DE1644105B2

DE1644105B2 - Wasserloesliche quaternaere azofarbstoffe und verfahren zum faerben

Info

Publication number: DE1644105B2
Application number: DE1967C0042631
Authority: DE
Inventors: Visvanathan Dr. Basel; Liechti Hans Wilhelm Dr. Oberwil; Ramanathan (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-06-24
Filing date: 1967-06-16
Publication date: 1976-12-30
Also published as: DE1644105A1; GB1197335A; JPS5022050B1; GB1197336A; CH488780A; CH488773A; BE700385A; NL6708811A; US3843622A

Description

worin A-der Rest eines von Sulfonsäure- und Cctrbonsäuregruppen freien Azofarbstoffes, Y die —SQ₂—- oder —CO—-Brücke, R₁ niedrigmolekulares Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, R₂ und R₃ jeweils niedrigmolekulares Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, R₄ niedrigmolekulares Alkyl mit höchstens S Kohlenstoffatomen oder Benzyl und Χ^θ ein Anion ist und worin R₁ mit R₂ und den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, oder R₂ mit R₃ und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen S- bis 6gliedrigen Ring bilden können, der auch durch O, S, NH oder NCH₃ unterbrochen sein kann und dann ein Morpholin-, Thiomorpholin- oder Piperazinring ist.

2. Wasserlösliche, quaternäre Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin R₁ Wasserstoff und R₂, R₃ und R₄ jeweils Methyl sind.

3. Wasserlösliche, quaternäre Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, worin X -Cl, -Br, — J, = SO₄, -SO₃- Alkyl, — SQ₃ — Aryl, — SO₃ — O — Alkyl oder -SQ₃-Ο—Aryl ist.

4. Wasserlösliche, basische Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 der allgemeinen Formel

A₁-N = N-B

worin A, der Rest eines aromatischen oder heterocyclischen Amins und B ein Benzolrest, der in p-Stellung zur Azogruppe den Rest der allgemeinen Formel

amid oder Phenylazo ist, Z_s Wasserstoff oder Ha'ogen, V Wasserstoff oder Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Acylamino, W Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, % Alkyl, Cyanalkyl, Alkoxyalkyl odei Acyloxyaikyl und Q eine der in den Ansprüchen 1 oder 2 genannten, über eine — CO— Brücke gebundenen quaternierten Hydrazidgrup-

pen ist

6. Verfahren zum Färben von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril oder asymmetrischem Dicyanäthylen, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 5.

Die Erfindung betrifft wasserlösliche, quaternäre Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-Y-N-N-R₃ Χ^Θ
R₁ R₄

worin A der Rest eines von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Azofarbstoffes, Y die —SO₂—- oder —CO—-Brücke, R₁ niedrigmolekulares Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, R₂ und R₃ jeweils niedrigntolekulares Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, R₄ niedrigmolekulares Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder Benzy! und Χ^θ ein Anion ist und worin R₁ mit R₂ und den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, oder R₂ mit R₃ und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 6gliedrigen Ring bilden können, der auch durch O, S, NH oder NCH₃ unterbrochen sein kann und dann ein Morpholin-, Thiomorpholin- oder Piperazinring ist.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen, quaternären Azofarbstoffe unterscheiden sich vom Stand der Technik durch die vorstehend definierte Gruppe

-CH₂CH₂-Q

aufweist, worin Q eine der in den Ansprüchen 1 oder 2 genannten, über eine —CO—-Brücke gebundenen quaternierten Hydrazidgruppen ist, sind. 5. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 der allgemeinen Formel

50 -Y-N-N-R₃
R₁ R₄

(la)

Gegenüber den in der französischen Zusatzpatentschrift 84 990/13 25 176 beschriebenen Farbstoffen, die eine über eine Alkylenbrücke gebundene Acylhydraziniumgruppe tragen, weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe den Vorteil einer besseren Löslichkeit auf und geben egalere, reibechtere Färbungen.

Von besonderem Wert sind Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

CH₂CH₂-Q

60 CH,

worin X_s Wasserstoff oder Halogen, Cyan, Carbalkoxy, Alkylsulfonyl, Sulfonamid, Phenylazo oder Nitro, Y_s Wasserstoff oder Halogen, Nitro, Alkyl, 65 Alkoxy, Trifluormethyl, Carbalkoxy oder Cyan, wobei mindestens einer der Reste X_s und Y_s worin X und A die vorstehend angegebene Bedeutung Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Alkylsulfonyl, Sulfon- haben.

A-CO-NH-N-CH₃

CH₃

Χ^θ

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe kann durch Quaternierung, Kupplung oder Kondensation geschehen.

a) Bei der Herstellung durch Quaternierung werden die entsprechenden Azofarbstoffe, die einen nicht quaternierten Hydrazidrest enthalten, mit Quaternierungsmitteln behandelt, d.h. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

Α—Υ—Ν—Ν

worin A, Y, R,, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel R₄X umgesetzt, worin X und R₄ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Beispielsweise kann man eine nicht quaternierte Hydrazidverbindung der allgemeinen Formel

CH₃

A— CO—NH- N

CH₃

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R₄X, z. B. mit Dimethylsulfat, Methylchlorid oder -iodid oder Toluolsulfonsäuremethylester quaternieren.

Verbindungen der Formel (4) stellt man z. B. zweckmäßig in der Weise her, daß man einen Azofarbstoffcarbonsäureester mit N,N - Dimethylhydrazin umsetzt. Bei der Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (4) kann man auch diese Hydrazidierung nur an der Diazo- und/oder an der Kupplungskomponente vornehmen und erst dann die Komponenten durch Diazotierung und Kupplung vereinigen.

Geht man bei der Herstellung durch Quaternierung von Hydraziden aus, die kein tertiäres Stickstoffatom aufweisen, dann sind vor bzw. gleichzeitig mit der Quaternierung das bzw. die am äußeren Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome durch Umsetzung mit einer die vorstehend genannten Alkylreste abgebenden Verbindung zu ersetzen; zweckmäßig geschieht dies in einer einzigen Operation gleichzeitig mit der Quaternierung und unter Verwendung derselben alkylabgebenden Verbindung.

