DE2554639A1 - Neue azofarbstoffe und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Neue Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

D-N-IT-

(D

worin zwei Reste Z Gruppen der Formel -NR¹R" bedeuten und ein Rest Z eine Gruppe der Formeln -NR¹R", „-OR™ oder -S-R"¹ bedeutet, wobei R^f, R" und R'" je Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen aliphatischen Rest bedeuten und R' und R" einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und die Reste -NR¹R" gleich oder verschieden voneinander sein können, Z- auch ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatem oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Alkylrest, ist, und D der R.est einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente ist.

Bevorzugte Ausführungsformen stellen die von Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffe der Formel

D-N=N

D-N=N-

M NO,

dar, worin M Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, R^, R^, Ro und R, je Wasserstoff, einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei R, mit R2 und R- mit R, einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können, und worin Z, ein Rest der Formel

"K^ oder -0-R₅ oder -S-R₅

ist, worin Rr und R. je Wasserstoff, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylreste oder einen aliphatischen Rest bedeuten,

eu'b«24/ 1 ü δ

wobei Rr und R, zu einem den Aminstickstoff enthaltenden Heterocyclus verknüpft sein können, und insbesondere Farbstoffe, in denen M eine Methylgruppe ist.

Unter Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylresten und aliphatischen Resten werden vorzugsweise Reste der Benzolreihe, Benzyl-, Phenäthyl-, Cyclohexyl- oder Alkylreste mit höchstens 12 C-Atomen verstanden, wobei die letzteren durch Sauerstoff-, Schwefelatome oder Iminogruppen unterbrochen sein können. Die am gleichen Stickstoffatom sitzenden Reste R können direkt oder über Heteroatome, insbesondere Sauerstoff und Schwefel, miteinander verknüpft sein, also R¹ mit R", R₁ mit R₂, R₃ mit R^ und insbesondere R,- mit R^. Der Rest Z, kann also z.B. ein Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinrest sein.

Der Rest M ist ein Wasserstoffatom,

eine Aethyl-, n- oder iso-Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Phenyl- oder Methylgruppe und vorzugsweise eine Methy!gruppe.

Als Beispiele für die Reste R^f, R", R₁, R₃, R₃, R, , Rc und R, kommen Alky!gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen , wie z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, n-Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, ß-Aethylhexyl- und Oktylreste, in Frage, welche durch Sauerstoffatome unterbrochen und durch Hydroxy-, Carboxyl-, Carbalkoxy-(mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen), Alkoxy- (mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), Phenoxy-, Pyrrolidonyl-, Acyloxy-

75.11.329a

(mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen),gegebenenfalls mit Halogenatomen (vorzugsweise Chlor oder Brom), Niederalkyl- oder Niederalkoxy-, ß-Hydroxya'thyl-, Cyan-, Alkanoylamino·- (1-5 C) oder Nieder carboalkoxygruppen substituierte Phenylgruppen oder,Benzyl- oder Phenäthyl- oder Cycloalkylgruppen substituiert sein können oder zusammen zu einem Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Methylpiperazinring verknüpft sind.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige Gruppen sind z.B. ß-Hydroxyäthyl, oder -propyl, γ-Hydroxypropyl, β,γ-Dihydroxypropyl, 60-Hydroxyhexyl sowie die Reste der

Formeln CH₀OH

-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂OH, -CH-CH -<I> ,-(C^)₃O (CH₂) _£0Η,

CH₃ - (CH₂)₃0(CH₂)₆0H, - (CH₂)₃-0-(CH₂)₄0H, -CH-

CH₃ CH₃

CH, C₉H. ' ^CH

j 3 |2 5

die Alkoxyalkylreste, ß-Methoxyäthyl, γ-Methoxypropyl, γ-iso-Propoxypropyl, γ-Butoxypropyl, ß-Aethoxyäthyl, γ-Aethoxypropyl, sowie die Reste der Formeln

~(CH_o),0CH_o-<l>-CH„0H oder -(CH₀) ,<

_o),0CH_o

824 M OSl

- (CH₂)3OC₂H₄-OCH₃₅ - (CH₂)3OC₂H₄OC₂H₅, - (CH₂)3OC₂H₄-OCH(CH₃)

