

Diese Verbindungen werden erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI2.1
worin R4 für eine Gruppe der Formel
EMI2.2
oder
EMI2.3
(XXVI) steht und die Gruppe
EMI2.4
den Rest eines mehrgliedrigen gegebenenfalls we tersubstituierten Ringes bedeutet, mit einem Quaterniarungsmittel, z. B. der Formel R1.-A oder R1-;i, zu Verbindungen der Formel (XXIII)
Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 70o 104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379 723 bekannt.

Die Farbstoffe dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 C unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.

In den Verbindungen der Formel (XXIII) lässt sich das Anion AG durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid.

Unter Anion AG sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, Iodid-, oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen.

Es ist anzunehmen, dass die Verbindungen der Formel (XXI II) in einem tautormeren Zustand, der durch die Formeln
EMI2.5
gekennzeichnet ist, vorliegen.

Besonders gute Verbindungen werden erhalten, wenn R1 die Cyangruppe und R2 einen Alkylrest, insbesondere den Methylrest oder einen Arylrest, z. B.

einen Phenylrest bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (XXIII) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Gruppen, insbe sondere von Sulfonsäuregruppen.

Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.

Die Reste Rlo, R11, Rin und R1: bedeuten z. B.

gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste.

Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen
Aralkyl-. z. B. einen Benzylrest stehen.

Die Reste Ro und R11 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring. Die Gruppe der Formel
EMI2.6
oder
EMI2.7
steht für den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sind. Diese Gruppen, sowie heterocyclischen Reste D2. können demnach für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Isochinolin- oder Tetrahydroi chinolinring usw. stehen.

Als heterocyclische, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringsystem, denen gegebenenfalls weitere cycloaliphati sche, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können, kommen in Betracht: z. B. ein Thiazol, B enzthiazol, Thiadiazol, Indazol, Imidazol, Pyrrol, Indol, Oxazol, Isoxazol, Pyrazolin, Pyridin oder Chinolin usw.

Zweiwertige Brückenglieder Y können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z. B.

durch
EMI3.1
worin R15 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Bevorzugte Acylreste, vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Acylreste, entsprechen der Formel R11-X1 oder R17-X- worin Rib einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest,
R17 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, X1-O-CO- oder -SO,
EMI3.2
bedeuten.

Arylreste stehen vorteilhaft für Phenylreste, sie können auch Naphthylreste bedeuten.

Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.

Beispiele für Reste von -Y.- sind
EMI3.3

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXIV) zu einer Verbindung der Formel (XXIII) mit einem Quaternierungsmittel erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Qu aternierungsmittels bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.

Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl oder Aethylchlorid-, -bromid oder -jodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Acrylsäureamide/Hydrochlorid, z. B. CH2 = CH-CO-NH;!HCI, Benzylchlorid, Chloressigsäurealkylester, S-Chlorpro- pionsäurealkyl (wie Methyl)estr, /-;-Chlorpropionsäu- reamid.

Verbindungen der Formel (XXIII), in denen beispielsweise R. für die Methylgruppe und R1 für die Cyangruppe stehen werden von U. Basu in journal of the Indian Chem. Soc. Vol. 8, Seiten 323324 beschrieben.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
8,4 Teile 3-Amino-1,2,4-triazol werden in 125 Teilen 6 0/obiger Salzsäure bei 70" gelöst und mit Natriumnitrit wie üblich diazotiert. Die überschüssige Säure wird mit Aminosulfonsäure zerstört. Zur eiskalten Diazolösung lässt man eine Lösung, bestehend aus 25,9 Teilen 1 -(3'-Dimethylamino)-propyl-2-keto-3-cyano-4-me- thyl-6-hydroxy-l :2-dihydropyridin und 50 Teilen Eisessig, im Verlauf einer Stunde zutropfen. Der auskristallisierte Farbstoff wird auf die übliche Weise isoliert.

Getrocknet und gemahlen stellt er ein wasserlösliches Pulver dar, welches sich ausgezeichnet zum Färben von Polyacrylnitril in echten grünstichig-ge1ben Tönen eignet.