Als Alkylierungs- bzw. Quaternierungsmittel kann man z. B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren, ζ. Β. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, ζ. Β. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkan-sulfonsäuren, wie z. B. Methylester von Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4 - Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4 - Nitrobenzolsulfonsäure.

Die Alkylierung erfolgt zweckmäßig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol. oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen großen Überschuß an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, daß sich das Gemisch nicht übermäßig erhitzt, da die Reak-ο tion stark exotherm ist Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungs-(3) mittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von außen

zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wäßrigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumiodid durchgeführt werden.

Die bei der Herstellung durch Quaternierung als Ausgangsprodukte verwendeten Säurehydrazide kann man durch Umsetzung der entsprechenden Säuren bzw. vor allem von deren Säurederivaten, z. B. von Säureanhydriden oder Säurechloriden, vorzugsweise aber von Säureestern, z. B. Äthyiestern der Farbstoffsäuren der Formel A—Y — OH mit entsprechenden Hydrazinen erhalten. Der Ersatz der Estergruppierung durch das Hydrazin erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen oder wäßrigen Lösungsmittels. Bei Verwendung geeigneter Katalysatoren kann man die Reaktion auch bei milderen Bedingungen durchführen.

Als geeignete Azofarbstoffe seien solche genannt, die durch Kupplung diazotierter Amine der aromatischen oder heterocyclischen Reihe mit beliebigen Kupplungskomponenten erhalten werden. Eine Aufzählung möglicher Diazo- und Azokomponenten wird nachstehend bei der Erläuterung der Herstellung durch Kupplung gegeben.
Als Beispiele von Hydrazinen, die für die Herstellung der Ausgangsprodukte in Frage kommen, seien erwähnt: N,N-Dimethylhydrazin, Ν,Ν,Ν'-Triäthylhy drazin. Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂-CH₂
/ \

X/ N-NH₂

CH₂-CH₂

worin X₄ — CH₂ — — NH — — N(CH₃) —, — O — oder —S— ist.

Es können auch zwei oder mehrere Hydrazine gleichzeitig benützt werden.

Die wasserlöslichen Salze der Hydrazine, die gewünschtenfalls anstelle der freien Basen umgesetzt werden können, leiten sich z. B. von den gebräuchlichen anorganischen oder organischen Säuren ab, wie z. B. von der Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Oxalsäure oder der Weinsäure.

b) Wie erwähnt, kann man die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe auch durch Kupplung aus Komponenten herstellen. Die Herstellung durch Kupplung, die bei Azofarbstoffen in Frage kommt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt, von denen mindestens eine den vorstehend erwähnten quater-

nierten Hydrazidrest der allgemeinen Formel

Υ—Ν—Ν—R,

I \ '
R₁ R₄

(5)

worin R₁, R₂, R₃, R₄. Y und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, aufweisen muß.

Als Beispiele von Diazokomponemen seien vor allem aromatische, z.B. solche der Naphthalin- und insbesondere der Benzolreihe erwähnt Diese entsprechen z. B. der allgemeinen Formel

worin X_s Wasserstoff oder Halogen, Cyan, Carbalkoxy, Alkansulfonyl, Sulfonamid, Phenylazo oder Nitro, Y₅ Wasserstoff oder Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Trifluormethyl, Carbalkoxy oder Cyan, wobei mindestens einer der Reste X_s und Y_s Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Alkylsulfonyl, Sulfonamid oder Phenylazo ist, und Z_s Wasserstoff oder Halogen ist.

Aus der Reihe der brauchbaren Diazokomponenten der Benzolreihe seien beispielsweise die folgenden genannt:

Anilin,

l-Amino-3-oder -4-chlorbenzol, 1 -Amino-4-brombenzol,

l-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, 1 -Amino-2-, -3- oder -4-nitrobenzol, 1 -Amino-4-cyanbenzol,

1 -Aminobenzol-3- oder -4-methylsulfon, l-Amino^-chlorbenzoM-methylsulfon, 1 -Amino-2,5-dicyan benzol,

1 -Amino-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol, l-Amino-2,4-dibrombenzol, l-Amino^-methyM- oder -6-chlorbenzol, l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1 -A tnino-2-cyan-4-ch!orbenzol, 1 -Amino^-cyan^-nitrobenzol, 1 -Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, l-Amino^-methansulfonyM-chlorbenzol, l-Amino^-carbomethoxy^-nitrobenzol, 1 -Amino^-phenoxy^-nitrobeszol, 1 -Amino^-chloM-cyanbenzol, l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1 -Amino^-methoxy^-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1 -Amino-2,4-dinitrobenzol,

1 -Amino-2,4-dicyanbenzol,

1 -Amino^ö-dichloM-cyanbenzol, l-Amino^ö-dichloM-nitrobenzol, l-Amino-2,5- oder ^,o-dichlorbenzoM-sulfonsäuredimethylamid,

l-Amino^-chlorbenzoM-sulfonsäuredimethylamid, l-Amino^o-dibrombenzol^-sulfonsäureamid, 1 -Amino^^-dinitro-ö-chlor- oder-6-brombenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, l-Amino^.o-trichlor-oder-tribrombenzol, l-Aminobeiizol-3- oder -4-sulfonsäureamid, l-Aininobenzol-3- oder -4-salfonsäure-N-methyl- oder -diäthylamid,

4-Aminoazo benzol,

4-Amino-2'-chlor-azobenzol,

4-Amino-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3'-chlor-azob<3nzol,

4-Amino-2'-nitro-azobenzol,

l-Amino-4-nitrobsnzol-2 methylsulfon, l-Aminobenzol-4-carbonsäure-/J-methoxyäthylester,

4-Amino-3-nitro-azobenzol,

4-Amino-3'-nitro-azobenzol,

4-Amino-2-methyl-azobenzol, 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Anlino-3-nitΓO-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol, 4-Aminodiphenyl und

2- oder 4-Aminodiphenyläther.

