DE2132837A1 - Neue Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Neue Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle, vorzugsweise sulfogruppenfreie Azofarbstoffe—der allgemeinen Formel

(1) D-N=N-Pz ,

worin D den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazokomponente und Pz den Rest eines in·4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 1-Aryl-5-hydroxy- oder -amino-pyrazöls bedeutet, das am Arylrest in 1-Stellung eine über eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthält. Sie betrifft vor allem Azofarbstoffe der Formel

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' · C-N-Q-Y-Z

D_n-N=N-CK I

(2) ^{λ V}C=N
* ■ I

worin Y eine gegebenenfalls verzweigte,, höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylen- oder Alkylenoxybrücke, A eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, B Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe oder, ,falls A eine Hydroxylgruppe W darstellt,, auch eine Carbonsäure amid- oder Carbonsäureestergruppe, Q eine Arylenbrücke, insbesondere eine gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierte Phenylenbrücke, Z eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxyl aminogruppe und D-, den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die gegebenenfalls eine Azogruppe enthält. Besonders interessant sind Farbstoffe der Formel

Y—-N R

^{+ 5}

(3) VK₀ J

CH ^f

worin A die angegebene Bedeutung hat, D_p den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, Y die angegebene Bedeutung hat, R, und R₂ Wasserstoff

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oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R_ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit R und/oder Rp und/oder R, Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein'Anion und η 1 oder 2 bedeuten.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe kann erfindungsgemäss durch Amidierung bzw. Kondensation, Kupplung oder Quaternisierung geschehen. Die Herstellung durch Amidierung bzw. Kondensation ist dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formeln (1), (2) oder (3)* die anstelle der Amino-, Hydrazino- oder Hydroxylaminogruppe ein über die Alkylenbrücke, z.B. die Brücke Y gebundenes reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, z.B. ein Halogenatom oder eine sieh vorzugsweise von einer starken anorganischen Sauerstoffsäure oder von einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure ableitende Estergruppierung, wie z.B. eine Sulfatogruppe oder eine Aryl- oder Alkylsulfonyloxygruppe aufweisen, mit einem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin umsetzt.

Die Herstellung durch Kupplung ist dadurch gekennzeichnet, dass man diazotierte Amine der Formeln D-NHp, D, -NHp oder Dp-NHp mit den in den Farbstoffen der Formeln (1) bis (3) vorhandenen Kupplungskomponenten (Wasserstoff anstatt D-N=N-, D₁-N=N- bzw. Dg-N=N-) kuppelt. ■ Bei der Herstellung durch Quaternisierung werden Farbstoffe der Formeln (1) bis (J>), die eine nicht quaternisierte

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Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, mit Quaternisierungsmitteln behandelt, d.h. z.B. Farbstoffe der Formel (3)* worin η = 1 ist, und Dp, Y, R₁ und E_x die angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel R₀X umgesetzt, worin X die angegebene Bedeutung hat und R₀ einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt. Die bei der Herstellung durch Amidierung bzw. Kondensation verwendeten Azofarbstoffe werden zweckmässig durch Kupplung diazotierter Amine, vorzugsweise der aromatischen oder heterocyclischen Reihe, mit den definierten Kupplungskomponenten erhalten. Eine Aufzählung möglicher Diazokomponenten wird weiter unten bei der Erläuterung der Herstellung durch Kupplung gegeben; als Kupplungskomponenten können ebenfalls die weiter unten angegebenen Pyrazole verwendet werden, wobei jedoch anstelle der an die Alkylenbrücke endständig gebundenen Amino-, Hydrazino- oder verätherten Hydroxylamino™ gruppe ein abspaltbares Atom bzw. eine abspaltbare Gruppe^ z.B.. ein Chloratom oder eine Sulfatogruppe vorhanden sein muss. Die aus diesen Komponenten durch Kupplung hergestellten Farbstoffe werden erfindungsgemäss mit Aminen, Hydrazinen oder verätherten Hydroxylaminen umgesetzt. Pur diese Umsetzung eignen sich vor allem solche Verbindungen, die am Stickstoffatom bzw. an den Stickstoffatomen Wasserstoffatome, gegebenenfalls Aetherbrücken oder Hydroxylgruppen enthaltende, höchstens 4 Kohlenstoff atome aufweisende allphatische Reste oder Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylreste aufweisen oder in denen das Stickstoff-

atom Ringatom eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Ringes ist, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten und einen aromatischen Ring ankondensiert haben kann. Als solche Verbindungen seien z.B. die folgenden .genannt: Amine; primäre und sekundäre wie Ammoniak, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Dimethyl-, Diäthyl-,.Methylphenyl-, Aethylphenyl-, Chloräthyl-, Aethanol-, Diäthanoi-, Propanol-, Benzyl- oder Cyclohexyl-amin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, tertiäre wie Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Pyridin, Picolin, Lutidin, N-Methyl-Piperidin, N-Methyl-Piperazin, N-Methylmorpholin, Chinolin oder Pyrimidin.

