DE2011428A1

DE2011428A1 - Neue Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2011428A1
Application number: DE19702011428
Authority: DE
Inventors: Gert Dr. Schönenbuch Hegar (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-03-20
Filing date: 1970-03-11
Publication date: 1970-10-01
Also published as: CH517151A; BE747636A; FR2035093A1; CH533664A; NL7003937A; US3711459A; GB1287686A; BR7017654D0

Description

CIBA AKTIEN GESELLSCHAFT,.BASBL (SCHWEIZ)

Case 6699/E Deutschland

Neue Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle, ysauren/ . .
vonVwasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von SuIfogruppen und von Carboxylgruppen freie Azofarbstoffe der . allgemeinen' Formel

(1) D-N=N-A-N NZ Χ"

worin D den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazokomponente, A einen in p-Stellung zur cyclischen Aminogruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, Y und Y^ gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppen mit J> oder vorzugsweise 2 C-Atomen und Z eine Atomkette darstellt, die mit dem Stickstoffatom;«inen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bildet und

OO904O/189S

neben Kohlenstoffatomen gegebenenfalls auch Heteroatome enthalten und/oder einen ankondensierten carbocyclischen Ring aufweisen kann, und X ein Anion bedeutet. Sie betrifft vor allem Azofarbstoffe der Formel

(2) D₁HI=*-C>Hf JF

i ^(CHR
b ^x 'm

worin D, den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente, a ein Wasserstoffatom, eine Phenoxygruppe oder eine höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe, b ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, eine höchstens 4 aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome enthaltende Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkyl- oder Aralkylgruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet, deren Acylrest sich von einer heterocyclischen Säure, vorzugsweise aber von einer aromatischen oder insbesondere von einer höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Carbonsäure ableitet, R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und m und η 5 oder 2 bedeuten, und worin Z, mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bildet, der als Ringatome neben dem Stickstoffatom und mindestens 2 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls noch höchstens 2 weitere Heteroatome aus der Gruppe von Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, und X- ein sich von einer starken anorganischen Säure, von einem Schwefelsäurehalbester, von einer Carbonsäure oder von einer Sulfonsäure ableitendes Anion bedeutet.

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ide^ ajit.eressan,t sind EaKbs^offe·.der. Formel

(3). I)₂-ii^F-<^>^ X₁-^

worin Dg den Rest einer arpifiajtischeW Diazokomponente der Benzolfeihe oder einer höchstens- bieyclischen heteröcypliscnen Di- ' azokomponente_; der Thiazol-,· Benztiiiazol-5/oder Thiadiazolreine_> V und V. eine Aetliyl0n.-_i: ΡΓρρ^ϊ·©ή-.^α6Γ.^5:θρΓρρϊΐ6^Γ.ίι.ό1ί:β und. B eine Briipke -CHRn^. r-NR-,_v -^p- Pder -S- darstellt,, und worin . a,,, b^. ,X^r und B die .bei der, ,Erläuterung jder Formel (2). angegebene .Bedeutung habew. - , , -, ... „·-..· - -·■ .-. > .,..".......

Die ,,Herste llung der.ne,u.en Farbstoffe kann^ erfindungsgemäss durqh Amidierung bzw* .Kpndensation oder. Kupplung gesch;ehen

. _t. . ■ Die Herstellung durch Amidierung bzw. Kondensation ist dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungeti der Fprmel

ηδ,'^/^,Ά,'ή, bv Y, Yp/V₁, R und η die angegebene ·■■ ■■ Bedeutung haben und 'Q ünid^ ein¹ reaktionsfähiges -At'om·· öfterer.;-- ^ ■ eine' reaktionsfähige Gruppe·, z.B. ein Halogenatoiff odei< eihe-^: "■"·-■■■· slöh vorzugsweise vdii einer starken 'anorganischen Sauerstoff- ' säure oder von einer aliphatischen oder aromatischen SuIfpnsäure

009840/189SV ,

ableitende EsfeeFgrtippierttng·, wie: z._rB* &in& Sulfatogminpe oder eine IrylL- aeEeE" Älkylsulfanylo^grappe bedeufeeiü,,, mit Aminen der Formel

(6) (%! IM Z fczw. "(5} HK %_Ύ bzM. HS ^XB

ICHR γ;

Z, Z,, B und! R «Sie angegebene Bedeutung haben» Falls man nicht;■ naeiitraglieh noch das Anion X~ des erhaltenen Farbstoffes durch ein anderes Anion ersetzt, so entspricht es einem der Reste Q odei* CL .