Es kommen als Diazokomponenten aber auch beliebige diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen.

Aus der Reihe der heterocyclischen Diazokomponenten seien beispielsweise die folgenden genannt:

2-Aminothiazol,
2-Amino-5-nitrothiazol,
2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol,
2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol,
2-Amino-4-phenylthiazol,
2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin,
3-Aminochinolin,
3-Aminopyrazol,
3-Amino-1 -phenylpyrazol,
3-Aminoindazol,
3-Amino-1,2,4-triazol,
3-Amino-l-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol,
2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol,
2-Amino-6-cyanbenzthiazol,
2-Amino-6-nitrobenzthiazol,
l-Amino-o-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfoIlylbenzthiazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol,
2-Amino-1,3,5-thiadiazol,
2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-l,3,5-thiadiazol,
2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol.

Bei Verwendung der obengenannten Diazokomponenten muß dabei die definierte Hydrazidgruppe in der Kupplungskomponente vorliegen, falls sie nicht nachträglich durch Kondensation eingeführt wird.

Als solche Kupplungskomponenten seien beispielsweise genannt die quaternären Hydrazide von Anthranilsäure, N,/? - Carboxyäthylanilin, N - Äthyl-N - S - carboxyäthylanilin, N,/3 - Hydroxy- oder -Acetoxyäthyl-N-/3-carboxyäthylanilin, N-Methyl- oder N - Äthyl - N - β - carboxyäthyl - m - chloranilin, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-ß-carboxyäthyl-anilin, N-Athyl-N-zS-carboxyathyl-m-toluidin, N-/3-Methoxyäthyl-N-/3-carboxyäthyl-m-toluidin, N-/3-Carboxyäthyl-o-anisidin, N-^-Carboxyäthyl-N-methylanisidin, N - β - Carboxyäthyl - N- β - cyanäthylanisidin, N - Benzyl - N - β- carboxyäthylanilin, N - β - Cyanät hyl-N - β - carboxyäthylanilin, N-Acetomethyl - N - β - carboxyäthyl -m- chlor- oder -methylanilin, N-/J-Cyanäthoxyäthyl - N - β - carboxyäthyläthyl - m - toluidin, N - Äthyl - N - carboxyäthyl - m - acetylaminoanilin, N-^-Acetoxy- oder - Cyanäthyl - N - carboxyäthylm - acetylaminoanilin, N - β - Carbäihoxy- oder - Cyanäthyl - N - carboxyäthyl - m - chloranilin, N - β -Amino - carbonyläthyl - N - β - carboxyäthylanilin, N - β - Dimethylamino - carbonyläthyl - N - β - carboxyäthylanilin, N - β - Phenthioäthyl - N - β - carboxyäthylanilin und die entsprechenden N-Carboxymethylaniline, ferner beispielsweise die folgenden, wobei in den angegebenen Formeln Q eine über die — CO —-Brücke gebundene wie vorstehend quaternierte Hydrazidgruppe ist:

OCH₃

C₂H₄OH
^C₂H₄Q

NHCOCH₃

35

40

45

55 NHC₂H₄OCH₂CH₂Q

C₂H₅

C₂H₄OC₂H₄Q

vK

r· tr

CH₃ ^²"⁴

.OC₂H₄Q

C₂H₄CN

C₂H₄OC₂H₄Q

C₂H₄CN
NHCOCH₂Q

OCH₂CH₂Q

C₂H₄OCH₃

C₂H₄CN

C₂H₄COOC₂H₄Q

CH₂Q

C₄H₉

C₂H₅

C₂H₄₄CONH₂

NHC₂H₄Q

HO

ferner z. B. 2 - Aminonaphthalin - 3 - carbonsäure-Ν,Ν,Ν' - trimethylhydraad, 2 - Ammonaphthalin- - carbonsäure - HNJrT - ttmfli^hydrazia und - Phenyl - 5 - pyrazolon - 3 - carbonsäure - Ν,ϊ^Ν' - üS-methylhydrazid. ■

Verwendet man Kupplungskomponenten, die nicht die genannte quaternäie Hydrazidgruppe aufweisen, so muß diese Gruppe M der Diazokomponente vorhanden sein, falls sie nicht nachträglich durch Konden-

10

seien insbesondere Aminobenzole der allgemeinen Formel

R₁-N-N-CO-Bz-NH₃

R₄

genannt, worin X, R₁, R₂, R₃ und R₄ die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben und Bz ein Benzolkern ist, der gegebenenfalls Substituenten tragen kann, wie z. B. Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen. Als Beispiele seien die erfindungsgemäß quaternierten Derivate der folgenden Aminobenzoesäurehydrazide genannt:

4-Aminobenzoesäure-2-chlor-N,N,N'-trimethylhydrazid,

4-Aminobenzoesäure-2,5-dimel:hyl-N,N,N'-trimethylhydrazid,

S-Aminobenzoesäure-HN.N'-trimethylhydrazid, 4-Aminobenzoesäure-N-äthyl-N-benzyl-N'-methylhydrazid.