Zu ebenso gute Eigenschaften aufweisenden ähnli chen Farbstoffen gelangt man, wenn man im Beispiel
1 die 25,9 Teile 1-(3'-Dimethylamino)-propyl-2 keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-l :2-dihydropyri din durch die äquivalente Menge l-(3'-Dimethyl- amino)tropyl-2-keto-3-cyano-4-phenyl-6-hydrnxy 1 :2-dihydropyridin oder 1-[4'-((""-Dimethylami- no)-acetamino j -phenyl-2-keto-3-cyano-4-methyl-6 hydroxy-l :2-dihydropyridin oder 1-[2'-Pyridinyl (2)] -äthyl-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1 :2 dihydropyridin oder 1-[2'-Pyridinyl-(4)]-äthyl- 2-keto-3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy- 1:

2-dihydropy- ridin oder 1-Dimethylamino-2-keto-3-cyano-4-me- thyl-6-hydroxy-l:2-dihydropyridin oder 1-Amino 2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy- 1 :2-dihydropy ridin ersetzt oder indem man die eingesetzte Men ge der Diazokomponente durch eine äquivalente Men ge 3-Methyl-5-amino-1,2,4-triazol oder 3-Amino indazol oder 4-Methyl-3-Amino-indazol oder 2-Ami no-1,3,4-thiadiazol oder 2-Amino-4-methyl-2,3,4 thiadiazol oder 2-Aminothiazol oder (,)-Dimethyl- amino-4-amino-acetophenon- oder 2'-Dimethylamino
4-aminopropiophenon oder 1-(ov-Dimethylamino) acetamino-4-amino-benzol oder l-(w-Diäthylamino)- acetamino-4-aminobenzol ersetzt.

33 Teile der so erhaltenen Verbindung der Formel
EMI3.4
werden in 750 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit 50 Teilen Dimethylsulfat in Gegenwart von 4 Teilen Ma > nesiumoxyd quaterniert. Das ausgeschiedene Farbstoffsalz wird abfiltriert und durch Auswaschen mit Aceton von anhaftendem Chlorbenzol befreit und durch Umkristallisation gereinigt. Der neue Farbstoff ist wasser löslich und eignet sich zum Färben von Polyacrylnitril in grünstichig-gelben echten Tönen.

Ebenso gute Farbstoffe erhält man wenn man die zuvorgenannten Diazo- und/oder lEupplungskomponen- ten einsetzt und wie oben angegebenquaterniert.

Beispiel 2 374 Teile der Verbindung der Formel
EMI4.1
erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-4chlorbenzol auf 1-(3'-Dimethylamino)-propyl-2-keto-3- cyan-4-methyl-6-hydroxy- 1: 2-dihydropyridin, werden in 500 Teilen Chlorbenzol gelöst und bei 1200 mit 50 Teilen Dimethylsulfat versetzt und bei 1300 quaterniert.

Hierauf wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Aceton ausgewaschen und getrocknet. Das erhaltene gelbe Pulver ist gut wasserlöslich und eignet sich vorzüglich zum Färben von Polyacrylnitril.

Zu ebenso guten Farbstoffen gelangt man, wenn man im obigen Beispiel die Quaternierung mit Diäthylsulfat durchführt.

Beispiel 3
12,32 Teile l-Amino-2-methoxy-benzol werden auf bekannte Art diazotiert. Zur eiskalten mineralsauren Diazolösung lässt man eine Lösung, bestehend aus 25 Teilen 1 -(3'-Dimethylaminopropyl)-2-keto-3-cyan4- methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin in 80 Teilen Wasser, zufliessen. Dann wird bei 0 weitergerührt. Der neue Farbstoff wird hierauf mittelst Natriumchlorid bei 800 ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. 36,9 Teile des Farbstoffes werden bei 1000 in 500 Teilen Chlorbenzol gelöst. Bei derselben Temperatur fügt man 26 Teile Dimethylsulfat zu und rührt weitere 5 Stunden bei 100 .

Nach dem Abkühlen sammelt man das ausgeschiedene Salz des quaternären Farbstoffes auf einem Filter und wäscht es mit Chloroform und Petroläther aus.

Aus wässrigem Bad färbt dieses Salz Fasern aus Polyacrylnitril hoch licht- und nassecht in rotstichiggelben klaren Gelbtönen.

Einen analogen Farbstoff erhält man, wenn man anstelle von Dimethylsulfat, 35 Teile Benzylchlorid verwendet.

Wird anstelle der 25 Teile 1-(3'-Dimethylaminopro pyl)-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1 ,2-dihydro- pyridin eine äquivalente Menge einer Verbindung der Formel
EMI4.2
eingesetzt und verfährt man im übrigen nach den Angaben im Beispiel 3 so erhält man quaternäre Farbstoffe mit ebenso guten Eigenschaften, wobei Xto für die folgenden Reste steht:
EMI4.3
und wobei F für die in der Tabelle A aufgeführten Reste steht. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jeden einzelnen Farbstoff und eine andere der angegebenen lGruppierungen ausgetauscht werden.