Die Herstellung durch Kupplung ist dadurch gekennzeichnet, dass man diazotierte Amine der Formeln D-NEL, 0,-NHp oder D -NH_? mit Kupplungskomponenten der Formel

(7) HA-N^ ^x# Z X" bzw« (8) Γ>Τ

a (GHR>

bzw. (9) y^

I 1 N

kuppelt.

Die bei der Herstellung durch Amidierung bzw. Kondensation verwendeten Azofarbstoffe werden zweckmässig durch Kupplung diazotierter Amine, vorzugsweise der aromatischen oder heterocyclischen Reihe, mit den definierten Kupplungskomponenten erhalten. Eine Aufzählung möglicher Diazokomponenten wird weiter unten bei der Erläuterung der Herstellung durch Kupplung gegeben; als Kupplungskomponenten können ebenfalls

.^ 009840/189$

- , ■-. 2511421

die weiter unten ,angegebenen ifeHbliiäungpaa wierwemdet wofoei jedoch anstelle &b:s .an <sMjb IbBlU¹BM fflJk^leiniiariüffifeeiL <emüständig gebundenen cyclischen Amiimoreistes albspalttaipe Atome bzw. ahspaltfoare (SriQppeil·, ζ.» B- C^vßjra&toffie- ©üteir· vörhaaafilen sein Massen. Siolelie WerfaiiiTiifgnaaa^ia slniia z,i. die

ca.

aus diesen Komponenten durch Kupplung hergestellten FavhstofTe werden erfindungsgemäss mit cyclischen sekundären Aminen ii£m®e.setzt. Als solche.,Verbindungen seien z.B. die folgenden ^eaaaaant: .

5-gliedrige Binge: F^3Pr©lLidin, 2-Methyl-, 2-Aethyl-, ^-Methyl-, 3,4-Dimethyi- oder Jj^-Mmethy!pyrrolidin.

6-glledrige Ringe; Piperidin, 2-, J- oder 4-Methyl-, 2,3-, 2,4*-, 2,5- oder 2,6-Dimethyl-, 2^3,6- oder 2,4,6-Trimethyl- oder 2-Methyl-5-äthylpiperidin, Tetrahydrolsochinolin, Decahydrochinolin oder Decahydroisoehinolin; Morpholin, 2- oder 3"Methy1- oder Aethyl-, 2,6-, 3*5- oder 3i3-Dimet:hylmorpholin; Thiomorpholin, oder Thlomorpholin-1-dioxyd;'Piperazin, 1-, 2- oder 3-Methy1-, 2,5- Dimethyl- oder 2-, 3-* 5- oder 6-Tetrarnothylpiperazin. · 7-g1iedr1ge R1ηge: Hexamethylenimin oder dessen Methylsubstitutionsprodukte.

009840/1895

Die Umsetzung des z.B. Halogen- oder SuIfatoaIky1-gruppen enthaltenden Farbstoffes rait dem cyclischen Amin geschieht in einem neutralen Lösungsmittel., ζ.B, in Chlorbenzol, Alkoholen oder wässerigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder

" auch ohne Lösungsmittel, zweckmässig bei erhöhter Temperatur

\An1in5) in einem Uebersehuss des cyelisehen~""Wund gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, z.B. NaJ.

Bei der erfindungsgemassen Herstellung durch Kupplung wird ein diazotiertes Amin mit einer Kupplungskomponente gekuppelt,

die den quaternisierten cyclischen

Aminrest bereits enthält.

Als Beispiele von Diazoverbindungen seien vor allem . aromatische, z.B. solche der Naphthalin- und insbesondere der

W ·

Benzolreihe erwähnt, die als Substituenten insbesondere Halogenatome oder Nitro-, Cyan-, Sulfonamid-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phcnylazogruppen oder niedrigmolekulare Alkyl-, Halogenalkyl-,

A aralkyllerte oder arylierte/ Alkoxy-, Alkylsulfonyl·-, N-alkyliorte/ SuIfonamidjruppci),Carbon-

oder Acy]gruppen/ säurealkylentergruppon/enthalten, wobei unter "niedrigmolekular "· eine Zahl von höchstens 4 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen und unter Acyl vorüugnwe.ir.e dei· Rest einer höchstens 7 Kohlenstoffatomen onthaltenden Carbonsäure genie j nt ist. Diese entsprochen z.B. der Formel /

. . β AD

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rin X ein Wasserstoff;? ©der. HalQ.Jgenatgjn^ eine, Q