Ferner kommen als Diazokomponenten, die eine ίο quaternäre Hydrazidgruppe aufweisen, auch soiche der allgemeinen Formel

R,

W₁-Y₁-CO-N-N-R₃ X®

R₄

4-Aminobenzoesäure·

4-Aminobenzoesäure-

4-Aminobenzoesäure·

methylhydrazid,

4-Aminobenzoesäure·

methylhydrazid,

4-Aminobenzoesäure-

methylhydrazid,

•Ν,Ν-dimethylhydrazid,

Ν,Ν,Ν'-triäthylhydrazid,

•N-piperidinamid,

Ν,Ν,Ν'-trimethylhydrazid,

3-methoxy-N,N,N'-tri-

3-chlor-N,N,N'-tri-3-brom-N,N,N'-tri-

20 in Frage, worin V₁ Nitro, Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Sulfonamid, W₁ eine — O — oder — S— Brücke oder eine direkte Bindung und

Y₁ eine Alkylenbrücke oder eine direkte Bindung ist und R₁, R₂, R₃, R₄ und X die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, und worin der Benzolrest gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten kann. Als solche Diazokomponenten seien

z. B. genannt die Verbindungen der Formeln

O, N

CH₃SO₂

NH₂

OCH₂CH₂CO—NH — N(CH₃)₃ Cl

NH₂

OCH₂CH₂CO — NH — N(CH₃)₃ Cl

H₃C CH₂-CH₂

OCH₂CH₂-CO-N^-N CH,

O₂N^fV-NH₂

Cl

Cl CH₂-CH₂

Ferner kommen als Diazokomponenten, die eine quaternäre Hydrazidgruppe enthalten, auch solche der lUgemeinen Formel ' '

R₃-N-N-CO-Y₂-W₂ R₂ R₄

NH₂]

a. JErage, in denen W₂ eine -SO₂ —, -SO₂NR₅ —, — CONR₅ — oder—COO- -Brücke Y₂ eine Alky-

Ά

ILJl*

lenbrücke ist, R₁, R₂, R₃, R₄ und X die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben und R₅ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder

Aryl ist. Als solche Diazokoniponenten seien z. B. genannt:

(CHa)₃N-NH-CO-CH₂CH₂SO₂ Cl

(CH₃)₃N — NH — CO — CH₂CH₂NHSO₂ Cl

(CH₃J₃N — NH — CO — CH₂CH₂OCO Cl

CH₂

(CH₃J₂N-NH-CO-CH₂CO-O Cl

NH₂

NH,

Als Diazokomponente^ der Benzolreihe seien ferner genannt die Verbindungen der Formeln

CI
(CH₃J₃NHNO₂S

Cl

(CH₃J₃NHNO₂S

NH,

NH₂

methyl - 3 - acetylamino - anilin, N - Äthyl - N - β - cyanäthy! - 3 - acetylaminoanilin, Ν,Ν - Di - β - cyanäthyl-2 - methoxy - 5 - acetylaminoanilin, N - Methyl - N- phenacylanilin, N-/?-Cyanäthyl-2-chloranilin, N,N-Diäthyl - 3 - trifluormethylanilin, N - Äthyl - N - phenylanilin, Diphenylamin, N - Methyldiphenylamin, N - Methyl - 4 - äthoxydiphenylamin oder N - Phenylmorpholin, ferner z. B. Amine der allgemeinen Forme!

35

40

Als Diazokomponenten der Naphthalinreihe, die eine quaternäre Hydrazidgruppe enthalten, kommen z. B. quaternäre Hydrazide der 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure in Betracht

Als Kupplungskomponenten verwendet man dann beliebige Azokomponenten, beispielsweise solche der Benzol- oder Naphthalinreihe oder aus der Reihe der heterocyclischen Azokomponenten. Von den Azokomponenten der Benzolreihe seien außer den Phenolen, wie p-KresoL, insbesondere die Aminobenzole genannt, beispielsweise Anilin, 3 - Methylanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 3-Acetylamino-1 -aminobenzol, N - Methylanilin, N - β - Hydroxyäthylanilin, N-ß-Methoxyäthylanilin, N-/?-Cyanäthylanilin, N-^-ßhlbrälhylaMlin, Dimeihylanilin, Diäthylanilin, N-Meth^N-b^nzylänilin, N-n-Butyl-N- β - chloräthylanilin, N- iNiethyl - N- β - cyanäthylanilin, N-Methyl-N^-hydroxyathylanilin, N-Äthyl-N^-cnlöiäthylamlin, N-Methyl-N-zS-acetoxyathylanflin, Ν^Αΐί^Ν-ίϊ-ιήΒΐϊοχ^ΒΐΙιίΓίβηΐΙπϊ, N-(S-Cyanäayl-N^iHoräfliylänilm, N^Cyänmhyl-N-acetoxyäthylaniün, N,N - J3i - β - hydroxy - äthylanflin, Ν,Ν-Μ-ιϊ-äcetöXyätJiyianiBn, N-Äthyl - N- 2 - hydroxy-3-clüi»qn-o]pylanllin, N,N-Di"p-cyanäthyl-

Ä -HS-§-%änääiyl -3 -Äethylanilin,

l^lählfli

NHCOR^

worin R₁' Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, R₂ Cyanalkoxyalkyl, R₃ Wasserstoff, Cyanalkoxyalkyl od^r Acyloxyalkyl und R₄ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkoxy oder ein Benzolrest ist, und insbesondere solche der allgemeinen Formel

CH₂CH₂OCH₂CH₂CN

NHCOR₄' CH₂CH₂OCH₂CH₂CN

worin R₁' und R₄' die vörsteheBd angegebene Bedeutung haben. ■■ '-' '-■■■■ -^?; '

Ebenfalls besonders wertvolle Resultate werden mit Azokomponenten der äHgemeinen^Förniehi

CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CN

N,N- Di-

13

OCH₃

NH-CH₂CH₂-O-CH₂Ch₂CN

erhalten, worin R₁' die vorstehend angegebene Bedetung hat und X₂ Acylamino ist, und worin Alkyl beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe ist.

Als solche Beispiele seien die folgenden Azo komponenten aufgeführt:

OCH₃

N-(CH₂CH₂OCH₂CH₂CN)₂ NHCOCH₃

OC₂H₅

\~y- N(CH₂CH₂OCH₂CH₂CN)₂ NHCHO <(~\- NHCh₂CH₂OCH₂CH₂CN NHCOOC₂H₅

OCH₃

<^p^ NHCH₂CH₂ OCH₂CH₂CN NHCOCH₂CH₃

OCH.