Tabelle A
EMI5.1

<tb> F1 <SEP> bedeutet <SEP> -NH2
<tb> F2 <SEP> lt <SEP> -NH-CH3
<tb> F3 <SEP> II <SEP> -N1-C <SEP> 2H5
<tb> F4 <SEP> " <SEP> -NH-C2 <SEP> H4 <SEP> -OH
<tb> 5 <SEP> II <SEP> -NH-02· <SEP> -CN
<tb> F6 <SEP> O <SEP> -NH-CH2-CHOH-0Ii2-OH
<tb> P7 <SEP> -NH-C;3EL7 <SEP> ( <SEP> n <SEP> )
<tb> F8 <SEP> II <SEP> -NH-C4119 <SEP> ( <SEP> n)
<tb> P9 <SEP> lt <SEP> .N(0H5)2
<tb> P10 <SEP> lt <SEP> N(C2H5 <SEP> )2
<tb> P11 <SEP> lt <SEP> N(C4H9)2(n)
<tb> lt
<tb> F12 <SEP> -N4,O
<tb> 13 <SEP> lt <SEP>
<tb> F14 <SEP> n <SEP> N.
<tb>

N%% <SEP> OH3
<tb> p15 <SEP> II <SEP> -N(C2H4CN)2
<tb> F16 <SEP> -N(C2H40H)2
<tb> <SEP> l1
<tb> F17 <SEP> -N <SEP> H <SEP> NH
<tb> P <SEP> -N <SEP> H <SEP> N <SEP> - <SEP> SO <SEP> ROH
<tb> <SEP> 18 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> F19 <SEP> n
<tb> F20 <SEP> n <SEP> Q
<tb> F21 <SEP> e <SEP> 1l <SEP> r
<tb> F22 <SEP> n <SEP> ff
<tb> <SEP> NH2
<tb> p23 <SEP> lt <SEP> N <SEP> - <SEP> OH3
<tb>
Beispiel 4
10,7 Teile 1-Amino-4-methyl-benzol werden in 200 Teilen 6 iniger Salzsäure bei 0 mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Zur eiskalten Diazolösung gibt man im Verlauf einer Stunde eine Lösung, bestehend aus 23 Teilen l-(Pyridyl-(2)-2-keto-3-cyan-4-methyl-5-hydr- oxy-l ,2dihydropyridin, 30 Teilen Dimethylformamid und 70 Teilen Methylalkohol.

Hierauf stellt man den pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zusatz von Natriumacetat auf 4,0 und rührt bis zum Ende der Kupplung. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

10 Teile des Farbstoffs werden in 100 Teilen Dimethylsulfat 1 Stunde lang auf 1000 erhitzt. Die Masse wird mit 300 Teilen Aethylalkohol verdünnt und schliesslich der quaternäre Farbstoff durch Zusatz von Aether ausgefällt.

Abfiltriert, getrocknet und gemahlen, liegt ein gelbes wasserlösliches Pulver vor, mit welchem Polyacrylnitrilfasern in sehr echten gelben Tönen gefärbt werden kann.

Zu einem ähnlichen, ebenfalls wertvollen, Farbstoff gelangt man, wenn man in diesem Beispiel die 10,7 Teile 1-Amino-4-methylbenzol durch 13,5 Teile 1 -Amino-4- acetylbenzol ersetzt und im übrigen wie beschrieben verfährt.

Die verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation des Umsetzungsproduktes von Cyanessigsäureäthylester mit 2-Amino-pyridin, mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart eines sekundären Amins, wie z. B. Morpholin.

Beispiel 5
9,3 Teile 1-Aminobenzol werden bei 0 in 200 Teilen 6 O/oiger Salzsäure gelöst mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Der eiskalten Diazolösung gibt man im Verlauf einer Stunde eine neutrale wässrige Lösung, bestehend aus 24 Teilen 1-Piperidyl-(4)-2-keto-3-cyan 4-methyl-6-hydroxy- 1 ,2-dihydropyridin und 200 Teilen Wasser. Alsdann erhöht man den pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zutropfen von 10 0/obiger Natriumcarbonatlösung auf 5,5 und rührt bei 0 bis zur Beendigung der Kupplung. Hierauf wird die Masse mit Salzsäure mineralsauer gestellt und der Farbstoff bei 45" durch Zugabe von Natriumchlorid als Chlorhydrat ausgefällt.

