DE1922967A1 - Neue Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6462/E

•Deutschland

Neue Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle, vorzugsweise sulfogruppenfreie Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

(1) D-N=N-Pz

cd worin D den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden ο

oo Azogruppe gebundenen 5-Amino-pyrazols bedeutet, das in

Diazokomponente und Pz den Rest eines in 4-Stellung an die

1-Stellung eine über eine Alkylenbrücke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthält. Sie betrifft vor allem Azofarbstoffe .der- Formel

CHS-Y-Z

(2) y

worin Y eine gegebenenfalls von Heteroatomen, z.B.. Sauerstoff- oder Stickstoffatomen unterbrochene Alkylenbrücke, A eine sekundäre oder insbesondere primäre Aminogruppe, B Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Aryigruppe, Z eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxyl aminogruppe und D-, den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet,' die gegebenenfalls eine Azogruppe enthält.

Besonders interessant sind Farbstoffe der Formel

I²I¹

¹⁺³

(3) ™ «."₂~ J_n-1

worin Dp den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente, Y eine gegebenenfalls verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette mit höchstens 6 Kohlen- - Stoffatomen, R, und Rp Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe

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— "5 —

bedeuten, und worin N rait FL und/oder FU und/oder IU Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe kann erfindungsgemäss durch Amidierung bzw. Kondensation, Kupplung oder Quaternisierung geschehen. Die Herstellung durch Amidierung bzw. Kondensation ist dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formeln (l), (2) oder (3), die anstelle der Amino-, Hydrazino- oder Hydroxylaminogruppe ein über die Alkylenbrücke, z.B. die Brücke Y oder Y, gebundenes reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, z.B. ein Haigenatom oder eine sich vorzugsweise von einer starken anorganischen Sauerstoffsäure oder von einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure ableitende Estergruppierung, wie z.B. eine Sulfatogruppe oder eine Aryl- oder Alkylsulfonyloxygruppe aufweisen, mit einem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin umsetzt.

Die Herstellung durch Kupplung ist dadurch gekennzeichnet, dass-man diazotierte Amine der Formeln D-NHp, D,-NHp oder Dp-NH_p mit den in den Farbstoffen der Formeln (l) bis (3) vorhandenen Kupplungskomponenten (Wasserstoff co anstatt D-N=N-, D₁-N=N- bzw. D₀-N=N-) kuppelt. ^ Bei der Herstellung durch Quaternisierung werden Farboo stoffe der Formeln (l) bis (3), die eine nicht quaterni- ^ sierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylamino- -^ gruppe enthalten, mit Quaternisierungsmitteln behandelt, d.h. z.B. Farbstoffe der Formel (^)* worin η = 1 ist, und

Dp, Y , R₁ und R-, die angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel R_?X umgesetzt, worin X die angegebene Bedeutung hat und Rp einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt.

Die bei der Herstellung durch Amidierung bzw. Kondensation verwendeten Azofarbstoffe werden zweckmässig durch Kupplung diazotierter Amine, vorzugsweise der aromatischen oder heterocyclischen Reihe, mit den definierten Kupplungskomponenten erhalten. Eine Aufzählung möglicher Diazokomponenten wird weiter unten bei der Erläuterung der Herstellung durch Kupplung gegebenj als Kupplungskomponenten können ebenfalls die weiter unten angegebenen Pyrazole verwendet werden, wobei jedoch anstelle der an die Alkylenbrücke in 1-Stellung endständig gebundenen Amino-, Hydrazino- oder verätherten Hydroxylaminogruppe ein abspaltbares Atom bzw. eine abspaltbare Gruppe, z.B. ein Chloratom oder eine SuI-fatogruppe vorhanden sein muss. Die aus diesen Komponenten durch Kupplung hergestellten Farbstoffe werden erfindungsgemäss mit Aminen, Hydrazinen oder verätherten Hydroxylaminen umgesetzt. Für diese Umsetzung eignen sich vor allem solche Verbindungen, die am Stickstoffatom bzw. an den Stiok-

Q stoffatomen Wasserstoffatome, gegebenenfalls Aetherbrücken co

oo oder Hydroxylgruppenenthaltende, höchstens 4 Kohlenstoff- ^ atome aufweisende aliphatische Reste oder Cyclohexyl-, Ben- -A zyl- oder Phenylreste aufweisen oder in denen das Stick-—* stoffatom Ringatom eines 5- oder β-gliedrigen, gesättigten

oder ungesättigten Ringes ist, der gegebenenfalls als weite-

res Heteroatom ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten und einen aromatischen Ring,ankondensiert haben kann. Als solche Verbindungen seien z.B. die folgenden ge-r nannt:

Amine; primäre und sekundäre'wie Ammoniak, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Dimethyl-, Diäthyl-. Methylphenyl-, Aethylphenyl-, Chloräthyl-, Aethanol-. Diäthanoi-, Propanol-, Benzyl- oder Cyclohexyl-amin, Morpholin,. Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, tertiäre wie Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Pyridin, Picolin, Lutidin, N-Methyl-Piperidin, N-Methyl-Piperazin, N-Methylmopholin, Chinolin oder Pyrimidin.