CH₂CH₂OCH₂CH₂CN

'CH₂CH₂OCOCH₃ NHCOCH₃

(^V-NHCH₂CH₂OCH₂Ch₂CN NHCOCH₃

OCH₃

NHCH₂CH₂OCH₂CH₂Cn NHCOCH₃

OC₂H₅

<(~\— NHCH₂Ch₂OCH₂CH₂CN NHCOCH₃

OCH₃

<^>—NHCH₂CH₂OCOCh₃ JNHCOCH₃

Aus der Reihe der Azokomponenten der Naphthalinreihe sei außer den Naphtholen beispielsweise das 1- oder 2-Naphthylamin sowie das 2-Phenylaminonaphthalin, 1-Dimethylaminonaphthalin oder das 2-Äthylaminonaphthalin genannt, ferner 2-Aminonaphthalin - 3 - carbonsäure - amid, 2 - Aminonaphtha-Hn - 3 - carbonsäure - anilid, 2 - Aminonaphthalin-3-carbonsäure-N-methylanilid, 2-Aminonapbthalin-3 - carbonsäurebenzylamid, 2 - Aminonaphthalin-3 - carbonsäure - methylester, 2 - Aminonaphthalin-3 - carbonsäure - butylester, 2 - Aminonaphthalin-3-carbonsäure-0-oxyäthylester, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure-phenylester. Aus der Reihe der heterocyclischen Azokomponenten seien beispielsweise die

Indole, wie 2-Methylindol, 2,5-Dimethylindol, 2,4-Dimethyl-7-methoxyindol, 2-Phenyl- oder 2-Methyl-5-äthoxyindol, 2-Meihyi-5- oder -6-chlorindol, 1,2-Dimethylindol, l-Methyl-2-phenylindol, 2-Methyl-5-nitroindol, 2-Methyl-5-cyanindol, 2-Methyl-7-chlor-

indol, 2-Methyl-5-fluor- oder -5-bromindol, 2-Methyl-5,7-dichlorindol oder 2-Phenylindol, 1-Cyanäthyl-2,6-dimethylindol, ferner Pyrazole, wie z. B. das 1-Phenyl-5-aminopyrazol oder 3-Methyl-pyrazolon-5 oder das l-PhenylO-methylpyrazolon-S, 1,3-Dimethyl-

pyrazolon - 5, 1 - Butyl - 3 - methylpyrazolon - 5,1 - Oxyäthyl - 3 - methyl - pyrazolon - 5, 1 - Cyanäthyl - 3 - methylpyrazolon - 5, 1 -(o-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon - 5,3 - Carbomethoxy - pyrazolon - 5, Chinoline, wie das l-Methyl-4-hydroxychinolon-2 oder das

N-Äthyl-3-oxy-7-methyl- 1,2,3,4-tetrahydrochinolin

oder Pyrimidine, wie Barbitursäure, sowie 1,3-Indan-

dion, 1,8-Naphthindandion oder Dimedon genannt.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann

man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der genannten Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der genannten Azokomponenten verwenden.
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponen-

ten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäüi!ej|ft und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung teasel Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefejsäia»«. erfolgen. ,.. *: > ₅J

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich ijekanfltet'' Weise, z.B. inneutralem bissai7TemMittetgeget?eiiöa?% falls ui Gegenwart von Natriumacetat " "* ~" ^" die KupplungsgeseliwindigiQitTbeeiöflt substanzen oder Katalysatoren, mit au B,

resp.,dessenSalzen,vorgenommenwärdb^

Die Herstellung der -als Ausgangsprodukte wendeten, die definierte Hydrazidgruppeenäiaite Diazo- bzw. Ktippiangskontponenteng^cSiiM

durch Umsetzung der entsprechenden, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe bzw. ein Derivat davon, insbesondere eine derartige Säureestergruppe aufweisenden Kupplungs- bzw. Diazokomponenten mit Hydrazinen analog wie vorstehend bei der Herstellung der Azofarbstoff-Säurehydrazide erläutert, und anschließende Quaternierung.

c) Schließlich können tue erfindungsgemäßen Azofarbstoffe auch durch Kondensation hergestellt werden. Die Herstellung durch Kondensation ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

/
Z'—Y—N-N-R₃

I \

worin R₁, R₂, R₃, R₄, X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z' ein über ein Brückenglied, z. B. über eine Alkylgruppe gebundenes reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, z.B. ein Halogenatom, eine Sulfatogruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäurechloridgruppe darstellt, mit einer Verbindung A—Z" umsetzt, worin A den Azofarbstoffrest und Z" ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe darstellt, die mit Z' reagieren kann. So kann man z. B. ein Azofarbstoffcarbonsäure- oder -sulfonsäurechlorid mit einer Verbindung umsetzen, die eine quaternierte Säurehydrazidgruppe und eine acylierbare Aminogruppe enthält, z. B. mit quat. y-Aminopropionsäure-N,N-dimethylhydrazid, oder man kann Azofarbstoffe, die eine Aminogruppe enthalten, z. B. mit Verbindungen der Formeln

ClCH₂CH₂CO—NH—N(CH3)₃Cl^e

CH,

Cl-C—CH₂CH₂CON-N(CH₃)₃Cl^e

umsetzen. Solche Umsetzungen geschehen zweckmäßig in einem neutralen Lösungsmittel, z. B. in Chlorbenzol, Alkoholen oder wäßrigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder auch ohne Lösungsmittel, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur in einem Überschuß der Hydrazidverbindung und gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, z. B. NaJ.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmäßig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wäßrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die erfindungsgemäßen quaternierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder . deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten im Farbstoffmolekül enthaltenen Anionen können auch durch andere Anionen anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z. B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, ins-

besondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffsalze mit einer quaternierten Hydrazidgruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen

ίο Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z. B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von PoIyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern. Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80%, z.B. 80 bis 95% Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester.