Oa.p^alk©xy-r,, Alkarisulfqnyl^ oder Nitpogpwppe,, ¥ ein Wassersteiff.- ®<iev Halog ging Ni%¥Q*,_r Alkyl-/A

oder Cyangruppe, Z ein- Wasserstoff^ oder Halogenatomi eine Alkyl carbonyl- ©der eini Benzoy!gruppe/
/bedeuten, wobei mindestens einer der-Reste X und Y seijRn.· .;., ^v

gal 0genatorn,.. :ßi*i§

Anilin,

- 8 -4 - chlorbenza-l,

l-Amino-Ö-carbometiioxy-^—Eiitrobenzol, 1-Amino-2~phenoxy-%-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-%-cyanbenzol, l-Amino-S-chlor-^-nitrobenzol, l-Amino^-metnoxy^-nitrobenzol, l-Amino^-chlor^-carbathoxybenzol, l-Amino-2_J4-dinitroben2ol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino-2_>6-dichlor-4-cyanbenzol_i ■

l-Amino-2,5- oder -2,6-dichlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylamid, l-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylamid_i l-Amino-2,6-dibrornbenzol -4 -sulfonsäureamide l-Amino-2_Jι4-dinitro-6-chlor- oder -β-brombenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, l-Amino-2,4,6-trichlor- oder -tribrombenzol, l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäureamid, l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure-N-methyl- oder .-diäthylamid l-Amino-2-benzoyl-4,6-dinitrobenzol 4-Aminoazobenzol,
4-Amino-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2',4¹-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2'-nitro-azobenzol, l-Amino-4-nitrobenzi

4-Amino-3'-nitro-azobenzol.

4-Aminodiphenyl und 2- oder 4-Äminodiphenyläther. .

Es. kommen als Diazokomponenten aber auch

beliebige diazotierbare heterocyclisehe Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen hetero-cyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatornen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen.

Die verwendbaren heterocyclischen Diazokomponenten können ebenfalls die bei den aromatischen Diazokomponenten erwähnten Substituenten enthalten. Sie können beispielsweise aus der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazo!-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin-, Triazin-, Chinolin-,- Indazol-, Benzimidazol-, Nnphthimidazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazole Benzthiazol-, Naphthothiazol- oder Benzoselenazol-

- ' - ·■: on -,.■■-"

reihe stammen. Als Beispiele seien die folgenden genannt:..

009840/189S

2-Aminothiazole 2-Amino-5-nitrothiazol 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol 2-Amino-4-methylthiazol 2-Amino-4-phenylthiazol 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol 2-Amino-4-(^f'-nitro)-phenylthiazol 3-Aminopyridin

3-Aminochinolin 3-Aminopyrazol 3-Amino-l-phenylpyrazol 3-Aminoindazol 3-Amino-1,2,4-triazol 3-Amino-1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol 2-Aminobenzthiazol 2-Amino-6-methylbenzthiazol

" 2-Amino-6-methoxybenzthiazol

2-Amino-6-chlorbenzthiazol 2-Amino-6-cyanbenzthiazol 2-Amino-6-nitrobGnzthiazol 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol 2-Amino-6-Inothylüulfonylbenzthiazol 2-Amino-l,3_i^-thiadiazol

2-Amino-4-phenyl- oder -^-methyl-1,3*5-thiadiazole 2-Amino-5-phonyl-l₁J5.^;i-thiadiazol,

ÖÖ98A0/189i

... ■■ 201U28

«■ιΐ>- '■' ■ ■

Bevorzugt sind

aus der Miiazol-i ^hiadiazol^/oder ₍Be^ij35dazö|Li^ihe>, _;

• Als Beispiele von Kupplungskomponenten .der, $ (T)* (B) oder (9) seien die ^elte^.untenin den Vömeh-riften 1 und S angegebenen Verbindungen genannt* .... -.

Anstelle einer einheitiiöhen Diazököfflppnente. kann man aueh ein Öemisch zweier., oder mehißerex "der erfindungsge'-ttiässen Dia^oköttipönenten und. anstel.le einer einheitlichen Äzokompönente ein Geniiseh Mweier oder niehrerer der. erfindungsgetiiassen Äzokotnponenten verwenden. · . . _v

Diie Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann na'öh an sich bekannten Methoden^ z.B» mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure^ und Natriumnitrit oder ^»Bi mit einer Losung von Nitrosylschwefe!säure in konz»/Schwefelsäure erfolgen* ,, . , _; .