Hydrazine: N-Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, N,N*-Diäthylhydrazin, N,N,N¹-Trimethylhydrazin, N,N,N,N'-Tetramethylhydrazin, N-Aminopiperidin, N-Aminopyrrolidin, l,5-Diazabicyclo-(0,3i3)-octan.

Verätherte Hydroxylamine:

CH„ C₀Hp CEL

j 3 |2 5 1 3

HN-OGH₃ N-OC₂H₅ N—0CH₂-<I>

CH, CH,

GH

_H c/2w I .

₂ H₂CT XJH_{2 N}__₀___CH/

I- · Ι ι' N

0 CH₂ H₂C^₀

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	NH—OCH ι	I	2	H2
	I CH	I		H2 .
H2C^
•H2Cv

CH CH

₀CH₀N/ ^d ° CICO-CH₀CH₀-N-OCH

^{2 2} \)ch ^{2 2}

Die Umsetzung des z.B. eine Halogen- oder Sulfatoalkylgruppe enthaltenden Farbstoffes mit dem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin geschieht in einem neutralen Lösungsmittel, z.B. in Chlorbenzol, Alkoholen oder wässerigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder auch ohne Lösungsmittel, zweckmässig bei erhöhter Temperatur in einem Ueberschuss des Hydroxylamins und gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, z.B. NaJ.

Bei der erfindungsgemässen Herstellung durch Kupplung wird ein diazotiertes Amin mit einem Hydroxy- oder Aminopyrazol .gekuppelt, wobei die Kupplungskomponente den Amin-, Hydrazin- oder verätherten Hydroxylaminrest bereits enthält.

Als Beispiele von Diazoverbindungen seien vor allem aromatische, z.B. solche der Naphthalin- und insbesondere der Benzolreihe erwähnt, die als Substituenten insbesondere Halogenatome oder Nitro-, Sulfonamid-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylazogruppen oder niedrigmolekulare Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, N-alkylierte Sulfonamid- oder

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Carbonsäurealkylestergruppen enthalten, wobei unter "niedrigmolekular" eine Zahl von höchstens 4 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen gemeint ist. Solche Diazokomponenten entsprechen vorzugsweise der Formel

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Carbalkoxy-, Alkansulfonyl-, Sulfonamid-, Phenylazo- oder Nitrogruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine

Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder

Cyangruppe, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, s

wobei mindestens einer der Reste X und Y ein Halogenatom,

S S

eine Nitro-, Carbalkoxy-, Cyan-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid- oder Phenylazogruppe bedeutet.

Aus der Reihe der brauchbaren Diazokomponenten der Benzolreihe seien beispielsweise die folgenden genannt: Anilin,

1-Amino~3~ oder -4-chiorbenzol,
l-Amino-4-brombenzol,
l-Amino-2-, -3- oder -^-methylbenzol, l-Amino-2-, -3- oder -^-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol,

'l-Aminobenzol-3- oder -4-methylsulfon, l-Amino-2-chlorbenzol-4-methylsulfon,

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l-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1-Amino-4-carbäthoxybenzol, l-Ämino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol, 1-Amino-2-methyl-4- oder -6-chlorbenzol, l-Amino^-trifluormethyl^-chlorbenzol,

l-Araino-2-cyan-4-nitrobenzol

™ l

l-Amino^-methansulfonyl^-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol _s

1 -Amino ^-phenoxy -4 -nitrobenzol ₃ .

1-Amino-2-chior-4-cyanbenzol, l-Amino-2-chior-4-nitrobenzol, l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chior-4-carbäthoxybenzol, " l-Amino-2,4-dinitrobenzol^ 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-eyanbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2,5- oder ^,ö-dichlorbenzol^-sulfonsäuredimethylamid, 1-Amino-2-chlorbenz ol-4-sulfonsäuredimethylamid, l-Amino-2,6-dibrombenzol-4-sulfonsäureamid, l-Amino-2,4-dinitro-6-»chlor- oder -6-brombenzol, l-Amirio-2, ^-dicyan-o-chlorbensol, l-Amino-2,4_s6-"trachlor»> oder _-tribrombenzol,

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l-Aminobenzol-3- oder -4-s'ulfonsäureamid, l-Aminobenzol-3- oder -^-sulfonsäure-N-methyl- oder -diäthyl-

4-Aminoazobenzol, 4-Amino-2^T-chlor-azobenzol, 4-Amino-2',4'-dichlor-azobenzol,

4-Amino-3'-chlor-azobenzol,

4-Amino-2^T-nitro-azobenzol, _% ■

l-Amino~^{^}^·-nitrobenzol-2-methylsulfon_ί 1-Aminobenzol-4-carbonsäure-ß-methoxyäthylester, 4-Amino-3-nitro-azobenzole 4-Amino-3'-nitro-azobenzol, 4-Amino-2-methyl-azobenzol, 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2^f,4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol, 4-Aminodiphenyl und 2- oder 4-Aminodiphenylather.