Abfiltriert, mit salzsaurer Sole gewaschen, getrocknet und gemahlen, liegt ein gelbes wasserlösliches Pulver vor, mit welchem Polyacrylnitrilfasern in sehr echten Tönen gefärbt werden kann. Zur Überführung in eine quaternäre Verbindung werden 10 Teilen des Farbstoffs in 200 Teilen Chlorbenzol gelöst mit 15 Teilen Dimethylsulfat und 1,2 Teilen Magnesiumoxyd mehrere Stunden auf 1300 erwärmt. Auf Raumtemperatur abgekühlt, wird der quaternäre Farbstoff mit Aceton ausgefällt, abfiltriert und mit Aceton gewaschen.

Aus salzsaurer, wässriger Lösung kann der Farbstoff mit Natriumchlorid als Chlorid ausgefällt werden. Auch dieser Farbstoff eignet sich zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in sehr echten gelben Tönen.

Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation indes Umsetzungsproduktes von Cyanessigsäuremethylester und 4 Aminopiperidin mit Acetessigsäuremethylester.

Beispiel 6
99 Teile Cyanessigsäuremethylester werden zu 102 Teilen 3-Aminodimethylpropylamin so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur nicht über 40 steigt. Hierauf kocht man das Gemisch unter Rückfluss, lässt die Temperatur etwas absinken, setzt 116 Teile Acetessigsäuremethylester und 7,1 Teile Diäthylamin zu und kocht alsdann weitere 3 Stunden unter Rückfluss. Der gebildete Methylalkohol und das gebildete Wasser wer den bei Unterdruck aus der Reaktionsmasse abdestilliert.

Nach dem Absinken der Temperatur auf 95" wird der Ikolbenrückstand mit 100 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine 52,5 O/oige wässrige Lösung von 1-(3'-Dime thylamino)-pyropyl-2-keto-3 -cyan-4-methyl-6-hydroxy
1,2-dihydro-pyridin. 50 Teile dieser Lösung lässt man nun zu einer eiskalten, wässrigen Diazosuspension, welche nach bekannter Methode aus 24,8 Teilen 1
Amino-benzol-4-sulfonsäure-phenylamid hergestellt worden ist, zutropfen. Der Farbstoff wird als Hydro- chlorid isoliert. Getrocknet und gemahlen ist er ein wasserlösliches gelbes Pulver, das Fasern aus Polyacryl nitril und Polyvinylidencyanid in sehr echten grünstichig gelben Tönen färbt.

15 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 100
Teilen Dimethylsulfat 1 Stunde auf 100" erhitzt. Die Reaktionsmasse wird mit 300 Teilen Methylalkohol verdünnt und der quaternäre Farbstoff durch Zugabe von Aether gefällt. Getrocknet liegt dann ein Farbstoff salz vor, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern in grünstichig gelben, sehr echten Tönen färbt.

Zu ebenso ausgezeichneten ähnlichen Farbstoffen kann man gelangen, wenn man im obigen Beispiel die 102 Teile 3-Amino-dimethylpropylamin, durch eine äquivalente Menge der folgenden Amine ersetzt: 2-Dimethylamino-äthylamin, 2-Diäthylamino-äthylamin, 2-Di-isopropylamino-äthylamin, 3-Diäthylamino-propylamin-(1), 3-Dibutylamino-propylamin, 2-Dipropylamino-äthylamin, 2-Dibutylamino-äthylamin, 4-Dimethylaminwbutylamin-(1), 4-Diäthylamino-butylamin-(3), 2-Dimethyiamino-tert.butyiamin, 1 ,3-Bis-(dimethylamino)-2-amino-propan, 1 ,3-Bis-piperidino-2-amino-propan, N(2-Aminoäthyl)-N'methyl)-piperazin, N-(2-Amino äthyl)-piperazin, N-(2-Aminoäthylmorpholin), N-(3-Aminopropyl)-morpholin, 4-Dimethylamino-benzylamin, 4-Diäthylamino-phenyläthylamin,

4-Amino-N,N-dimethylbenzylamin, l-Amino-3 -diäthylamino-propanol, N-(2'-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin 3-(2-Dimethylaminoäthoxy)-propylamin, 3 -(2-Dimethylamino-äthylamino)-propylamin, 2-Dihydroxyäthylamino-äthylamin, 2-Dichlor-äthylamino-äthylamin, 2'-Aminoäthyl-pyridin, 1 -Amino-4-methylpiperazin, 3-dihydroxyäthylamino-propylamin, 1-(2'-Aminoäthylamino)-2-propanol, 2-(2'-Aminoäthyl)- 1-methyl-pyrrolidin, Ähnliche, ebenfalls wertvolle Farbstoffe kann man herstellen, wenn man im obigen Beispiel die 24,8 Teile 1 -Aminobenzol-4-sulfonsäurephenylamid durch die äquivalente Menge an
4-Aminobenzoesäureäthylester.