Die Kupplung kann ebenfalls in an sieh bekannter B% iti neutrale«! fels saurem Mitfeel* gegebenenfalls in von Natriumacetat öde*¹ ähniiehen_a die Kupplungsge*-.

it beeinflussendien Püffersubstanzen oder Katalysatoren» wie EiB. £yridin respi dessen Salzen, vorgenommen werden* Mennigen unter den neue-a Wirbst of fen, die ein

tlu&fc^rniislesbares Stickstoffatom₃ insbesondere ein ißingstickstoffatom iia einer heterocyclischen Diazokomponente enthalten^ können erfindungsgemäss nachträglich durch Benandlung mit alkylierenden quaternisiert werden. Als ftlk^lierungsmittel tezw. Quaterni-

sierungsmittel kann man hierzu z.B. verwendeni Ester von starken lineraisituren oder organischen SulfOnsäuren^ z.B. Bimethvlsulfat,

I I T

Diäthy!sulfat, Alky !halogenide, z-.B. »Methylehlorld,, -bromid oder -Iodid, Äralky!halogenide, z.B. Be nzy !chloride Ester von niedrigmolekularen Älkan-sulf ansäuren, wie z.B. Mefchy!ester von Methan-, Äetban- oder ButansulfonsSure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substltuenten aufweisen können, z.B. Methyl-, Aethy1-, Propyl- oder Buty!ester von Benzolsulfonsäuren von 2- oder 4-MethyIbenzolsulfonsäure,

/ferner Acrylsäurederivate, z.B. Äcrylsäurearnid, Oxoniumsalze 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder J- oder ,4-Nltrobenzolsulfonsäure, f~^ z.B. Triaethyloxonium-borfluorat.

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen

in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dlchlorbenzol oder Nitrokohlenwasserstoffen wie Nitromethan, Nltrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion-stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktions in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumjodid durchgeführt werden. Besonders geeignet für die Ilerstellungü-

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methode durch Quateromislerung ;s:i3nd solclie Farbstoffe₃ in denen das quaternisjueribaire Bingst±©ksto:f.fatom de:r Diazokomponente mit der sich Im Best clear Kupplumg'sfc©;iBp©ne:nte parast and Ig zur Azobrücke beiin&lieÄhen Amino-gnrppe Qwceh -eine ununterbrocnene 'Kette ki©aajOgieart<e:r B-oppelTDlndOiDigein ^e:rtounden und vorzugsweise -denn die ÄzobÄeke Ibragenden mmg^olalensfcoff-

ist. .

JFaI³IbSt-OfTe des letztgeiaaimteid I^ps^ d.h. in

denen das Eingstiekstoffatoa. dem die Azofapüieke tragesdea Hingkohlenstoffatoffl ziudem benachbart ist, können suela diarela oxidative .Kupplung hergestellt werden, d.h. durch TJmsetzTing des Hydrazons

bzw. eines"Derivates davon mit der Kupplungskomponente in Anwesenheit von Oxydationsmitteln gemäss dem Reaktionssehema:,

\ ^Ν0=1ί-πΗ_ο + H-A + 2 0 »ί ^ΰ-Ή=Ή-Α +OH

¹ I

Alkyl . Alkyl

b-zw. \ ^NC=N-NH .+H-A ₊ 2 0 >V C-N=N-A +2H₀O-

worin A den Rest der Kupplungskomponente bedeutet (vgl. schweizerische Patentanmeldung G.Nr. 8491/68 (Case 64γ6) ).

Palls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in. Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstpff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann,, Aus der .wässerigen Lösung

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kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken anorganischen Säure, beispielsweise des Chlorwasserstoffes, der Schwefelsäure,oder der Phosphorsäure, oder den Rest eines Schwefelsäurehalbesters, den Rest einer Sulfonsäure oder Carbonsäure. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das ^ Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z.B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

·

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe eignen, sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyathylenterephthalatfasern, ins-" besondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von PoIyvinylidencyanidfasern (Darvan), sowie von anionisch modifizierten vollsynthetischen Polyamid- und Polyesterfasern. Unter Polyacrylnitrllfasern versteht man vor allem Poly niere,' die mohr ala 80#, z.B. 80 bis

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■-.. λ ■ "-""■-

- 15 -

Acrylnitril enthalten;· daneben enthalten sie-5 bis 2.0$ ,. Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid* .Vinylidenchlorid,/ Acrylsäure,- ".Aerylsaureester, Methacrylsäure., Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte,werden z.B. unter den folgenden. Markennamen verkauft: ''Acrilan I656" (The Chemstraiid: Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan MV* ■ (The Chemstrand Gorporation), "Creslan" (American Cyanamid Company) ^0rlonA4^I?- (Du Pont), "Crylor -HH", ,-(Sog.- Rhodi- - _. ., aceta-SA, France), "Leacril N" (Applicazioni Chimiee . Societä per- Azioni, .Italien), "Dynel" (Union Carbide Chem.. Corp.), ":Exlan" (Japan Exlan Industry Co. ,.Japan), "Vonnel"· (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), ^Zefrani¹ ;(Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen),r-^Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orion 42", "Dralon",