Es kommen als Diazokomponenten aber auch beliebige diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-:, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen

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- ίο -

als Heteroatome aufweisen»

Die verwendbaren heterocyclischen Diazokomponenten können ebenfalls die bei den aromatischen Diazokomponenten ■ erwähnten Substituenten enthalten. Sie können beispielsweise aus der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazole Oxdiazol-, Thiadiazol-, Pyrimidine Triazin-, Chinolin-, Indazol-, Benzimidazole Naphthimidazol-, Benzoxazol-/ Naphthoxazole Benzthiazol-, " Naphthothiazol- oder Benzoselenazolreihe stammen. Als Beispiele seien die folgenden genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methy1sulfony1-thiazöl, 2-Amino-5-cyanthiazol_J 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazolj 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3~Aminopyridin, 3~Aminochinolin, 3-Aminopyrazol,
3-Amino-1-phenylpyrazol, 3-Aminoindazο1,
3-Amino-l,2,4-triazol,

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3~Amino-l-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol,

2-Amino-6-methylbenzthiazol,

2-Amino-6-methoxybenzthiazol_i

2~Amino-6-chlorbenzthiazol,

2-Amino-6-cyanbenzthiazol,'

2-Amino-6-nitrobenzthiazol,

2-Amino-6-carboathoxybenzthiazol,

2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-l,3,4-thiadiazol,

2-Amino-l,3i5~thiadiazol,

2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-l,3j5~thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-l,3i4-thiadiazol.

Bevorzugt sind heterocyclische Diazokomponenten aus der Thiazol-, Thiadiazol- oder Benzthiazolreihe.

Die als Kupplungskomponenten verwendeten 1-Aryl-pyrazole enthalten in 5-Stellung eine Hydroxylgruppe oder eine primäre Aminogruppe. Die gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydroxylamino- oder Hydrazinogruppe haben sie an den in 1-Stellung befindlichen Arylkern über eine gegebenenfalls verzweigte, höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatisehe Kohlenstoff brücke gebunden. Als solche Kupplungskomponenten seien beispielsweise die folgenden genannt:

l-rp-(Dimethylaminomethyl) -phenyl^-methyl-S-hydroxypyrazol, l~p-(Diäthylaminomethyl)-phenyl-3~P^ropyl~5~hydroxypyrazol,

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- ■ 2

l-p-(ρiperidinomethyl)-phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazol, l-m-CDimethjrlaminomethyl) -p-methylphenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazol.,
l-m-(ß-Diäthylamlnoäthyl)-o-chlorphenyl-3-äthoxycarbonyl-5-

hydroxypyrazol,

l-p-(Morpholinomethyl)-phenyl-3-methoxycarbonyl-5-hydroxypyrazol, l-o-(Dimethylaminomethyl)-phenyl-3-aminocarbonyl-5-hydroxypyrazole

l-p-(ö~Dimethylaminobutyl)-phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazol, 1-p-(β-Amlnoäthyl)-phenyl-3-butyl-5-hydroxypyrazol _s 1-m-(Dime thylaminome thyl)-phenyl-5-aminopyrazol, 1-p-(β-Aminoäthyl)-phenyl-3-me thyl-5-aminopyraz ol, l-Q-(Dimethylaminomethyl)-phenyl-3-methyl-5-aminopyrasol, l-p-(Bis-ß-hydroxyäthylaminomethyl)-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol,

1 -p-( β -Morpholinoäthyl) -ο-rae thyl phenyl -3-ä thyl -5 -aminopyrazol ₃

* l-p-(7-Pyrrolidinylpropyl) -phenyl -3-methoxy-5-aminopyrazol_ί 1 -p - (Dimethylaminomethyl)-phenyl-3-me thoxy-5-aminopyrazol _s l-p-(Dimethylaminomethyl) -phenyl -3-phenyl-5-aminopyrazol, 1 "Ρ- (ß -Dime thylarainoä thoxy) -J-nie thyl -5 -hydr oxypyr az ol ₃ l-p-(ß-Dimethylaminoäthoxy)-3-methyl-5-aminopyrazol, sowie die entsprechenden, an der am Phenylkern in 1-Steilung des Amino- bzw. Hydroxypyrazols gebundenen Alkylenbrücke anstatt der endständigen Aaiinogruppe sine Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogfuppe aufweisenden- 5-Amino- bzw. -Hydroxypyrazole.