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den erfindungsgemäßen Azofarbstoffen intensive und egale Färbungen mit _bater Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Uberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem größeren pH-Bereich, eine gute Affinität z. B. in wäßrigen Lösungen von verschiedenen pH-Werten und eine gute Beuchechtheit. Außerdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen PoIyamidfasern.

Die quaternierten, wasserlöslichen Azofarbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolytempfindlich und zeigen zum Teil eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wäßrigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäß unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturfarben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den

55"·)η der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht-und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Ölfarben oder Lacken, oder schließlich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell vor gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierte!

Cellulose und von Papier.

Anstatt durch Imprägnieren können die erfindungs gemäßen Azofarbstoffe auch durch Bedrucken auf gebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet mar ζ. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckere üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungs

mitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der obenerwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines särrebindenden Mittels enthält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten Licht-, Sublimations-, Dekatur-, Wasch- und Chlorwasserechtheiten. Ein weiterer Vorzug liegt in dor guten WoIl- und Baumvrollreserve der verfahrensgemäß zu verwendenden Farbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

22,1 Teile ^-N-Äthylanilinopropionsäure-äthylester und 12 Teile N,N-Dimethylhydrazin werden in einem zugeschmoLzenen Rohr ca. 12 Stunden bei 150° erhitzt.

Das Reaktionsprodukt wird bei ca. 0,1 mm Vakuum destilliert, bis die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte sowie Nebenprodukte sich verflüchtigt haben. Der Destillationsrückstand, der ziemlich einheitlich ist, wird weiter verwendet.

3 45 Teile 2-Chlor-4-nitroanihn werden diazotiert und mit einer Lösung von 4,7 Teilen des oben erhaltenen Ä-N-Athylanilinopropionsäure-N.N-dimethylhydrazids in 20 Teilen Alkohol bei 0 bis 5° gekuppelt. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach einiger Zeit wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet

4,18 Teile des getrockneten Produktes werden in 25 Teilen warmem Chlorbenzol gelöst, und bei ca. 95° wird eine Lösung von 2,8 Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester in 15 Teilen Chlorbenzol zugetropft. Das Gemisch wird während ca. 3 Stunden bei 95° gerührt und dann abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, in Wasser heiß gelöst, klarfiltriert und aus dem Filtrat der Farbstoff der Formel

Cl

O₂N

N=N

CH₃ H₃C

C₂H₄CONH-N-CH₃
CH₃

SOf

ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacryl nitrilfasern in kräftigen Rubintönen von ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 18 Teilen Ν,Ν-Dimethylhydrazin in 30 Teilen trockenem Benzol werden bei 10 bis 20° 25,2 Teile Chlorameisensäure-(2-N-/?-cyanäthylanilino)-äthylester portionsweise zugegeben und die Mischung während 24 Stunden nachgerührt. Die Suspension wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird direkt für die Kupplung verwendet.

Eine Diazolösung aus 17,2 Teilen 2-Chlor-4-nitroanilin wird mit einer Lösung von 27,6 Teilen des oben erhaltenen Umsetzungsproduktes in 100 Teilen Alkohol bei 0 bis 5° gekuppelt. Das Kupplungsgemisch wird während einer Stunde bei 0 bis 5° gerührt und dann mit Natriumhydroxydlösung auf pH 7 gestellt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

13,8 Teile des getrockneten Produktes werden in 70 Teilen warmem Chlorbenzol gelöst, und bei ca. 95° wird eine Lösung von 5,7 Teilen Dimethylsulfat in 20 Teilen Chlorbenzol zugetropft. Das Gemisch wird während 3 Stunden bei 95° gerührt und dann abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, in Wasser heiß gelöst, klarfiltriert und aus dem Filtrat der Farbstoff der Formel

Cl

O₂N

-N=N

C₂H₄CN

CH₃SO₄ ⁵

C₂H₄OCONHN(CH₃)₃

ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt PoIyacrylnitrilfasiem in kräftigen roten Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 3

21,3 Teile 2,3-Naphthisatosäureanhydrid werden mit 5,6 Teilen N,N-Dimethylhydrazin umgesetzt. Das gereinigte l-AminonaphthalinO-carbonsäure-^N-dimethylhydrazid schmilzt bei 233°.

26,2 Teile 2,4-Dinitro-6-bromanilin werden in üblicher Weise diazotiert und in essigsaurer Lösung mit 22,9 Teilen obiger Verbindung gekuppelt. Der vollständig ausgefallene Farbstoff wird abgetrennt aus aus Dioxan umkristallisiert. Er schmilzt bei 208 bis 210°.

5 Teile des Farbstoffes werden in 100 Teilen Chlorbenzol bei 95° gelöst und 2 Teile Dimethylsulfat in 10 Teilen Chlorbenzol zugetropft. Anschließend wird noch während 3 Stunden bei 95 bis 100° weitergerührt.

Nun dampft man das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer ab und kristallisiert den Rückstand aus Wasser, unter Zusatz von Ameisensäure und Aktivkohle, um.

Der wasserlösliche Farbstoff der Formel

CH,

O₂N-

N=N

NH₂ C—NH-N

■ ' i\

H₃C CH₃

bildet ein dunkles Pulver, das Polyacrylnitrilfasern in schönen violetten Tönen mit sehr guten Echtheiten anfärbt.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 36 Teilen N,N-Dimethylhydrazki in 350 Teilen trockenem Pyridin werden bei 0 bis 5° 92,8 Teile p-Nitrobenzoylchlorid portionsweise eingetragen und die Mischung anschließend während 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Pyridin wird im Vakuum abdestilliert, und der Rückstand wird mit Natriumcarbonatlösung auf pH 7 gestellt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Das p-Nitrobenzoesäure-N,N-dimethylhydrazid schmilzt bei 150 bis 15 P. Die Elementaranalyse ergibt folgende prozentuale Zusammensetzung:

C 51,4%, H 5,2%, N 20,2%,

gegenüber den für die Formel C₉H₁₁N₃O₃ berechneten Werten von

C 51,7%, H 5,3%, N 20,1%.