^fv usw.. . · . · · , ·-·-.. . · _: ■ ι , r ;;■:,:--, Auf, diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können,.erhält man mit den neuen,Farbstoffen intenßive und'egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten A11 gerne ine eh t.hei ten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Kni11erfest-, Dekatur-, Büge1-, Reib-,

Chiorwasser-,/ ■ Carbonisier-, Wässerr,/Meerwasser-, Trockenreinigungs-,

Ueberfär^ß. μ^ Lösungsmittelechtheit, Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. -auch eine gute Stabilität in

\und gutes Auf bau vermögen / , einem grÖ^seren Pp-Bereieh, eine gute Äffinitätyz.B. in wasSfQrigen. Lösungen von verschiedenen p_H-V/erten und eine gute ,BeAichechthei.t,. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe

λ 89S

Im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern, sowie.· auf Baumwolle.

Die quaternisie.rt.enj wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmöspharendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf dB Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweiseeine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder Lacken, oder schllesslich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier. Wegen ihre ο guten Egalisiervermb'gene.

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eignen sie sich vor allem auch für die TeppichfärbeTrel,.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben Tgird, "Sewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente/ und die Temperaturen sind in Celsiu'sgraden ,angegeben. "-".'"-

009840/1895

201 U28

Vors ehr j. ft I

45 Teile l-Methoxy-2-N,N-[J3is-2'-hydroxyäthyl]-amino-4-methylbenzol werden in 100 Teilen Pyridin bei 10-15 rait 42 Teilen p-Toluolsulfochlorid versetzt. Man rührt 4 Stunden "bei der angegebenen Temperatur, trägt das Reaktionsgemisch auf 1000 Teile Eis aus, filtriert, wäscht mit kalten Wasser pyridinfrei und trocknet. Der erhaltene Bis-toluolsulfoester wird mit 200 Vol.-Teilen Chlorbenzol und 44 Vol.-Teilen Morpholin j5 Stunden bei 120° gerührt, die nach dem Erkalten auskristallisierte Kupplungskomponente der Formel

OCH.

CH

CH.

N)H₂—GE^ NiH₂-

N)

H,

abfiltriert und mit 600 Vol.-Teilen Essigsäureäthylester gewaschen.

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Vorschrift II

13,3 Teile N,N-Bis-(2-chloräthyl)-l,3-toluidin, 17 Teile Piperidin und 25 Teile Dimethylformamid werden 4 Std. unter Rückfluss gekocht. Man lässt auf 120 erkalten, verdünnt mit 75 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol,- saugt den Kristallbrei bei 20° ab und wäscht nacheinander mit je 100 Teilen Chlorbenzol und Essigsäureäthylester. Man erhält 15,9 Teile der ,.' Kupplungskomponente der Formel

Cl

Ή CH

—CH/ NJH —GHg/

Weitere Komponenten, die nach den Angaben der Vorschriften I und II erhältlich sind, werden in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

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GH.

CH

-N

² I ² -SO.

N I

N)H₀—OE / \JH— CH-CH ά ά ά

CH SO "

■Ν

CH

CH CH

•Ν

2\

CH' C„H Cl

-SO.

OCH

3
•N

Cl

OCH.

CH,

•NN

/ 2\

NIICOGH₂CH

009840/1898

OWQlNAU INSPECTED

2011423

C >-N-

l/ NJH₂-CH₂/

SO,

■Ν

BH

CH,

CL-K >-SO.

-N

CH„ GHi-SO
3

CH

3 /H₂-CH₂ /H₂-CH₂. •Ν "Ν

CH.

2 ^ν"ο

2. Gl

(^Η3

/H CH,

-N

Njh

/2

' Njh-

CH

-CH,

CH

CH,

009840/189$

■■'·■:·■{■■:¥'.*

201U28

Beispiel 1.