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Unter Amino-, Hydrazino- bzw. verätherte Hydroxylaminogruppe sind dabei nicht nur die Derivate von Ammoniak, Hydrazin oder Methoxyamin, sondern allgemein die von den weiter oben erwähnten primären, sekundären, tertiären oder quaternären Stickstoffverbindungen abgeleiteten Reste zu verstehen. Die Herstellung solcher Pyrazole geschieht beispielsweise durch Umsetzung von Nitrilen, z.B. von.Diacetonitril mit Hydrazinen,' z.B. p-Dimethylaminomethylphenylhydrazin zu den 5~Aminopyrazolen bzw. durch Umsetzen von ß-Ketoestern, z.B. Acetessigester mit Hydrazinen zu den 5-Hydroxypyrazolen.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokomponenten verwenden.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nltrosylschwefelsaure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

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Diejenigen unter den neuen Farbstoffen, die eine quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxyl- -aminogruppe enthalten, können gemäss einer dritten Herstellungsvariante auch in der Weise erhalten werden, dass man die entsprechenden Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert. Als solche Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel kann man w z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat-, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester.von niedrigmolekularen Alkan-sulfonsäuren, wie z.B. Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsaure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3~ oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffe]!, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethyl-

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sulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigen Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumiodid durchgeführt werden.

Durch die Alkylierung können natürlich dabei je nach Bedingungen auch andere Stickstoffatome quaternisiert werden, z.B.solche, die sich als Ringatome im Rest einer heterocyclischen Diazokomponente befinden. Besonders zu erwähnen sind hier solche Farbstoffe, in denen das quaternisierbare Ringstickstoffatom mit der Aminogruppe in 5-Stellung des Pyrazols durch eine ununterbrochene Kette konjugierter Doppelbindungen verbunden und vorzugsweise dem die Azobrüeke tragenden Ringkohlenstoffatom benachbart ist.

Die Farbstoffe des letztgenannten Typs, d.h. in denen das Ringstickstoffatom dem die Azobrüeke tragenden Ringkohlen-· -· Stoffatom zudem benachbart ist, können auch durch oxydative Kupplung hergestellt werden, d.h. durch Umsetzung des Hydrazone (anstelle des diazotierten Amins) mit der Kupplungskomponente in

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Io -

Anwesenheit von Oxydationsmitteln gemäss dem Reaktionsschema:

H-A ₊ 2 0-* \ /

N+

I . I

Alkyl . Alkyl

DSW₀

I \ ■ j _x

\ Ö=I-NH„ + H-A + 2 0—^ » C-N=N-A + 2 H₀O ^{2 X}^ ^

^H ■ . ' worin A den Rest der Kupplungskomponente bedeutet.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser^ wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe P enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken anorganischen Säure, beispielsweise des Chlorxiasserstoffes, der Schwefelsäure oder der Phosphorsäure, oder den Rest eines Schwefelsäurehalbösters, den Rest einer Sulfon- oder Carbonsäure. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren,, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer -Säuren., wie z.B. der Ameisensäure, der

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Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die. Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer gegebenenfalls quaternisierten Amino-, Hydrazino- oder verätherten Hydroxylaminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von PoIyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan), sowie von anionisch modifizierten vollsynthetischen Polyamid- und Polyesterfasern. Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80$, z.B. 8o bis 95$ Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20$ Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft: "Acrilan I656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 4l" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company), "Orion 44" (Du Pont), "Crylor HH" (Soc. Rhodiaceta SA, France), "Leacril N" (Appli-

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- Io -

eazioni Chimice Societä per Azioni, Italien), "Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.), "Exlan" (Japan Exlan Industriy Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orion 42", "Dralon", "Courtelle" usw..

Auf diesen Pasern, die auch im Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man. mit den neuen Farbstoffen ^ intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Chlorwasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem

grösseren p„-Bereich, eine gute Affinität und gute Aufbauvermögen xi

z.B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen p„-Werten und eine

gute Beuchechtheit. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im W allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern, sowie auf Baumwolle.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlieh und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck

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oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.

• Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemper aturfarben und für das Färben in Gegenwart von V/olle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise ™ eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in lieht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder Lacken. Wegen ihrer guten Egalisierbarkeit eignen sie sieh vor allem auch für die Teppichfärberei. . ' j

Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten, nicht oder wenig wasserlöslichen Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe aufweisen, werden zweckmässig in feinverteilter Form und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, SuIfitcelluloseablauge oder. synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regel ist es zweck-

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massig, diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. ' durch Vermählen des· Farbstoffes in hochwirksamen Mahlv'orrichtungen in trockener oder nasser Form' mit oder ohne Zusatz . von Dispergiermitteln beim MahlVorgang erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Farben und Bedrucken der verschiedensten

halbsynthetischen und vollsynthetischen Fasern geeignet, wie z.B. von Celluloseacetat-, Polyolefin-, ζ-.Β. modifizierten Polypropylen-, Polyester-, Polyvinylchlorid-, Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus Polyacrylnitril .

Zur Erreichung starker Färbungen erweist es sich als zweckmässig, den Färbeprozess bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei Siedetemperatur, durchzuführen. Vorteilhaft wird

™ ein Dispergiermittel zugegeben und das Färbebad schwach sauer gestellt, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure.