Hydrazine: N-Methylhydrazin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N,N^f-Diäthylhydrazin, N,N,N¹-Trimethylhydrazin, Ν,Ν,Ν,Ν'-Tetramethylhydrazin, N-Aminopiperidin, N-Aminopyrrolidin, 1,5-Diazabicyclo-(0,5,3)-octan.

Verätherte Hydroxylamine:

HN - OCH.

N - OC₂H₅

CH.

^CH3 N -

OH,

HN r

0·

H_C

H₀C ²

CH₂-CH_3n

N-CH

N-O - CH CH₂

CH^ CH₂-CHg''

	NH ι	- OCH	ClCH,
H 2f	,CH	VCH2 .	C
H0Cn	CH	/CH2 2
	φ ,CH2I
^°2H5
^OC2H5

CICo-CH₉CH-N-OCH

0 -CH oder H,C-<—"N-SO₀O-CH₀-N |

Verbindungen, deren in 1-Stellung des Pyrazole gebundene Alkylenbrücke ein Heteroatom, insb. ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom aufweist, kann man auch in der Weise herstellen, dass man die Kondensation an der Stelle des Heteroatomes durchführt, d.h. durch Umsetzung eines Amins, Hydrazins oder Hydroxylamins, das ein über eine Alkylenbrücke gebundenes reaktives Atom bzw. eine reaktive Gruppe aufweist, z.B. eine Aminoäthylgruppe oder eine Aethylatgruppe, mit dem entsprechenden Farbstoff, der in 1-Stellung des Pyrazolrestes ebenfalls ein über eine Alkylenbrücke gebundenes reaktives Atom bzw. eine reaktive Gruppe aufweist, z.B. ein Chloratom oder eine Methänsulfonyloxygruppe. ^:

° Die Umsetzung des z,B. eine Halogen· oder Sulfato-

*». alkylgruppe enthaltenden Farbstoffes mit dem Amin, Hydra-

QO - -

"^ zin oder veräthfrten Hydroxylamin geschieht in einem neu- ^ ^ tralen Lösungsmittel, z.B. in Chlorbenzol, Alkoholen oder Wässerigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder

auch ohne Lösungsmittel, zweckmässig bei erhöhter Temperatur in einem Ueberschuss des Hydroxylamins ung gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, z.B. NaJ.

Bei der erfindungsgemassen Herstellung durch Kupplung wird ein diazotiertes Amin mit einem Aminopyrazol gekuppelt, wobei die Kupplungskomponente den Amin-, Hydrazin- oder verätherten Hydroxylaminrest bereits enthält.

Als Beispiele von Diazoverbindungen seien vor allem aromatische, z.B. solche der Naphtalin- und insbesondere der Benzolreihe erwähnt, die als Substituenteh insbesondere Halogenatome oder Nitro-, Sulfonamid-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylazogruppen oder niedrigmolekulare Alkyl-, HaIogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, N-alkylierte Sulfonamid- oder Carbonsäurealkylestergruppen enthalten, wobei unter "niedrigmolekular" eine Zahl von höchstens h aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen gemeint ist. Soche Diazokomponenten entsprechen vorzugsweise der Formel

Ys

Z
S

9098 A8/ 1 U1

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-r

Carbalkoxy-, Alkansulfonyl-, Sulfonamid-, Phenylazo- oder Nitrogrüppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ·

eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluorinethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppe, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom

bedeuten, wobei mindestens einer der Reste X und Y ein

ss

Halogenatom, eine Nitro-, Carbalkoxy-, Cyan-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid- oder Phenylazogruppe bedeutet.

Aus der Reihe der brauchbaren Diazokomponenten der Benzolreihe seien beispielsweise die folgenden genannt: Anilin,

l-Amino-3- oder -4-chlorbenzol,
l-Amino-4-brombenzol,
l-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, l-Amino-2-, -3- oder -4-nitrobenzol, l-Amino-4-cyanbenzol,
l-Aminobenzol-3- oder -4-methylsulfon, l-Amino-2-chlorbenzol-4-methylsulfon, l-Amino-2,5-dicyanbenzol,
1-Amino-4-carbäthoxybenzol,
l-Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol, l-Amino-2,4-dibrombenzol,
l-Amino-2-methyl-4- oder -6-chlorbenzol, l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol,
l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, 909848/1 i/-i

l^Amino-2-carbomethoxy-Jl·- chlorbenzol, l-Amino^-methansulfonyl^-chlorbenzol, l-Amino^-carbomethoxy^-nitrobenzol, l-Amino^-phenoxy^-nitrobenzol, l-Amino^-chlor^-cyanbenzol, l-Amino^-chlor^-nitrobenzol, l-Amino^-methoxy^-nitrobenzol, l-Amino~2-chlor-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2,4-dinitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-oyanbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2,5- oder -Sjo-dichlorbenzol-^-sulfonsauredimethylamid, l-Amino^-chlorbenzol-^-sulfonsäuredimethylamid, l-Amino-2,o-dibrombenzol^-sulfonsäureamid, l-Amino-2,4-UInI^o-O-ChIOr- oder -6-brombenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, l-Amino-2,4,6-trichlor- oder -tribrombenzol, l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsaureamid, l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure-N-methyl- oder -diäthylamid,