Zu einem Gemisch von 44 Vol.-Teilen ln-Nitrosylschwefelsäure und 20 Vol.-Teilen Eisessig gibt man bei etwa 15° 6,6, Teile 2-Amino-5-nitrobenzonitril. Nach 2 Std. giesst man das Diazotierungsgemisch auf 250 Teile Eis, zerstört einen Ueberschuss an salpetriger Säure durch Zugabe von 2 Teilen Sulfaminsäure und lässt die Diazolösung zu einer Lösung von l6,l Teilen der Kupplungskomponente der Formel

-N

in 500 Teilen Wasser, 500 Teilen Eis und 20 Teilen Eisessig einlaufen.. Man rührt 2 Std. im Eisbad, saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab, löst wieder in 1000 Teilen Wasser bei 10° unter Zugabe von 16 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und fällt

aus der kongoneutralen Lösung den Farbstoff durch Zugabe von 50 Teilen Kochsalz. Er entspricht der Formel

CN
0 N-< >-N=N

CH

Cl

und färbt Polyacrylnitrilfasern in hochlichtechten, braunstichig roten Nuancen.

009840/189$

COPY

IU

Weitere lichtechte kationische Farbstoffe erhält man, wenn man gemäss den Angaben des Beispiels 1 die in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angegebenen Komponenten diazotier't und auf die in Kolonne II angegebenen Komponenten kuppelt. Sie färben anionisch modifizierte Fasern aus Polyacrylnitril, Polyester oder Polyamid in der in Kolonne III angegebenen Nuance. ·

KIL

CN

-NIL

-H-

-N N

Njh₂—cn ' NiH

CH₅SO₂

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COPY

gelbstic* rot

rot

201U28

Orange

orange

009840/1895

rub in

II III

Cl

-NH.

CH₉-CH₀ /2 2\

2 2\

^XCH —CH/ Ns₀-C

CH,

Cl Cl

violet·

Cl

-NH,

CN

OCH₃

■Ν

NHCOCH. blau

Br -NH,

CN

-N

Cl^-

violet-

-N violet-

O-C- N-

Il Il HO C-NH,

CH₉ /2

-N

₀ CH₉-CH₉ 2\ / 2 2\

N NH

N- H	-N Il
Il HC N	Il C-NII


νκΓ/
JN II

S0,

rot

C>-N · '■ N

Γ ^XCH₉—CH

CII ^

01"

orange

0098AO/T89S

copy

CH_O S
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009840/1895

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009840/1896

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0098A0/1895

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009840/189S

Beispiel 2.

4,6 Teile des Farbstoffes der Formel

CH O S

XL

C-N=N

Cl

werden in 50 Teilen Dimethylformamid bei 80° gelöst und bei dieser Temperatur 3,2 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Man rührt so lange bei der angegebenen Temperatur, bis im Reaktionsgemisch durch Dünnschichtchromatographie kein Ausgangsmaterial mehr nachgewiesen werden kann. Durch Verdünnen mit 100 Teilen Essigester isoliert man den Farbstoff der Formel

CH^O S

C-N=N

^CH3

+2

Cl" CH₅SO₂"

Er färbt Polyacrylnitril aus wässeriger Lösung in echten blauen Farbtönen.

Zum selben Farbstoff gelangt man, wenn man äquimolare Mengen 3-Methyl-6-methoxy-benzthiazolon-(2)-hydrazon und, die Verbindung der Formel

009840/1896

in verdünnter:"Essigsaurer' "Lösung mit Oxydationsmitteln wie Eisen-III-chlorid oder Wasserst off peroxyd behandelt.

- '* Weitere 2-fach positiv geladene ,kationische stoffe erhält man durch Umsetzung der in Kolonne I der nachfolgenden 'Tabelle angeführten Farbstoffe mit den in Kolonne' II 'genannten Quaternisierungsmitteln. Sie -färben. Polyacrylnitriligewebe in der in Kolonne III angegebenen Nuance.

009840/1895

Nr

Beispiel

1,

I

Tabelle,

Nr.

15

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II '

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1

Beispiel

1,

Tabelle,

Nr.

16

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2

Beispiel

1,

Tabelle,

Nr.

17

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rot

3

Beispiel

1,

Tabelle,

Nr.

20

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blau

4

Beispiel

1,

Tabelle,

Nr.

36

(CH₃)₂SC

violett

5

Beispiel
Beispiel

1,
1,

Tabelle,
Tabelle,

Nr.
Nr.

43
44

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6
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Beispiel

1,

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Nr.

46

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blaustichig
rot
violett

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tt

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blau

10

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12

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Il

13

It

CH₂=C^,

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It

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It

\

Cl

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CH
-OCH

5 4-

009840/1895

Beispiel

67 Teile des Bisazofarbstoffes der Formel

-N=N

Teile wasserfreies Chlorbenzol und 21 Teile Piperidin werden 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Beim Erkalten kristallisiert der Farbstoff der Formel

-N=N

If CH N)H₂—CHg/

O»,

im Gemisch mit Piperidin-Benzolsulfonat aus. Man filtriert, wäscht anhaftendes Chlorbenzol mit Essigester aus, löst in 2000 Teilen Wasser bei 60° und fällt den Farbstoff als Chlorid durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz aus. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in echten orangen Tönen. Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man, wenn man für die quaternierende Amidierung anstelle von Piperidin äquivalente Mengen Morpholin, 2-Methyl-5-äthylpiperidin, Thiomorpholin oder Decahydrochinolin verwendet.