Die neuen Farbstoffe mit einer nicht quaternisierten Amino-, Hydrazino- oder verätherten Hydroxylaminogruppe eignen sich ferner auch zum Färben aus organischen Lösungsmitteln, wie z.B. zum kontinuierlichen Färben von Polyacrylnitril- oder

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Polyesterfasern aus chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls z.B. 10$ Dimethylformamid enthalten.

Die vorliegenden Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine · Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Farbstoffen enthält.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

13,8 Teile 2-Nitroanilin werden mit 34 Vol.-Teilen konz. Salzsäure verrieben und mit 400 Teilen Eiswasser verdünnt. Bei 0 bis 5° werden 25 Vol.-Teile 4n-Natriumnitritlösung zugetropft und die Mischung wird eine Stunde gerührt. Die Diazolösung wird klärfiltriert und bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 23*1 Teilen 1 -(m-Dimethylaminomethyl) -phenyl-J>~ methyl-5-pyrazolon in 100 Vol..-Teilen Alkokol zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff der Formel

-N=N—C C-OH

NO₀ HO-C N
² ^/

abfiltriert _} mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Die Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation von 3-Dimethylaminomethylphenylhydrazin mit Acetessigsäureäthylester.

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Beispiel 2. ( . ■

J,6 Teile Natriumnitrit werden in 136 Teile

Schwefelsäuremonohydrat bei 10 bis 15 eingetragen und gelöst. 16,3 Teile 2-Amino-5~nitrobenzonitril werden darauf in die Lösung eingetragen und diese 2 Stunden bei 20 bis 25° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 600 Teile Eiswasser gegossen und filtriert. Die überschüssige salpetrige Säure wird durch Zugabe von SuIfaminsäure zerstört. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 23 Teilen 1-p-(Dimethylaminemethyl)-phenyl-3-methyl~5~aniinopyrazol in 200 Vol.-Teilen Alkohol zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

CN

O₉N-<_>—N=N-C C-CH

wird abfiltriert, mit.Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

, Die Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation von 4-Dimethylaminomethylphenylhydrazin mit Diacetonitril in

wässeriger saurer Lösung.

109884/1668

Nach dem gleichen Verfahren erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in den in Spalte III der nachfolgenden Tabelle angegebenen Tönen färben, wenn man die in Spalte I angegebenen Diazokomponenten diazotiert und mit den in Spalte II angeführten Kupplungskomponenten kuppelt.

109884/1668

I

NO2

3

1

j II

•

HC C-CH it Ii 3

Il

884/1668

I m

•

• gelb

Cl

H5C<>-*

Il Il HO-C N

1

02Ν-<ΐ!>-ϊ

OCH

>NH2

2 3 2

Il

ι

HC C-CLH Il Il -^ '

3 ~^—

Ii Il HO-C N

Il

N

CH2N(C2H5)2

2

Il ,C-NH2

HC C-COOC0H- Il Il -*

Il

/—S-n

HO-G N

ti

3

N ^0

Cl I

U-CH2N (CH3 )2

4

Il N .

09

CH3

I Cl

I!

Il

5

Tj TCff) o, /

H

6

II

HC C-CONH,

HO-C N

-Cl

CH CH

^CH CH

HC C

]| W HO-C N

CH CH

<ΓΙ>-Ν=Ν-<Γ>-ΝΗ₂
CH₅ CH₃

HC C-CH,

HO-C N

CF,

Cl-< V-NH.

4 .^{8 v}C_oH,0H 2

HC C-CH,

HO-C N

109884/1668

gelb

CN

11

Cl

12

Cl

-NH.

14

H„COC-< V-NH,

NO,

15

C₂H₅(X >-HH.

HC C-CONHCiL

HO-C N

CH₀-CH ²

HC C-COOCH

Il Il HO-C N

-CH₂N (CH₃ )₂

HC C-

Il Il HO-C N

CH₂N(CH₃)

HC C-<3H,

Il Il -

HO-C N \_N/

10988A/1868

gelb

NO

H.

•ΜΗ,

NO,

■NH,

N N

E₂C-C C-NH₀

3 \g/

Br

0₂Ν-<Λ-ΝΗ₂ Cl

Cl

OJK V-NH

II

HC-—C-CH,

HO-C N

OCH

2 \

CH.

HC

I!

HO-C -CH.

OCH₂CH₂N(CH

HC C-CH.

HC C-CH.

H₀N-C N ²

ΚΛ9884/1668 III

gelb

orange

"C-ΝΗλ

<3-σ—ν

II 11

N C-NH_
\_s/ 2

CN

Cl

II

HC C-CH.

H₀N-C N 2

CH₂N(CH

HC C-CH,

H₀N-C N 2

HC C-CH,

H₀N-C N 2

109884/1668 III

orange

gelb

rotorange gelb

gelborange

!