cd 4-Aminoazobenzol,

4-Amino-2'-chlor-azobenzol,

oo 4-Amino-2',4'-dichior-azobenzol,

-* 4-Amino-3'-chlor-azobenzol,

_,. 4-Amino-2'-nitro-azobenzol,

l-Amino-4-nitrobenzol-2-methylsulfon,

- ίο -

1-Aminobenzol-4-carbonsäure-β-methoxyathylester, 4-Amino-3-nitro-azobenzol,

4-Amino-3'-nitro-azobenzol,

4-Amino-2-methyl-azobenzol,

4-Amino-4'-methoxy-azobenzol,

4-Amino-J-nitro-2'-chlor-azobenzol,

4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol,

4-Amino-J5-nitro-2' ,4' -dichlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol, 4-Aminodiphenyl und

2- oder 4-Aminodiphenyläther.

Es kommen als Diazokomponenten aber auch beliebige diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen.

Die verwendbaren heterocyclischen Diazokomponenten können ebenfalls die bei den aromatischen Diazokomponenten erwähnten Substituenten enthalten. Sie können beispielsweise aus der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, ο

O₀ Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Pyoo rimidin-, Triazin-, Chinolin-, Indazol-, Benzimidazole Naphthimidazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzthiazol-, -* Naphthothiazol- oder Benzoselenazolreihe stammen. Als Beispiele seien die folgenden genannt:

2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4^l-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 5-Amino-l-phenylpyrazol, 5-Aminoindazol, J-Amino-l^^-triazol, 5-Amino-1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol_ί 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino~6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol,

co 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, as

-¹^ 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, cx>

Il 2-Amino-l,5,4-thiadiazol, -¹^- 2-Amino-l,3,5-thiadiazol,

2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-1,3j5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol.

BAD ORIGfNAL

Bevorzugt sind heterocyclische Diazokomponente!! aus der Thiazol-, Thiadiazol- oder Benzthiazolreihe.

Die als Kupplungskomponenten verwendeten Pyrazole enthalten· in 5-Stellung vorzugsweise eine primäre oder gegebenenfalls eine niedrigmolekulare, d.h. mit höchstens 4-C-Atome enthaltenden aliphatischen Resten substituierte Aminogruppe. Die gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydroxylamino- oder Hydrazinogruppe haben sie in 1-Stellung über eine gegebenenfalls verzweigten, höchstens 6 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltende aliphatische Kohlenstoffbrücke gebunden. Als sdche Kupplungskomponenten seien beispielsweise die folgenden genannt:

1-ß-Aminoäthyl-5-aminopyrazol,
1-ß-Aminoäthyl-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-ß-Dimethylaminoäthyl-3-methyl-5-aminopyrazol,

1-ß-Aminoäthoxyäthyl-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-ß-Aminoäthyl-5-N-methylaminopyrazol, 1-7-Aminobutyl-3-methyl-5-aminopyrazol,

1-ß-Aminoäthylaminoäthyl-3-methyl-5-aminopyrazol, ^ 1-ß-Aminoäthyl-3-phenyl-5-aminopyrazol, 1-7-Aminopropyl-3-äthyl-5-aminopyrazol, 1-ß-Aminoäthyl-3-methoxy-5-aminopyrazol, _i sowie die entsprechenden, an der in 1-Stellung des -¹ Aminopyrazols gebundenen Alkylenbrücke anstatt der endständigen Aminogruppe eine Hydrazino- oder ver-

BAD ORIGINAL

ätherte Hydroxylaminogruppe aufweisenden 5-Aminopyrazole. Unter Amino-, Hydrazino- bzw. verätherte Hydroxylaminogruppe sind dabei nicht nur die Derivate von Ammoniak, Hydrazin oder Methoxyamin, sondern allgemein die von den weiter oben erwähnten primären, sekundären, tertiären oder quaternären Stickstoffverbindungen abgeleiteten Reste zu verstehen. Die Herstellung solcher Pyrazole geschieht beispielsweise durch Umsetzung von Nitrilen, z.B. von Diacetonitril mit Hydrazinen, z.B. 2-Aminoäthylhydrazin.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokompnenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokompnenten verwenden.

Die Dlazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von

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Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsaure in konzentrierter Schwefelsäure, 'erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Diejenigen unter den neuen Farbstoffen, die eine quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, können gemäss einer dritten Herstellungsvariante auch in der Weise erhalten werden, dass man die entsprechenden Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert. Als solche Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel kann man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Dläthylsuifat, Alky!halogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkan-sulfonsäuren, wie.z.B. Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4-Methyl-

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benzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumiodid durchgeführt werden.

Durch die Alkylierung können natürlich dabei je nach Bedingungen auch andere Stickstoffatome quaternisiert werden, z.B. solche, die sich als Ringatome im Rest einer

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heterocyclischen Diazokomponente befinden. Besonders zu erwähnen sind hier solche Farbstoffe, in denen das quaternisierbare Ringstickstoffatom mit der Aminogruppe in 5-Stellung des Pyrazols durch eine ununterbrochene Kette konjugierter Doppelverbindungen verbunden und vorzugsweise dem die Azobrücke tragenden Ringkohlenstoff atom benachbart ist.