62,7 Teile p-Nitrobenzoesäure-KN-dimethylhydrazid werden in 600 Teilen Alkohol gelöst und mit Raney-Nickel als Katalysator und Wasserstoff hydriert. Nach beendeter Hydrierung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und die Lösung im Vakuum eingedampft.

5,37 Teile p-Aminobenzoesäure-N.N-dimethylhydrazid werden in 18 Teilen konz. Salzsäure und 60 Teilen Wasser gelöst und mit 7,5 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5° diazotiert. Die Diazolösung wird mit einer alkoholischen Lösung von 5,22 Teilen N-Athyl-N-cyanäthylanilin gekuppelt und 2 Stunden weitergerührt. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetat kongoneutral gestellt und über Nacht gerührt. Dann wird das Gemisch mit Natriumhydroxydlösung auf pH 7 gestellt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

9,1 Teile des getrockneten Produktes werden in 60 Teilen warmem Nitrobenzol gelöst, und bei ca. 95° wird eine Lösung von 4,73 Teilen Dimethylsulfat in 20 Teilen Nitrobenzol zugetropft. Das Gemisch wird während 3 Stunden bei 95° gerührt und dann abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, in Wasser heiß gelöst, klarfiltriert und aus dem Filtrat der Farbstoff der Formel

35

(CH₃)₃N—NH-C
O

N=N

ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in braunen Tönen von sehr guten Echtheiten.

In der nachfolgenden Tabelle 1 ist eine Reihe weiterer Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn man die in Kolonne I angegebene Diazokom-

Tabelle 1

.C₂H₅

CH₃SOI¹

C₂H₄CN

ponente diazotiert, mit der in Kolonne II aufgeführter Kupplungskomponente kuppelt und anschließen mit dem in Kolonne III angegebenen Alkylierungs mittel quaterniert. In Kolonne IV ist die mit der Farbstoffen auf Polyacrylnitrilfasern erhaltene Fär bung angegeben.

111

IV

CN

1 O₂N

2 O₂N

3 O₂N

NH₂

C₂H₅

C₂H₄CONHN(CHj)₂

NO₂

Cl

NH₂

desgl.

H₃C

desgl.

SO₃CH₃ rotviolett

bordeaux

braun

Cl

21

Fortsetzung

22

IiI

IV

CH N

!I I

O₂N-C C—NHj

Cl

5 CH₃SOi

6 O₂N

7 NC

8 (CHj

9 O₂N

NH₂

NH,

NH₂

Cl

CI COOCH₃

NH₂ Cl

CF, NO₂

2 O₂N

Br

OCHj

N H₂

N=N-<₁ CN ~j>-NH

Cl

V-NH Cl

-NH₂

6 O. N

I
\

C₂H₅

V₂H₄CONHN(CHj)₂
C₂H₅

C₂H₄CONHN(CHj)₂

desgl.

CHj

C₂H₅Br

C₄H₉Br

CH₂Cl

OCHj C₂H₄CONHN(CHj)₂

desgl.

^C₄H₉

C₂H₄CONHN(CHj)₂
C₂H₄OCH₃

V₂H₄CONHN(CHj)₂

desgl.

C₂H₄CN

(CHj)₂SO₄

C₂H₅I

(CHj)₂SO₄

desgl.

desgL

C₂H₄CONHN(CHj)₂

OCH₃

desgl.

- NHC₂H₄CONHN(CHj)₂ desgl.

C₂H₄CN

N Jesgl.

C₂H₄OCONHN(CHj)₂

desgl.

^N— N

desgl.

blau

Scharlach

rotviolett

orange

violett

rot

orange

rot

braun

Scharlach

C₁H₄CONHNH,

23

IU *tt l\Jtf

Fortsetzung

111

17 < ^-N=N-<)>-ΝΗ₂ CH₃ CH₃

18 O₂N

19 O₂N

20 O₂N

21 Cl

22 O₂N

CN

Cl

NH₂

NH,

NH₂

NO₂

NH₂

SO₂CH₃

NH₂

NO₂

NH₂

C₂H₅ C₂H₄CONHNH₂

NHCOCH₃

NH₂

CONHN(CHj)₂

desgl.

desgl. (CHj)₂SO₄

desgl.

CH C-CONHN(CH₃J₂ desgl.

HO-C N

rot

rotviolett

rubin

rot

rotviolett

gelb

NO₂ 24 H₃C-< >-NH₂

25 (CH₃J₂NHNOC

26 desgl.

NH₂

desgl.

CH₂

o-<

C₂H₄CN

NHCOCH₃

CH C-CH₃

H Il

HO-C N

desgl.

gelb

Scharlach

gelb

27 desgL

CH

H₃C-C

CH₃ desgL

. gelb

609553/

/It

Fortsetzung

III

IV

28 (CHj)₂NHNOC

NH₂

NH,

(CHj)₂SO₄

rot

,C₂H₅

29 (C₂Hs)₂NHNOC

30 (C₃H₇)₂NHNOC

NH₂

C₂H₄CN

NH₂

CH₂-CH₂

31 CH₂ N-NHOC

CH₂-CH₂
CH₂-CH₂

32 O N — NHOC

CH₂-CH₂

33 (H₃C)₂N-N-OC
CH₃

NH₂

NH,

desgl.

Cl

34 CH₃SO₂ -

NH₂

CONHN(CH₃);

desgl.

braun

rot

Beispiel 5

23,5 Teile /i-N-Äthylanilinopropionsäure-N.N-dimethylhydrazid werden in 30 Teilen warmem Chlorbenzol gelöst und bei ca. 90° wird eine Lösung von 14 Teilen Dimethylsulfat in 20 Teilen Chlorbenzol zugetropft. Das Gemisch wird während ca. 3 Stunden bei 95° gerührt und dann abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abgetrennt, mit Petroläther gewaschen und getrocknet.