HC N

Il Il

T-C C-NH. \q/

II

NO,

H^C_o00C-^~V-NH,

C₂

N-N Il Il

H-C-C C-NH \_s/

HC N

Il II NC-C C-NH

10

HC C-CH.

H₀N(C₀H

HC C-CH,

HO-S N

HC C-GH.

H₀N-C N 2

-CH_ON(CH_).

CH.

HC C-CH,

Il Il

H₀N-C N 2

CH₀CH

N ^NCH

9884/1668

III

Scharlach !

gelb Scharlach

CF.

32 Cl-

NH,

II

HC C-OCH,

H₀N-C N 2

Cl

(CH ) NO S-<I>-NHp Cl

HC

3-NH

OCH,

NH,

/Vnh_;

H₀N-C 2

-C-OCH, Il N

CH₂N(CH₅)₂

HC-

H₀N-C N 2 \_N/ III

gelb gelborange

orange

CHpCHp

CH₀N/ * ⁴N) ^ \3Η₂σΗ₂ ^κ

HC C-CH,

II Il -

H₀N-C N 2 \_N/

H_ON(CH„).

OCH, gelb

109884/1668

-NH.

II

HC C-OCIL

H₀N-O N

CHj/

HC -C-CH.

III gelb

109884/1668

Beispiel 3.

2,28 Teile Natriumnitrit werden bei 0° bis 10° in 27 Teile konz. Schwefelsäure eingestreut. Das Gemisch wird auf 65 aufgeheizt bis alles gelöst ist, dann auf 0 abgekühlt und 30 Vol.-Teile einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (im Verhältnis 4:1) zugetropft. In die erhaltene Lösung wird eine Lösung von 4,35 Teilen 2-Amino-5-nitrothiazol in 30 Vol.-Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (4:1). zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 0 bis 5° weitergerührt. 2,28 Teile Harnstoff werden ■portionenweise zu dieser Diazolösung gegeben. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 6,93 Teilen l-p-(7~Hydroxypropyl)-phenyl-^-methyl-S-aminopyrazol in 50 Teilen Alkohol bei 0 bis 5° zugegeben. Das Gemisch wird während ca. 10 Stunden weitergerührt. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch mit Wasser verdünnt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

7,74 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst. Bei 0 bis 5 werden 3.,4 Teile Methansulfochlorid zugetropft und während 24 Stunden wird bei 0 bis 5° weitergerührt. Das Gemisch wird auf 15OO Teile Wasser gegossen. Der ausgefallene Methansulfoester wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

4,65 Teile des so erhaltenen Methansulfoesters werden mit 25 Teilen Pyridin während 6 Stunden auf 8o° erhitzt.

109884/1668

Das Gemisch wird im Reaktionsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird in heissem Wasser mit Zusatz von Essigsäure gelöst und die Lösung filtriert. Aus dem Filtrat wird darauf mit Natriumchlorid und Zinkchlorid der Farbstoff ausgesalzen, Der ausgefallene Farbstoff der Formel HC H

OJl-Q G—U=K
² NEK

H₀N-C N

<°v—\zy

+/ \ CH SO

wird abfiltriert und mit 15/^iger Natriumchloridlösung gewaschen, Er färbt Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen von sehr guten Echtheiten.

Wenn man anstelle von Pyridin die entsprechende Menge ™ Trimethylamine Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin oder Triäthy!hydroxylamin verwendet, erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

109884/1668

Beispiel 4.

6 Teile l-p-(7-Methansulfonyloxypropyl)-phenyl-3-methyl· 5-hydroxy-4-(2' -chlor-4¹ -nitrophenylazo)-pyrazol und J>0 Teile Piperidin werden während 5 Stunden bei 80 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und auf 6OO Teile Wasser ausgetragen. Das überschüssige Piperidin wird durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der ausgefallene Farbstoff der

Formel ^C1

-N=N-C C-CH.

HO-C N

CH CH

CH₀CH₀CH₀N/ ^{d 4 2 2 2}

wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

Wenn man anstelle von Piperidin eine entsprechende Menge Morpholin, Pyrrolidin, Dimethylamine Diäthylamin, Ο,Ν-Diäthylhydroxylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin oder Anilin verwendet, erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

10 98 8 4/1668

Beispiel 5·

4,θ4 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Chlorbenzol warm gelöst. Eine Lösung von 1,9 Teilen Dimethylsulfat in-5 Teilen Chlorbenzol wird zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden bei 95 gerührt und dann abgekühlt. Die Suspension wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird in heissem Wasser gelöst, die Lösung filtriert und aus dem FiItrat der Farbstoff ausgesalzen.

Der ausgefallene Farbstoff der Formel

CN

wird abfiltriert. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.

Quaternisiert man in gleicher Weise die in Spalte I der nachfolgenden Tabelle genannten Farbstoffe mit den in Spalte II genannten Alkylierungsmitteln, so erhält man Farbstoffe mit dem in Spalte III genannten Anion, die Polyacrylnitrilfasern in den in Spalte IV angegebenen Tönen färben.