Die Farbstoffe des letztgenannten Typs, d.h. in denen das Ringstickstoffatom dem die Azobrücke tragenden Ringkohlenstoffatom zudem benachbart ist, können auch durch oxydative Kupplung hergestellt werden, d.h. durch Umsetzung des Hydrazons (anstelle des diazotierten Amins) mit der Kupplungskomponente in Anwesenheit von Oxydationsmitteln gemäss dem Reaktionsschema:

'' ^C=N-NH +H-A +2 0->f ^C-N=N-A + OH" + HO ^N' ^{d N}N+" ^

Alkyl Alkyl

bzw.

-NH₀ + H-A +2 0->Γ ^C-N=N-A +2H₀O

² ^N* ²

-Ν"

<=> worin A den Rest der Kupplungskomponente bedeutet.

\ Falls sie nötig ist, erföLgt die Reinigung der Färb· ^ stoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abaitriert werden kann. Aus der

wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die verfahrensgemass erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken anorganischen Säure, beispielsweise des Chlorwasserstoffes, der Schwefelsäure oder der Phosphorsäure, oder den Rest eines Schwefelsäurehalbesters, den Rest einer SuIfon- oder Carbonsäure. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Sauren, wie z.B. der " Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer gegebenenfalls quaternisierten Amino-, Hydrazine- oder verätherten Hydroxylaminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten volisyntheti-

_ω sehen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-,

to Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatioo

⁴^ scher Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalat-

_i fasern, Insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen -¹^ oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan), sowie von anionisch modifizierten vollsynthetischen Polyamid- und Polyesterfasern. Unter Polycjcrylnitrilfasern versteht man vor

- i8 -

allem Polymere, die /als Bö%, z.B. 8ö bis 95$ Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauftί "Acrilan 1656" (The Cheffistrand Corporation, Deeatur, Alabama, USA), "Acrilan 41" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company) "Orion 44" (Du Pont), "Crylor HH" (Soc. Rhodiaceta SA, France), "Leacril N" (Applicazioni Chimice Societä per Azioni, Italien), "Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.), "ExIan" (Japan Exlan Industry Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orion 42", "Dralon", . · "Courtelle" usw..

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, ■

Chlorwasser-,/ Carbonisier-, Wasser-,/Meerwasser-, Trockenreinigungs-,

Ueberfärbe- und Losungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in

\unri gutes Aufbauver- ι einem grösseren p^-Bereich, eine gute Affinität/z.B. in fcögen /

wässerigen Lösungen von verschiedenen p_H-Werten und eine gute Beuchechtheit. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe

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- 19 im allgemeinen eine gute 'Reserve auf Wolle und anderen

natürlichen Polyamidfasern, sowie auf Baumwolle.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmbsphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforder- · lieh.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefarbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf dfe Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder Lacken, oder schliesslich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier. Wegen ihrer guten Egalisierbarkeit

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- 20 eignen sie sich vor allem auch für die Teppichfärberei.

Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten,

nicht oder wenig wasserlöslichen Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe aufweisen, werden zweckmässig in feinverteilter Form und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regel ist es zweckmässig, diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen ■ des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken der verschiedensten halbsynthetischen und vollsynthetischen Fasern geeignet, wie z.B. von Celluloseacetat-, Polyolefin-, z.B. modifizierten Polypropylen-, Polyester-, Polyvinylchlorid-, Polyamid- oder

cc Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus PoIyo

£ acrylnitril.

oo Zur Erreichung starker Färbungen erweist es

^ sich als zweckmässig, den Färbeprozess bei höheren Tempera-

-i türen, beispielsweise bei Siedetemperatur, durchzuführen.

Vorteilhaft wird ein Dispergiermittel zugegeben und das Färbebad schwach sauer gestellt, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure.

Die neuen Farbstoffe mit einer nicht quaternisierten Amino-, Hydrazino- oder verätherten Hydroxylaminogruppe eignen sich ferner auch zum Färben aus organischen Lösungsmitteln, wie z.B. zum kontinuierlichen Färben von Polyacrylnitril- oder Polyesterfasern aus chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die gegenenfalls z.B. 10$ Dimethylformamid enthalten.

Die vorliegenden Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Farbstoffen enthält.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

7,6 Tei,le Natriumnitrit werden in 136 Teile Schwefelsäuremonohydrat bei 10 bis 15 eingetragen und gelöst. 16,3 Teile 2-Amino-5-nitrobenzonitril werden darauf in die Lösung eingetragen und diese 2 Stunden bei 20 bis 25 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf " 600 Teile Eiswasser gegossen und filtriert. Die überschüssige salpetrige Säure wird durch Zugabe von Sulfaminsäure zerstört. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 0 bis 5° zu einer Lösung von l-(2^f-Amino)-äthyl-5-aminopyrazol in 200 Vol.-Teilen Wasser zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

0₉N-<J>—N=N-C C—CH

* Il Jl

H₀N-C N
²

wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Die Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation von 2-Aminoäthylhydrazin mit Diacetonitril in wässeriger saurer Lösung.