- (CH₂)3OC₂H₄OC₄H₉₅ - (CH₂)3OC₂H₄OC₆H₅₅

- (CH₂)3OC₂H₄OCH₂C₆H₅, - (CH₂)3OC₂H₄OC₂H₄C₆H₅,

- (CH₂)3OCH-CH₂-OC₆H₅₅ -(CH₂)3OCHCH₂OCH₃₅

CH3

-(CH₂)3OCH-CH₂-OC₄H₉₅ -(CH₂)3-

CHo CHo

CH₃

- (CH₂)₃-0-CH₂-CH-(CH₂)3"CH₃, - (CH₂)₃~OCH₂CH-OC₆H₅ sowie

C₂H₅

die entsprechenden Verbindungen, bei denen die Gruppierung

-OC₂H₄-, -OCH₂-CH₂- oder -OCH₂CH- zwei-, drei- oder CH₃ CH₃

viermal vorhanden ist, und Verbindungen, bei denen C₆H,-

durch C,H CH₀ ersetzt ist.

Ferner sind zu nennen:

-(CH₂)₃OC₆H_5>.-(CH₂)₃OCH₂C₆H₅, - (CH₂)3OC₂H₄C₆H₅,

-CH₂CH-OC₆H₅, -CH-CH₂-OC₆H₅, -CHCH₂OCH₃, CHCH₂OC₄H₉,

CHo CHq CHo CHq

CHCH₂OCH₂C₆H₅, -CH₂CHOCH₃, -CH₂CH-OC₂H₅, -CH₂CH-OC₄H₉ CH₃ CH₃ ■ CH₃ CH₃

T-VH-WO₀H/C^Hc oder -C₀H₇OCz-Hc sowie die Reste

Z | Z H O J Z 4 O J

CHo

mit -C^-H, CHo anstelle von C^-H₁- .

O 4· ό DO

6ÜH824/1.0S1

Die Carboxyalkyl- und Carbalkoxyalkylreste der Formeln:

CH₂-COOY, CH₂-CH₂-COOY, (CH₂)₅~COOY oder (CH₂)₂-0-CO-(CH₂)„-COOY, wobei Y beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, Benzyl, ß-Hydroxyäthyl, W-Hydroxyhexyl, γ-Hydroxybutyl, ß-Methoxyäthyl, γ-Methoxypropyl, γ-Aethoxypropyl, β-Phenoxy ä" thy 1 oder

ß-Hydroxya"thoxyäthyl ist, ein Rest der Formel

*ί^Η3
-(CH₂) CH-C₆Hc₅ worin η 1 oder 2 ist, die Acyloxy-

alkylreste der Formeln -CH₉-CH₉-O-Acyl, - (CH₉)«-0-Acyl,

pn pit ZZ. Δ J

CH₃ · C₁H₃
-CH-(CH₂)3-0-C-O-Acyl, -CH₂-CH-O-ACyI, -(CH₂)₆-0-Acyl,

CIL

3 ""3

- (CH₂)₂-0-(CH₂)₂-0-Acyl oder - (CH₂K-O-(CH₂)^-O-Acyl,

wobei "Acyl" für eine der nachstehend aufgeführten Acylgruppen steht, insbesondere aber für einen Rest

der Formeln -CO-H, -CO-CH₃, -CO-CH₂Cl, -CO-CH(CH₂)3-CH₃,

-CO-CH₂-CO-CH₃, -CO-CH=CH₂, -oo-cH=CH-< > , CO-CH=CH-COOH, CO-(CH₂)₂-COOH,

C0-(CH₂)₂-C000₂H₅,.,CO-CH₂-O-Q'.',■ Cp-O »V^C.°-® t.\

JCO-CH₂ -t£\ .', 'COOC₂H₅ oder CO-liH-^> ' ist,"". ''''^ ' "^: ·' • die Pyrroliaonylalkylreste der Formeln: .--^V;. ·'·^;. ·.-.'.·· ...,'·'.■■

ßü 3H-2 4 /1 OS 1

(CHg)₂CN, (CH₂)₅CW, (CH₂)₆CN oder'(CH₂) ON gegebenenfalls substituierte Cyclo- und Polycycloalkylreste,

* HH) ,

>~0-CH₂CH₂0H

,0H

ι !

Aralkylreste der Formeln:
CH₃

-CH- CH₀CH₀- CfcHcOH, λ 2. b 5

)H

CH.