109884/1668

	,a	•	OJ	pq	•	CM	U	2132837
	H					W		6 I V L U V /
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H	O		O			CM CM	OJ
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109884/1668

OR/QINAL INSPECTED

ω
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H
O

CQ

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O CQ CM

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10988Λ/1668

CD tu

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109884/1668

H Φ

CQ tO

OT

H
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O OT OJ

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OT OJ

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OJ

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H

-Ot-

109884/1668

- 4l -

Färbevorschrift A;

1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, 1 Teil 50/^iges neutralisiertes Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines' höheren Alkylamins mit etwa 20 Kohlenstoffatomen mit 30 Mol Aethylenoxyd₃ 1 Teil konzentrierte Essigsäure und 7 Teile Wasser werden in einer Kugelmühle zu einer feinen Dispersion vermählen.

Zu einem Färbebad aus 400 Teilen Wasser und 4 Teilen einer 50^igen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol' l-Methyl-2-heptadecylbenzimidazol mit 7 Mol Aethylenoxyd, welches mit Essigsäure auf einen p„-Wert von 4 eingestellt

wurde, wird das oben beschriebene Farbstoffpräparat zugegeben, Es wird mit 100 Teilen gut genetzten Polyacrylnitril-Flocken eingegangen, innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 1 1/2 Stunden bei Siedetemperatur gefärbt. Das gefärbte Material wird anschliessend gut gespült. Man erhält eine egale gelbe Färbung mit vorzüglichen Echtheiten.

109884/1668

Fä-rbevorschrift B:

1 Teil des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes wird in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen 4o$iger Essigsäure, 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat und 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 6o° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht, die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.

109884/1668

Claims (22)

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, die vorzugsweise von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von SuIfonsäuregruppen frei sind und der allgemeinen Formel

D-N=N-Pz

entsprechen, worin D den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazokomponente und Pz den Rest eines in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 1-Aryl-5-hydroxy- oder -aminopyrazols bedeutet, das am Arylrest in 1-Stellung eine über eine Alkylen- oder Alkylenoxybrucke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthält, durch Amidierung bzw. Kondensation, Kupplung oder Quaternisierung.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Azo-

farbstoffen der Formel

C-N-Q-Y-Z D₁-N=N-C' I

¹ Nj=N I

worin Y eine gegebenenfalls verzweigte, höchstens h Kohlenstoff atome aufweisende Alkylen- oder Alkylenoxybrucke, A eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, B Wasserstoff, eine Alkyl-,. Alkoxy- oder Arylgruppe oder, falls A eine Hydroxylgruppe darstellt, auch

109884/1668

eine Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe, Q eine Arylenbrücke, insbesondere eine gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierte Phenylenbrücke, Z eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe und D-. den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die gegebenenfalls eine Azogruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der Formel

I

C-N-Q-Y-Z· D.-N=N-CK I

¹ NjJr I

B '

worin D,, A, B, Q und Y die angegebene Bedeutung haben und Z¹ ein reaktionsfähiges Atom bzw. eine reaktionsfähige Gruppe bedeutet, mit einem Arnin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin der Formel HZ umsetzt, oder dass man

b) ein diazotiertes Amin der Formel D.-NH_p mit" einer

Kupplungskomponente der Formel

.C-N-Q¹Y-Z I

N)=N

kuppelt, worin D₁, A, B, Y, Q und Z die angegebene Bedeutung haben, oder dass man

109884/1668

c) Farbstoffe der Formel

I C-N-Q-Y-Z_n

worin D,, A^-, B, Q und Y die angegebene Bedeutung haben und Z-, eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder Hydroxylaminogruppe bedeutet, mit quaternisierenden Verbindungen umsetzt.

3· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel

A ΐ¹

I Y___{N R}

D₂-N=N-C^ I [^R2^X"\-1

CH₃

worin A eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, Dp den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet,, Y die angegebene Bedeutung hat, R, und Rp Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R, Wasserstoff oder -i

einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine j Aminogruppe bedeuten, und worin N mit R, und/oder Rg und/oder R_ Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein

109884/1668

Anion und η 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel

Y-Z¹

CH 3

mit Verbindungen der Formel

kondensiert,

oder dass man diazotierte Amine der Formel Dp-NHp mit Kupp

lungskomponenten der kuppelt, Formel -N-R_x A
CN
H(/ I
L Y- oder dass man Azofarbstoffe
A
I der Formel
ί¹
ϊ H S

₃ 109884/1668

mit Verbindungen der Formel Rp-X quaternisiert, wobei D„, Y, R,, R , R,, X und η die oben angegebene Bedeutung haben und Z' ein reaktionsfähiges Atom bzw. eine reaktionsfähige Gruppe bedeutet.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen mit 5-Hydroxypyrazolen kuppelt.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten aus der Reihe der 3-Methyl-5-amino- oder -hydroxypyrazole verwendet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten aus der Reihe der 1-p-(DimethylaminomethyI)-phenyl-3-methyl-5-amino- oder -hydroxypyrazole verwendet.

7· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein AmIn der heterocyclischen oder der Benzolreihe verwendet, das mindestens einen und höchstens 3 negative Substituenten aufweist.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Aminobenzol, Aminothiazol, Aminobenzthiazol, Aminopyrazol, Aminoindazol,

109884/1668 .

Aminotriazole Aminothiadiazol, Aminopyridin oder Aminochinolin verwendet, das als Substituenten keine anderen als eine Trifluormethyl-, niedrigmolekulare Alkyl-, Cyan-, Nitro-, Phenylazo-, niedrigrnolekulare Alkoxycarbonyl-, ·niedrigmolekulare Alkylcarbonyl-, niedrigmolekulare Alkylsulfonyl-, Acylarnino- oder SuIfonsaureamidgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom - : enthält,· wobei "Acyl" den Rest einer höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure oder -Alkylsulfonsäure bedeutet.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Methylenbrücke und PL und R Methyl- oder Aethylreste oder Wasserstoff bedeuten.

10. . Verfahren gemäss Ansprüchen 3 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass X: -Cl, -Br, -J, =S0^, -SO^-Alkyl, -SO,-Aryl

oder -SO^-0-Alkyl bedeutet.

109884/1668

_ 49 - . ■

11. Basische Azofarbstoffe, die vorzugsweise von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der allgemeinen Formel

D-N=N-Pz

entsprechen, worin D den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazokomponente und Pz den Rest eines in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 1-Aryl-5-hydroxy— oder -aminopyrazols bedeutet, das am Arylkern in 1-Stellung eine über eine Alkylen- oder Alkylenoxybrüeke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthält.

12. . Basische Azofarbstoffe gemäss Anspruch 11 der Formel

C-N-Q-Y-Z

worin Y eine gegebenenfalls verzweigte, höchstens 4 Kohlenstoff atome aufweisende Alkylen- oder Alkylenoxybrücke, A eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, B Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe oder, falls A eine Hydroxylgruppe darstellt, auch eine Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe, Q, eine Arylenbrücke, insbesondere eine gegebenenfalls durch Halogen,

109884/1668

Al.kyl oder Alkoxy substituierte Phenylenbrücke, Z eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-., Hydrazino- oder ' verätherte Hydroxylaminogruppe und D, den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die gegebenenfalls eine Azogruppe enthält.

13. Basische Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 11 und 12 der Formel · ·

f f

D -M

worin A eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, D_p den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, Y die angegebene Bedeutung hat, R, und Rp Wasserstoff ψ oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R^. Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit R, und/oder R^ und/oder R^ Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten.

l4. Basische Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kupplungskomponente den Rest eines 5-Hydroxypyrazols enthalten.

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15» Basische Azofarbstoffe gernäss einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kupplungskomponente den Rent eines 3-Methyl-5-amino- oder -hydroxypyrar'.ols enthalten.

l6. Basische Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 11 bis 15i dadurch, gekennzeichnet, dass sie als Kupplungskomponente den Rest eines l-p-(Dimethylaminomethyl)-phenyl-3-methyl-5-amino- oder -hydroxypyrasols enthalten.

17· Basische Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 11 bis l6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diazokomponente den Rest eines Amins der heterocyclischen oder der Benzolreihe enthalten, das mindestens einen und höchstens 3 negative Substituenten aufweist,

l8. Basische Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Rest der Diazokomponente einen Benzol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Pyrazol-, Indazol-, Triazol-, Thiadiazol-, Pyridin- oder Chinolinrest enthalten, der als Substituenten keine anderen als eine Trifluormethyl-, niedrigmolekulare Alkyl-, Cyan-, Nitro-, Phenylazo-, niedrigmolekulare Alkoxycarbonyl-, niedrigmolekulare Alkylcarbonyl-, niedrigmolekulare Alkylsulfonyl-, Acylamino- oder SuIfonsäureamidgruppe oder ein Chlor- .oder Bromatom enthält, wobei "Acyl" den Rest einer höchstens '4 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure oder Alkylsulfon-

109884/1668

- 52 säure bedeutet.

19. Basische Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 11 bis l8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kupplungskomponente den Rest eines Pyrazols enthalten, worin Y eine Methylenbrücke und R, und R„ Methyl- oder Aethylreste oder Wasserstoff bedeuten.

20. Basische Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass X: -Gl, -Br, -J, =302,, -SO,-Alkyl/ -SO,-Aryl oder -SO,-O-Alkyl bedeutet.

21.· Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril oder asymmetrischem Dicyanäthylen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen gemäss den Ansprüchen 11 bis 20.

22. Das gemäss Anspruch 21 erhaltene gefärbte oder bedruckte Material.

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