- 22a 909848/1 1 4 1

Pärbevorschrift:

1 Teil des gemäss . Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, 1 Teil 50$iges neutralisiertes Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines höheren Alkylamins mit etwa 20 Kohlenstoffatomen mit 30 Mol Aethylenoxyd, 1 Teil konzentrierte Essigsäure und 7 Teile Wasser werden in einer Kugelmühle zu einer feinen Dispersion vermählen.

Zu einem Färbebad aus 400 Teilen Wasser und

4 Teilen einer 50#igen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol l-Methyl-2-heptadecylbenzimidazol mit 7 Mol Aethylenoxyd, welches mit Essigsäure auf einen p„-Wert von k eingestellt wurde, wird das oben beschriebene Farbstoffpräparat zugegeben. Es wird mit 100 Teilen gut genetzten Polyacrylnitril-Flocken eingegangen, innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 1 1/2 Stunden bei Siedetemperatur gefärbt. Das gefärbte Material wird anschliessend gut gespült. Man erhält eine egale orange Färbung mit sehr guter Reibechtheit.

909848/ 1 U 1

Nach dem gleichen Verfahren erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in den in Spalte III der nachfolgenden Tabelle' angegebenen Tönen färben, wenn man die in Spalte I angegebenen Diazokomponenten diazotiert und mit dem in Spalte II angeführten Kupplungskomponenten kuppelt

Cl ι

C-NH,

O-C - N

Cl

-N=N-

HC - C-CH-. it it .5

HC - C-CH-

9 0 9 8 Λ 8 / 1 U 1

orange

orange gelb

gelb gelborange

HC-N

NO₂

II

HC - C-CH-

Il Jl

III

Scharlach gelb .

H COOC-

-NH,

-N=N-

CH.

HC-N

It Il

NC-C. „ C-

CP-

-o-

NH,

HC - C-CH, it it J?

HC - C-CH, ti it j5

H₂N-C, _N^N gelb

orange

Scharlach

CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂N(C₃H₅)

HC - C-

It It

gelb

909848/1 U1

I	Cl I	)	"NH2	II	- ■- 1	C-OCH, it 3	III
	I Cl			It			gelb
OCH, °2N~C~_>~NH2			n\s — L> — < > It tt ^ ·* H^N-C „ N 2 ^N-- CH0CH0N(CH,)_ c. c. j cL	orange
CH,-C - N 2 tt it	OCH		η	gelb
ι ι f i\TW		JH2	HC - tt 2 "1N-1 Ci	orange
<-\-N=N-<-		Il	orange

909848/1 U 1

Beispiel 2

2,28 Teile Natriumnitrit werden bei 0° bis 10° in 27 Teile konz. Schwefelsäure eingestreut. Das Gemisch wird auf 65
aufgeheizt bis alles gelöst ist, dann auf 0° abgekühlt und

39 Vol.-Teile einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (im Verhältnis 4:1) zugetropft. In die erhaltene Lösung wird eine Lösung von 4,35 Teilen 2-Amino-5-nitrothiazol in 30 Vol.-Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (4:1) zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 0° bis 5° weitergerührt. 2,28 Teile Harnstoff werden portionenweise zu dieser Diazolösung gegeben. Die
so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 4,23
Teilen l-ß-Hydroxyäthyl-3-methyl-5-aminopyrazol in 50 Teilen Wasser bei 0 bis 5 zugegeben. Das Gemisch wird während ca. 10 Stunden weitergerührt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

5,94 Teil'e des so erhaltenen Farbstoffes werden in
100 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst. Bei 0-5° werden
3,4 Teile Methataulfochlorid zugetropft und während

^₃ 24 Stunden wird bei 0-5 weitergerührt. Das Gemisch wird

cd auf 15OO Teilen Wasser gegossen. Der ausgefallene Methan-

**" sulfoester wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ge-
-^ trocknet.

^ 3*75 Teile des so erhaltenen Methafisulfoesters werden mit 15 Teilen Pyridin während 6 Stunden auf 80° erhitzt.

BAD ORIGINAL

Das Gemisch wird im Reaktionsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird in heissem Wasser mit Zusatz von Essigsäure gelöst und die Lösung filtriert. Aus dem Filtrat wird darauf mit Natriumchlorid und Zinkchlorid der Farbstoff ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

HC-N

O N-C_ns^C-N=N-C - C-CH
HN-C _N N

CH,SO.V

wird abfiltriert und mit 15^-iger Natriumchloridlösung gewaschen. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen von sehr guten Echtheiten.

909848/ IHI

Setzt man gemäss den Angaben in Beispiel 2, Abschnitt 3, die in Spalte I der nachfolgenden Tabelle genannten Farbstoff mit den in Spalte II genannten tertiären Basen um, so erhält man Farbstoffe mit dem in Spalte III genannten Anion, die Polyacrylnitrilfasern in den in Spalte IV angegebenen Tönen färben.

	Cl	I	- C-CH, It J V N N' I Vy Xi. J^ Vy Xi ^n v/ fJ \J Λ ν iX	II	III	IV
	z> I Cl
°2N"<	Cl	-N=N-C H2N-CS	- C-CH, ti .? CH0CHCH, <=l ^ OSO2CH		CH SO	orange
	z>		- C-CH, Il J
	CN I I>	-N=N-C H2N-C.	CK0CH0OSO0CH, 2 2 2 5		CH SO,	orange
°2N-<		-N=N-C ti		CH SO	orange
				*

9 09 848/1 U 1

so

	I	Il	CH2(
V—^ it	-?
	S/ "H~
	Cl I

II

₂CH₂OSO₂CH₃

CH,S0_o-<'~N-N=N-C - C-

J d V—.' H H

CH

CH₂CH₂OSO₂CH

U-N=N-C - C-CH

CH₂CH-OSO₂CH, CH₃

O_nN-

-N=N-C - C-CH.