4-Aminobenzoesäure-phenylamid,
2-Aminobenzoesäure-methylester,
1-Amino-2-nitro-4-methylbenzol,
1 -Amino-2,5-dichlorbenzol, 4tAmino-diphenyl,
2-Amino-diphenyl, 2-Amino-4-chlor-dipkenyläther,
4-Amino-4'-chlor-diphenyläther,
1-Amino-4-methylbenzol-3-sulfonsäurephenylamid,
1-Amino-3-benzoylaminobenzol,
1 -Amino-3-chlor-4-methoxybenzol, 4-Amino-2',4'-dinitrodiphenylamin,
1-Amino-4-methylbenzol,
1 -Amino-2-methyl-4-chlorbenzol,
1 -Amino-2-chlorbenzol,
1 -Amino-2-cyan-5-chlorbenzol,
1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,
1 -Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol,
1 -Amino-4-benzoylaminobenzol,
4-Aminobenzolsulfonsäure-dimethylamid,
1 -Amino-2-methyl-5-nitrobenzol,
1-Amino-4-carbäthoxybenzol,
4-Amino-azobenzol,
4-Amino-4'-methylbenzophenon ersetzt.

Beispiel 7
25,6 Teile 4-Amino-4'-chlor-diphenyläther-chlorhy drat werden in 300 Teilen Wasser gelöst und nach
Zugabe von 18 Teilen 30 0/obiger Salzsäure mit 6,9 Teilen
Natriumnitrit auf die übliche Art diazotiert. Diese Diazolösung gibt man hierauf in eine 10 warme
Lösung, bestehend aus 24,7 Teilen 1-(3'-N'N'-Dimethylaminopropyl)-2-keto-3 -cyan-4-methyl-6-hydroxy- 1,2 dihydropyridin und 200 Teilen 2 0/obiger wässriger Salz säure, und rührt bis zur Beendigung der Kupplung. Der so hergestellte Farbstoff wird bei 600 mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der neue
Farbstoff ist ein orangefarbenes Pulver, welches Polyacrylnitrilfasern in rotstichiggelben, reinen licht- und nassechten Tönen färbt.

15 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 150 Teilen Isopropylalkohol verrührt, mit 15 Teilen Dimethylsulfat versetzt und das Gemisch eine Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen kann der quaternisierte Farbstoff mit Aether oder Dioxan oder Aceton ausgefällt werden. Abfiltriert und getrocknet, erhält man einen Farbstoff welcher aus wässriger Lösung Polyacrylnitril und Polyvinylidencyanidfasern in rotstichig gelben, licht- und nassechten Tönen färbt.

Die Kupplungskomponente wird durch Kondensation von Cdranessigsäure-3-dimethylamino-n-propyl- amid mit Acetessigsäureäthylester hergestellt.

Färbe vorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. I Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40 O/oiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100", kocht 1l/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen tder Formel EMI7.1 worin R1 die Cyangruppe, einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest, Rs einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel EMI7.2 R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen mit N einen Ring, Y;

; ein zweiwertiges Brückenglied, De einen gegebenenfalls substituierten, jedoch von Sulfonsäuregruppen und kationischen Gruppen freien aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, AG ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und K eine Gruppe der Formel EMI7.3 bedeuten, worin Rsn, R11, R1- und Rs jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen @nd # R10 und R11 zusammen mit dem N-Atom Heterocylen bilden können und die Gruppe EMI8.1 einen Rest von mehrgliedrigen, gegebenenfalls weiter iubstituierten Ringen bedeuten,

dadurch gekennzeich legt, dass man eine Verbindung der Formel EMI8.2 vorin Ko für eine Gruppe der Formel EMI8.3 <tb> <SEP> R11 <tb> <SEP> -N <tb> <SEP> sRlo <tb> ider <SEP> N <SEP> C- <SEP> (XXVI) <SEP> steht <tb> und die Gruppe EMI8.4 den Rest eines mehrgliedrigen gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes bedeutet, mit einem Quaternierungsmittel zu Verbindungen der Formel (XXIII) quaterniert.

II. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Farbstoffen zum Färben von Papier.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (XXIII) herstellt, in denen R1 die Cyangruppe und R2 einen Alkyl- oder Arylreste bedeutet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (XXIII) herstellt, in denen R1 die Cyangruppe und R den Methylrest bedeuten.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion AO durch ein anderes Anion austauscht.