-CH₂-C₆H₅, -C₂H₄-C₆H₅, -CH₂-CH-C₆H₅, -CH₂CH₂-CH-C₆H₅ ,

CH₃ CH₃

C_AHc- sowie die¹ entsprechenden Toluolderivate.

OH

Gegebenenfalls substituierte Phenylreste der Formeln:

^6^5* ^6^4^^"' ^6^3^<"''"2' ^6^4^*3' ^5^3(^3)2» C₆H₄CN, C₆H₄OCH₃, C₆H₄OC₂Il₅ oder C₆H₄NHCOCH₃, C₆H₄-OH

und C₆H₄-O-C₂H₄-OH.

Sulfonsäuregruppenhaltige Reste R^!, R", R"¹, R,, R₀, R-, R₄, R₁- und R, sind beispielsweise:

CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂OSO₃H, (CH₂)₃OSO₃H, CH₂CHOSO₃H,

CH₃

(CH₂)₄OSO₃H, (CH₂)₆OSO₃1I, CH-(C^)₃C(CH₃)₂,

CH₃ OSO₃H

(CH₂)₃0(CHp₄OSO₃H, (CH₂)₃OC₂H₄OCH₂C₆H SO₃H,

(CH₂)3OC H₄OC₂H₄C₆H₄SO₃H, (CH₂).0C₂H OC₆H₄SO₃H, CIi₂CH₂OC₆H₄SO₃II, (CH₂) 2OC₆H₄SO₃Ii, (C^)₃OCH₂C₆H₄SO₃H,

(CH₂)2OC₂H₄C₆H₄SO₃H, CHCH₂OC₆H₄SO₃H, GH₂-<l>-GH₂0S0 H,

^[3

0-C₂H₄OSOK

-TU

vJ^" 030,11

CH_nOGO,H >—»^

₂OGO

C₂H₄OSOyI

CI^CHC^K.oO.II,

cKC,ir,o0_H, c,::.öo,H_f

CiC.

30,

30 .,ΪΙ

OCH₂ SO Il

OC₀H.
//^ 2 5 J/ χΛ

SO H '

OH

SO II

0CH₉CH₀OH

oäer

Cl

SOJi

6Uaö24/10

Als Acylreste kommen z.B. Fettsäurereste mit bis 5 Kohlenstoffatomen wie Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butylreste; Alkylcarbamylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methylaminocarbonyl-, Aethylaminocarbonyl-, Propylaminocarbonyl- oder Butylaminocarbonylreste; Alkyloxycarbonylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, v?ie Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylreste; Phenylcarbamyl- oder Phenoxycarbonylreste, Benzoyl-, Phenoxyacetyl-, Chloracetyl- oder Phenylacetylreste in Frage.

Bevorzugt sind solche Farbstoffe der angegebenen Formel, in denen D ein Rest der Benzolreihe oder ein Schwefel- und/oder stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest ist, sowie Farbstoffe, in denen R,, R₂, Ro und R, Wasserstoff bedeuten.

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt erfindungsgemäss durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel D-NH₂ mit einer Kupplungskomponente der Formeln

6USÖ24/105

-Ii oder

^XR,

i I 4

worin M, D, Z₁, Z₂, ^Ζ3' ^Ζ4^{3 R}l' ^R2' ^R3 ^{Und R}4 ^daS gleiche wie oben bedeuten.

Vorzugsweise stellt D einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxyl-, Cyan-, Rhodan-, Nitro-, niedere Alkyl-, Trifluormethyl-, niedere Alkoxy-, Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, Benzoyl-, Methylbenzoyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, Benzyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyloxy-, Benzyloxycarbonyloxy-, niedere Alkylcarbonyloxy-, Benzoyloxy-, niedere