009840/189S

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der allgemeinen Formel " * ' '■

(1) i)=N==N-A-N " . ■>-» Z X

\¹^yVv':

entsprechen, worin JD den Best einer gegebenerifalls Azogfupperi ' enthaltenden Diazbkompönente,· A deinen in p-Stellung zur cyclischen Aminogruppe'an die Äzogr'uppe gebundenen-Benzölrest^ Y und Y, gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppen mit 3 oder vorzugsweise 2 C-Atomen und Z eine Atomkette darstellt, die mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7^gliedrigen Ring bildet und neben Kohlenstoffatomen gegebenenfalls auch Heteroatome enthalten und/oder einen ankpndensierten carbocyclischen Ring , ;.. aufweisen kann, und X ein Anion bedeutet, dadurch gekennzeichnet,

Azoverbindungen der Formel .

worin D, A,_;, Y und Y- die angegebene--Bedeutung haben und Q und Q " . ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe bedeuten, mit Aminen der Formel

HN Z
umsetzt, worin Z die .angegebene Bedeutung hat , oder dass man diazotierte Amine der Formel D-NH mit Kupplungskomponenten

der Formel >Y

/ \:+Λ
HA-N N Ζ ,X" ν .--.-..

009840/1Ö9S

kuppelt, worin D, A, Y, Y₁, Z und X die angegebene Bedeutung haben.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1.zur Herstellung von Azofarbstoffen, die von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der Formel

¹ JT^ NchrK

b ^v m

entsprechen, worin D₁ den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente, a ein Wasserstoffäom, eine Phenoxygruppe oder eine höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe, b ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, eine höchstens 4 aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome enthaltende Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkyl- oder Aralkylgruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet, deren Acylrest sich von einer heterocyclischen Säure, vorzugs- ^ weise aber von einer aromatischen oder insbesondere von einer höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Carbonsäure ableitet, R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und m und η 3 oder 2 bedeuten, und worin Z. mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bildet, der als Ringatome neben dem Stickstoffatom und mindestens 2 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls noch höchstens 2 weitere Heteroatome aus der Gruppe von Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, und X₁ ein sich von einer starken anorganischen Säure, von einem Schwefelsäurehalbester, von einer Carbonsäure oder von einer Sulfonsäure

009840/1896

ableitendes "Anion.bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formel '

)Q » ·
b
worin D, a, b, R, η und m die angegebene Bedeutung haben und Q und Q₁ ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe bedeuten, mit Aminen der Formel <

■■■ ■ ■ V r~\ ■

HN Z₁

umsetzt, WOrInZ₁ die angegebene Bedeutung hat., oder dass man diazotierte Amine der Formel D-NHp mit Kupplungskomponenten' der Formel

a (CHRi

N Ζ_Ί

kuppelt, worin D₁, a, b, R, n, m, Z₁ und X₁ die angegebene
Bedeutung haben. . .--, " · .

>. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Azofarbstoffe^ die von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der Formel

entsprechen, worin D₂ den Rest einer aromatischen Diazokomponente

der Benzolreihe'oder einer höchstens bicyclischen hetero-

Triazol-/ cyclischen Diazokomponente der Thiazol-, BenzthiazolVoder Thiadiazolreihe, V und V eine Aethylen-, Propylen- oder Isopropylenbrücke und B eine Brücke -CHR-, -NR-, -0- oder -S-darstellt, und worin a, b, X," und R die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formel

D —N=N-C >—N

^NV -Q 1 ⁴

worin Dp, a, b, V und V die angegebene Bedeutung haben und Q und Q, ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe bedeuten, mit Aminen der Formel

umsetzt, worin R und B die «angegebene Bedeutung haben, oder

dass man

diazotierte Amine der Formel Dp-NHp mit Kupplungskomponenten

der Formel

* y_v/^(CHRv

•Ν \ >B X,

b 1 kuppelt, worin Dp, a, b, V, V₁, R, B und X, die angegebene

Cm -» ™

Bedeutung habon.