Il It j

HN-C N

cL ^ »τ s

CH₂CH₂OSO₂-<^> III

CH₃SO₃

IV

gelb

CH SO

!gelb

N(CH,).

-N=N-C - C-CH

CH„CH«0S0^-

9098A8/1T4 CH SO

ο-

SO.

so

gelb

rotorange

orange

CN

Cl -«£3 -N=N-C -

II

C-CH,

Il Z)

CH₂CH₂Br

Br-

-N=N-C - C-

H₂N-C,

μ ^N N^

CH₀CH-OSO₀-CH,

III

IBr

CH,-

,C-N=N-C - C-CH-

ti ti

CH₂CH₂OSO₂

CN

°2^N~"CO- N=N-C -.C-CH, H_NN(CH,)

O₀N 2

N=N-C - C-CH 11 11

CH₂CH₂OSO₂CH₃ H₂NN(CH )_;

CH SO

IV

orange

gelb

gelb

orange

gelb

909848/1U1

C-N=N-C - C-CH,

-^N=Ni " S-O

II

C₄H₉-N-OC₄H₉

-CH

^C-N=N-C - C-CH

^W2"V-S/

CH₂CH₂Br

III	IV
CH SO	orange
0VO	► -SO gelb
Br	orange

909848/ 1 U 1

Beispiel 3

6 Teile l-(ß-Methansulfonyloxy)äthyl-3-methyl-5-amino-4(2*-chloro-·¹!·¹-nitrophenylazo)pyrazol und 30 Teile Piperidin werden während 5 Stunden bei 80 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und auf 600 Teile Wasser ausgetragen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

Cl

OJtf- < S-N=N-C - C-CH.

2 Ν—• u tt J

^H2^N-^CN^N ^CH₂CH_2x' CH-CH-N' CH ■ CH₂CH₂

wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.

909848 /1U1

Setzt man in gleicher Weise die in Spalte I der nachfolgenden Tabelle genannten Farbstoffe mit den in Spalte II angegebenen sekundären oder primären Aminen um, so erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in den in Spalte III angegebenen Tönen färben.

II

_-^ S.-N=N-C - C-CH,

2 Λ—S it tt

HN

CH,

CH₂CH₂OSO₂CH₅

CF
1

CH^-CH,

-N=N-C -

C-CH

CH.

-N=N-C - C-CH,

H₂N-C_NNji ι

.0H₂-OH_2n

Cl

-N=N-C - C-CH

11 \\

CH₂CH₂OSO₂-

909848/

1U1

III

gelb

rotgelb

orange

orange

II

₃)₂N0₂S.<3 -N=N-C -

CH₂CH₂Br I

H.-C-OOC-/'—S-N=N-C - C-5 2 x—• » ti

CH

CH₂CH₂Br

HC-N

>oN~C_vo C-N=N-C - C-CH-2 ^VS' π it J

CH₂CH₂Br

NO₂

-N=N-C - C-CH,

ti Il J

t ,

<?3

-N=N-C

CH CH₂OSO₂CH,

HN

I HN(CH,),

HN(C₄H₉).

III

gelb gelb Scharlach

rotorange gelb

909848/ 1 1 4 1

N
-C

N
C-N=N-C

C-CH it

H_oN0_S->~\-N=N-C - C-CH CH₃CH₂CH₂NH₂

CH₂CH₂OSo₂-<;■;_>-

-N=N-<^""N-N=N-C - C-CH

N^ it it

CH₂CH₂OSO₂ -CH₂NH₂

-CH

/—>-N=N-C -

V-V It

C-CH-

It

CH₀-CH₀
S 2 2n

CH-NH

CH₂CH₂OSO₂ -

-CH

O₀N-N=N-C - C-CH,
ti 11 j

III

gelb

orange

gelb

gelb

9 O 9 8 Λ 8 / 1

Beispiel 4

0,76 Teile Natriummetall werden unter Kühlung portionenweise zu einer Lösung von 3*51 Teilen Diaethylaminoäthanol in 15 Teilen Toluol zugegeben. Die Suspension wird gerührt, bis die Reaktion beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird vom überschüssigen Natrium getrennt. Eine Lösung von 6,4 Teilen l-(ß-Methansulfonyloxy)äthyl-3-methyl-5~amino-4-(4'-phenylazophenylazo)pyrazol in 50 Teilen Toluol werden zu dem erhaltenen Natriumdiäthylaminoäthylat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 6 Stunden bei 95-100° gerührt. Das Toluol wird mit Wasserdampf,abdestilliert und der Rückstand mit Essigsäure sauer gestellt, mit Wasser aufgekocht und die erhaltene Suspension heiss filtriert. Das Filtrat wird mit Natriumkarbonatlösung schwach alkalisch gestellt. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