4,9 Teile 2-Amino-6-nitrobenzthiazol werden dia zotiert und mit einer Lösung von 9 Teilen des ober

erhaltenen /S-N-Ätbylanilinopropionsäure-N.N.N-tri methylhydrazidmethosulfats in 50 Teilen Alkohol be 0 bis 5° gekuppelt. Das Kupplungsgemisch wire 2 Stunden nachgerührt und mit Ammoniumsulfa ausgesalzen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert

in Wasser heiß gelöst, klarfiltriert und aus den Filtrat der Farbstoff der Formel

O₂N

N,

C-N=N

.C₂H₅

CH₃SOf

C₂H₄CONHN(CH₃)J

ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt PoIyacrylnitrilfasera in violetten Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 6

22,1 Teile ^-N-Ätfjylanflmopropionsäureäthylester und 8 TfSe Hydraziiuaydrat werden bei 100° während IS Stunden gerührt. Das Gemisch wird abgekühlt and nut CMoroforni vefdünnt Die Chloroformlösung wird mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen and dann eingedampft

20,7 Teile des oben erhaltenen /S-N-Äthylanilinopropionsäurehydrazids werden in 50 Teilen Wassei dispergiert und 3OTeUe Natriumbicarbonat zugege-

ben. Bei 10 bis 15° werden 32 VoL-TeÜe Dimethylsulial zugetropft und 2 Stunden gerührt Anschließend wird das Gemisch auf 50 bis 60° erwärmt und während 3 Stunden weitergerührt Die Lösuag wird weitei verwendet

b₅ 17,7 Teile S-Ammo-S-phenyl-l^thiadiazol werden diazotiertundmit der oben erhaltenen LÖsungvon β -N- Athylanilinopropionsäure - 3sr_)NjIsf. trimethylhydraadmethosulfat bei Ό bis 5° gekuppelt Das

27

28

Kupplungsgemisch wird 5 Stunden bei 0 bis 5° ge- gelöst, klarfiltriert und aus dem Filtrat der Farbstoff rührt und mit Ammoniumsulfat ausgesalzen. Das der Formel
ausgefallene Produkt wird abfiltriert, in Wasser heiß

-N

Il

C—N==N

N CH₃SOf

C₂H₄CONHN(CH₃)J

ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Poly- Kolonne I angegebene Diazokomponente diazotiert acrylnitrilfasern in roten Tönen von vorzüglichen und mit der in Kolonne II aufgeführten Kupplungs-Echtheiten, komponente kuppelt. In Kolonne III ist die mit den In der Tabelle 2 ist eine Reihe weiterer Farbstoffe 15 Farbstoffen auf Polyacrylnitrilfasern erhaltene Färaufgeführt, die erhalten werden, wenn man die in bung angegeben.

Tabelle 2

ι 11 HI

,C₂H₅

^Λ/₈/^€~^ΝΗ2 Ο-<

rotviolett

	desgl.	C₂H₄CONHN(CHa)₃	-	rotviolett
	desgl.	CH₃SOI¹		blau
CH₃O₂S -\J\ _S/^C~^NH2
CH N Il Il
Il Il O₂N-C C-NH₂ S	desgl.			blau
CH N
NC-C C-NH₂ S	desgl.		blau
CH N Il Il
CH₃SO₂-C C-NH₂ S
X₁T X₁T	desgl.		rot
IN IN Il Il
/—\ Il 11 S
CN	desgl.		violett
Ο,Ν^^ν-ΝΗ,		£:■
J Br
SO₂CH₃

desgl.

rotviolett

29

ID 44 1UÖ

Fortsetzung

C N

N C-NH₂

CH₃SO₂

N C-NH₂

O₂N

CN O₂N-<f>-NH₂

C-NH₂

N N

Il Il

C C-NH₂

CH N

Il Il

O₂N-C C-NH₂

17 desgl.

30

QH₄OCH₃

QH₄CONHN(C₂Hs)₃

C-NH₂ desgl.

-N

QH₄CN

^SQH₄CONHN(CH₃)₃ CH₃SO₄ ³

desgl.

QH₄CN

QH₄CONHN(CHa)₃ CH₃SO₄ ³

desgl. CH

CH₃SOf

OQH₅

C₂H₅

QH₄CONHN(CH₃)J CH₃SO!?

<■ ■:. - ■ ^>sJ

648

III

blaustichigrot

violett

rot

rotviolett

bordeaux

rubin

rot

rotstichigblau

blau

31

Fortsetzung 32

IU

25

26

CH N

Il Il

O₂N-C C-NH₂

CN

QH₅

QH₄CONHN(QH₅)J

20 desgl.

Cl

NH,

.11
O₂N-C

O₂N-

n —
\ .
S

— IN
Il
C-NH₂

CN
I

I
Cl
NO₂

<>

I
Bir

CN
I

Cl
I

V

-NH₂

NHCOCHj

desgl.

CF,

'■3

1
\

C₄H₉

QH₄CONiIN(CH₃)J CH₃SOp

QH₄CN

CH₂CONHN(CH,)j

CH₃SO₄ ³

QH₄CN

4
\

QH₄OCONHN(CHj)j

desgl.

NH₂

"CONHN(CHj)₃ CH₃SO₄ ³

desgl.

blau

violett

rubin

Scharlach

violett

rotviolett

violett

rotviolett

rubin

33

Fortsetzung

NH₂

27 Cl-ZV-NH₂ ^iI rot

^"^^ CONHN(CH₃J₃

CH₃SO₄ SO₂CH₃

28 OjN^^VnH, desgl. rotviolett

Claims

" Patentansprüche:

.4.. Wasserlösliche, quaternäre Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-Y-N-N-R₃ X^s

I \
R₁ R₄