0098A0/1895

4. Verfahren gemässeinem der Ansprüche 1 bi.s--.j5, dadurch^ gekennzeichnet, dass Q, und Q, ein Halogenatom oder eine sich vorzugsweise von einer starken anorganischen Säuerstoffsäure oder von einer aliphatischen oder aromatischen SuIfonsäure ableitende Estergruppierung bedeuten. .

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man im erhaltenen Farbstoff nachträglich das Anion durch ein anderes ersetzt. ·

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ^ gekennzeichnet ₃ dass man den erhaltenen Farbstoff, der ein quaternisierbares Stickstoffatom, insbesondere ein Ringstickstoff atom, in einer heterocyclischen Diazokomponente enthält, nachträglich durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert. .

7.· Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Quaternisierungsmittel Ester von starken Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren, Alky!halogenide, oder ■Ester von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren oder BenzolSul- g fonsäuren verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffe!! gemäss einem der Ansprüche 1-3, die den Rest einer heterocyclischen Diazokomponente enthalten, die ein quaternisierbares Ringstickstoff atom enthält, das mit der sich im Rest der Kupplungskomponente paraständig zur Azobrücke befindlichen Aminogruppe durch eine ununterbrochene Kette konjugierter Doppelbindungen verbunden und vorzugsweise dem die Azobrücke tragenden Ringkohlenstoffatom benachbart ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die

0098A0/1895

_ 44 -

sich von den entsprechenden heterocyclischen Aminen ableitenden Hydrazone in Anwesenheit von Oxydationsmitteln mit den entsprechenden Kupplungskomponenten umsetzt.

9. Basische Azofarbstoffe, die von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der allgemeinen Formel

NZ

D-N=N-A-N NZ X

entsprechen, worin D den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazokomponente, A einen in p-Stellung zur cyclischen Aminogruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, Y und Y, gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppen mit j5 oder vorzugsweise 2 C-Atomen und Z eine Atomkette darstellt, die mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gHedrigen Ring bildet und neben Kohlenstoffatomen gegebenenfalls auch Heteroatome enthalten und/oder einen ankondensierten carbocyclischen Ring aufweisen kann, und X ein Anion bedeutet, 10. Basische Azofarbstoffe gemäss Anspruch 9-der Formel

a (CHR^

ί -N-N-<__>-Ν > Z, X/

1 1 ' ν S \_yl 1

, ^X(GIIRr

b ^v 'm

worin D, den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente, a ein Wasserütoffatom, eine Phcnoxygruppe oder eine höchstens h Kohlei^stoffntoine enthaltende Alkyl- odor Aikoxygruppo, b oin Wassoi'stoff-

ntotn od'^1¹ IInlo;''>Mi ii.nni, oino hi"<^uU:.en;> Ί a Ii phat ί;-< -ü ":;a- 009840/189$

BAD

_ 45 -

Kohlenstoffatome enthaltende Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkyl- oder Aralkylgruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet, deren Acylrest sich von einer heterocyclischen Säure, vorzugsweise aber von einer aromatischen oder insbesondere von einer' höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Carbonsäure ableitet, R Wasserstoffj Methyl- oder Aethyl und m und η 3 oder 2 bedeuten, und worin Z, mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bildet, der als Ringatome neben dem Stickstoffatom und mindestens 2 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls noch höchstens 2 weitere Heteroatome aus der Gruppe von Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann und X, ein sich von einer starken anorganischen Säure, von einem Schwefelsäurehalbester, von einer Carbonsäure oder von einer Sulfonsäureableitendes Anion bedeutet.

11. Basische Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 9 und 10, der Formel

a V (CIIR).

D_o—N=N-< >—N N . BX" ' ■ '

v/orin Dp den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzol reihe oder einer höchstens bicycllschen heterocyclischen Diazokomponente der Thiazol-, Benz thiaz öl-,/öder Thiadiazolreihe, V und V, einq Aethylen-, Propylen- oder Isopropylenbrücke und B eine Brücke -CIIH-, -NR-, -0- oder -S- darstellt, und worin a,· b, X, und R die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben.

0 0 9 8 A 0 / 18 9 5 ßAt> original

12. Basische Azofarbstoffe gemäss Anspruch 11, worin Dp den Rest einer heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die ein quaternisiertes Ringstickstoffatom enthält, das mit einem Ringkohlenstoffatom durch eine Doppelbindung verbunden ist, die mit der Doppelbindung der Azobrücke in Konjugation steht.

13. Verfahren zum Färben von vollsynthetischen Textilfasern unter Verwendung von Farbstoffen gemäss einem der Ansprüche 9 bis 12.

™ l4. Verfahren gemäss Anspruch 13 zum Färben von PoIy-

acrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern.

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