CH
CH₀CH₀OCH₀CH₀N' ^{2 5}

C. ei et ei \_n γ»
C₂H₅

wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in gelborangen Tönen von sehr guten Echtheiten. ,

909848/1 UI

Beispiel 5

5,92 Teile des·gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes werden in 25 Teilen Chlorbenzol warm gelöst. Eine Lösung von 1,9 Teilen Dimethylsulfat in 5 Teilen Chlorbenzol wird zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während k Stunden bei 95° gerührt und dann abgekühlt. Die Suspension wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird in heissem Wasser gelöst, die Lösung filtriert und aus dem Filtrat der Farbstoff ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel -

Cl

0„N- <*~Χ -N=N-C - C-CH.
2 \—• ti ti j

H₀N-C _M N O

^d Τ O_xCH₂CH₂^ CH₅SO₄

CH₂CH₂N_x CH₂

CH ^{d d}

wird abfiltriert. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten. ·

909848/1U1
ORJGiNAL JNSPECTED

Quaternisiert man in gleicher Weise die in Spalte I der nachfolgenden Tabelle genannten Farbstoffe mit den in Spalte II genannten Alkylierungsmitteln, so erhält man Farbstoffe mit dem in Spalte III genannten Anion, die Polyacrylnitrilfasern in cen in Spalte IV angegebenen Tönen färben.

I	II
CN O0N-./—*> -N=N-C - C-CH, 2 \—S η tr 3	C CH- yoS0j.

H₀N-C
²

-^ S-N=N-C - C-

^—' η ti

CH

C₄H₉Br

₀₀

CH₀CH₀N * ^d CH_p ^{2 2 X} CH₂CH/

OCH.

O₀N-

-N=N-C - C-CH

HOCH₂CH₂Br

, .-CH CH

CH CH N I

^d -^{d N}CH CH

III

CH₃SO₄

IV

orange

gelb

orange

909848/1 U1

. fo

III

N=N-C - C-CH

it ti

2 2 ν,

CH,-

-SO₀OCH, CH,-.

3 3

-SO.

Cl
ι

Cl

C - C-CH it η

CH₂CH₂N(C₂H )2

*C-N=N-C - C-OCH.

CH₂CH₂N(C₂H

NO₂

-<■■■> -n=n-c

- c- <r ■>

CH J

CH₀CHCH₀N(CH,), CH^

Br-/" "N-N=N-C - C-

V- • Il ti

CH

(CH

09848/ 1 U Cl

^S0

orange

orange

orange!

!. gelb

gelb

-N=N- /~"> -N=N-C - C-s—• t» n

CH

II

CH J III

,N(C₂H₅),

Cl
ι

Cl

^C2^H5

! 0_oN

NO₂

-N=N-C - C-CH.

It Il

(CHj₀SO,

CH,0_oS-S S-N=N-C - C-CH, (CH )_oS0.

D d %—• It Il J J Ct "e

CH₂CH₂NHCH₂-

CN

S-N=N-C - C-CH,

* It Il _

CH₂CH₃NH₂

(CH^)₀SO₁

909 848/1U1 C₂H₅SO₄

CH₃SO₄

CH₃SO₄

CH₃SO₄

IV

gelborange;

orange

rotorange

gelb

orange

- ϊν-	(CH^)2SO4	1922967	III	IV orange
. I Ii	CH3SO4
Cl 0_Ν-<^~*> -N=N-C - C-CH^ d N.—• tt ft ? H2N-Cn ΝχΝ - CH2CH2NH2

909848/1 UI

Claims (1)

1. Patentansprüche.

   1. Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, die vorzugsweise von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsauregruppen frei sind und der allgemeinen Formel

   D-N=N-Pz

   entsprechen, worin D den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazokomponente und Pz den Rest eines in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 5-Amino-pyrazols bedeutet, das in 1-Stellung eine über eine Alkylenbrücke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthält, durch Amidierung bzw. Kondensation, Kupplung oder Quaternisierung.

   2J Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel

   /C-N-Y-Z
   D-N=N-CK I
   ¹ \2=N

   o- .

   ^⁰ worin Y eine gegebenenfalls von Heteroatomen, z.B. oo Sauerstoff- oder Stickstoffatomen unterbrochene Alkylen-—* brücke, A eine sekundäre oder insbesondere primäre Amino- _λ gruppe, B Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe, Z eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-,

   Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe und D-, den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die gegebenenfalls eine Azogruppe · enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) eine Verbindung der Formel

   .G-N-Y-Z' ψ D₁-N=N-CT

   worin D,, A, B und Y die angegebene Bedeutung haben und Z' ein reaktionsfähiges Atom bzw. eine reaktionsfähige Gruppe bedeutet, mit einem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin der Formel HZ umsetzt, bzw. dass man eine Verbindung der Formel

   .C-N-Y'
   D-N=N-CT I
   ¹ NJ=N

   B ,

   worin D,, A und B die angegebene Bedeutung haben und Y¹ ein über eine Alkylenbrücke gebundenes reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe darstellt, mit einer Verbindung Y"-Z umsetzt, worin Z die angegebene Bedeutung hat und Y" ein über eine Alkylenbrücke gebundenes reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe darstellt, die

   9 0 9 8 U 8 / 1 U 1

   mit Y' reagieren kann, oder dass man

   b) ein diazotiertes Amin der Formel D,-NHp mit einer Kupplungskomponente der Formel

   I C-N-Y-Z

   B kuppelt, worin D,, A, B, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, oder dass man

   c) Farbstoffe der Formel

   D_n-N=NH/ I

   ¹ Nj=N I

   A (J-N-Y-Z

   worin D , A, B und Y die angegebene Bedeutung haben und Z, eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder Hydroxyl aminogruppe bedeutet, mit quäternislerenden Verbindungen umsetzt.

   3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel

   909848/1U1

   NH₀ R, ·

   I ² I¹

   H-Y₁--N—R, CHT]

   CH,

   worin Dp den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente, Y, eine gegebenenfalls verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, R, und R_? Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit R, und/oder Rp und/oder R, Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel

   C-H-Y -Z'
   J ^X

   D₀ ²

   CH-

   mit Verbindungen der Formel

   909848/1141

   2^{Λ J}n-1

   kondensiert,

   oder dass man diazotierte Amine der Formel D₀-NH₀ mit

   d. d

   Kupplungskomponenten der Formel

   ,C-N-Y,-N—R,

   ^H-r

   kuppelt,

   oder dass man Azofarbstoffe der Formel

   NH₀ R₁

   I ² I¹

   /C-N-Y₁—N—R, ₀-N=N-(T I ^X NJ=N

   mit Verbindungen der Formel R„-X quaternisiert, wobei D₀, Y,, R , Rp, R-, X , η die oben angegebene Bedeutung haben und Z' ein reaktionsfähiges Atom bzw. eine reaktionsfähige Gruppe bedeutet.

   9 O 9 8 U 8 / 1 U 1'

   4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1*bis 3j dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen mit 5-Aminopyrazolen kuppelt, deren Aminogruppe eine primäre Amino-· gruppe ist.

   5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten aus der Reihe

   ψ der 3-Methyl-5-aminopyrazole verwendet.

   6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten aus der Reihe der l-ß-Aminoäthyl-3-methyl-5-aminopyrazole verwendet.

   7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponenten solche Pyrazole verwendet, deren über die Alkylenbrücke

   in 1-Stellung gebundene Amino-, Hydrazino- oder verätherte " Hydroxylaminogruppe an dem an die Alkylenbrücke gebundenen Stickstoffatom noch mindestens ein Wasserstoffatom gebunden enthält.

   8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der heterocyclischen oder der Benzolreihe verwendet, das mindestens einen und höchstens 3 negative Substituents! aufweist.

   909848/ 1 U1

   9· Verfahren gemäss Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Y, eine Aethylenbrücke und FL und Rp Methyl-, Aethyl- oder Phenylreste oder vorzugsweise Wasserstoff bedeuten.

   10. Verfahren gemäss Ansprüchen 3 bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass X: -Cl, -Br, -J, S=SO^,, -SO,-Alkyl, -SO,-Aryl oder -SO,-O-Alkyl bedeutet.

   11. Basische "Azofarbstoffe, ..die vorzugsweise .von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der allgemeinen Formel

   D-N=N-Pz

   entsprechen, worin D den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazokomponente und Pz den Rest eines in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 5-Aminopyrazols bedeutet, das in 1-Stellung eine über eine Alkylen brücke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthält.

   12. Basische Azofarbstoffe gemäss Anspruch 11 der Formel A

   .C-N-Y-Z
   D₁-N=N-CT I
   ¹ \3=N

   B ,

   909848/1141

   worin Y eine gegebenenfalls von Heteroatomen, z.B. Sauerstoff- oder Stickstoffatomen unterbrochene Alkylenbrücke, A eine sekundäre oder insbesondere primäre Aminogruppe, B Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe, Z eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe und D, den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazo-" komponente bedeutet, die gegebenenfalls eine Azogruppe enthält.

   13. Basische Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 11 und 12 der Formel

   ,1

   —N—R,
   ⁵

   CH_
   j

   worin Dp den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente, Y, eine gegebenenfalls verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, R, und Rp Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R₇, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit R, und/oder Rp

   909848/1UT

   und/oder R, Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten.

   14. Basische Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kupplungskomponente den Rest eines 5-Aminopyrazols enthalten, dessen Aminogruppe eine primäre Aminogruppe ist.

   15· Basische Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kupplungskomponente den Rest eines 3-Methyl-5-aminopyrazols enthalten.

   l6. Basische Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diazokomponente den Rest eines Amins der heterocyclischen oder der Benzolreihe enthalten, das mindestens einen und höchstens 3 negative Substituenten aufweist.

   17· Basische Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass X: -Cl, -Br, -J, =S0^, -SO -Alkyl, -SO,-Aryl oder -SO -O-Alkyl bedeutet.

   l8. Verfahren zum Farben und Bedrucken von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril oder asymmetrischem Dicyanäthylen, gekennzeichnet durch die

   H09848/1U1

   Verwendung von Farbstoffen gemäss den Ansprüchen 11 bis I7

   19. Das gemäss Anspruch l8 erhaltene gefärbte oder bedruckte Material.

   90984 8/1141