Alkylearbonylamino-, Benzoylamino-, niedere Alkylsulfonyl-, Chloräthylsulfonyl-, Hydroxyathylsulfonyl-, unsubstituierte oder durch niedere Alkylgruppen, mono- oder disubstituierte Aminosulf onyl-, Di (hydroxy äthyl)arninosulf onyl-, Phenylaminosulfonyl-j (Chlor- oder Methoxy)phenylaminosulfonyl-, Benzylaminosulfonyl-, N-Piperidylsulfonyl- N-Morpholinosulfonyl-, niedere Alkyl sulfonyl oxy-, Cyclohexylsulfonyloxy-, Chlor- _: methylsulfonyloxy-, Cyanathylsulfonyloxy-, Phenylsulfonyloxy-,Aminosulfonyloxy, (Chlor- oder Methoxy)phenylsulfonyloxy, N-Morpholinosulfonyloxy, Aethyleniminosulfonyloxy, niedere Monoalkyl- oder- Dialkylaminosulfonyloxy-, Phenyl- ■ aminosulfonyloxy-, N-Phenyl-N(nieder-Alkyl)aminosulfonyloxy-, N-(Methoxy- oder Chlor)phenylaminosulfonyloxy-, Phenylamino-, Nitrophenylamino-, Dinitrophenylamino-, Phenyl-, Phenoxy- und/oder Acetylaminophenylgruppen substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Broraatome, Hydroxyl-, Cyan-, Nitro-, niederen Alkyl-, Trifluormethyl-, niederen ; Alkoxy- oder Phenoxygruppen substituierten Phenylazophenylrest, einen gegebenenfalls durch Methoxy-, Aethoxy-, Phenylazo- oder Dimethylaminosulfonylgruppen substituierten Naphthylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- niedere Alkylmercapto-, Phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, niederes Alkoxycarbonyl, Trifluormethyl-, nieder AILyIcarbonyl- und niedere Alkylsulfonylgruppen substituierten Thiazolylrest,

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CIBA-GElGY AG '

einen gegebenenfalls durch Chlor oder Bromatome, Cyan-, Rhodan-, Nitro-, nieder Alkyl-, nieder Alkoxy-, Benzyl, Phenyläthyl-, nieder Alkylsulfonyl-, Phenyl-, nieder Alkylmercapto-,^ nieder Alkoxycarbonyl-, nieder Alkylcarbonyl-, Trifluormethyl-, Cyanäthylsulfonyl-, Aminosulfonyl- oder einen mit gegebenenfalls durch niedere mono- oder Dialkylaminosulfonylgruppen substituierten Benzthiazolylrest, einen gegebenenfalls durch Cyan-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-,, niedere Alkoxycarbonyl- oder Phenylgruppen substituierten Pyrazolylrest, einen gegebenenfalls·durch niedere Alkoxy-, ; niedere Alkyl-, Phenyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder, niedere Alkylmercaptogruppen substituierten Thiadiazolylrest, eirren gegebenenfalls durch Nitro- oder niedere Alkylgruppen sub-. stituierten Imidazolylrest, einen gegebenenfalls durch Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Alkoxycarbonyl- oder Acety!gruppen substituierten Thienylrest, einen gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Nitro, niedere Alkyl-

sulfonyl- niedere Alkoxycarbonyl, Cyan- oder Phenylgruppen

substituierten Isothiazolylrest, und einen gegebenenfalls^ ; durch niedere Alkylgruppen, Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Benzisothiazolylrest. Niedere Alkylgruppen sind z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Isobutylreste; Alkoxyreste sind analog auf 1 bis 4 Kohlenstoffatome begrenzt.

Bevorzugt leitet sich der Diazorest D ab von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 5 Heteroato-

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men, vor allem ein Stickstoff- und ein oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, vor allem negativ substituierten Aminobenzolen, ,in denen die Substituenten positive.Sigmawerte nach der Harnmetgleichung haben, insbesondere solchen der Formel ^:

R' ist Wasserstoff, Brom, eine Thiocyano-, Alkylsulfonyl-, . ι

Alkoxyearbonyl-, Hydroxy-, Alkylmerkapto-, Arylmerkapto-, Alkoxycarbonyloxy-, Aminosulfonyloxy-, Acylaminogruppe oder vorzugsweise Chlor, eine Nitro-, Cyano-, Acyl-, Sulfonamid-, Carbonsäureamid-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe. |

j Rp ist Wasserstoff, Brom, eine Carbonsäureamid-, oder vorzugsweise eine Alkoxycarbonyl- oder Aminosulfonylöxygruppe. ■ ;

! R-I ist V/asserstoff, Brom, eine Thiocyano-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acylaminogruppe oder vorzugsweise Chlor oder eine Nitro-, Cyano-, Acyl-, Sulfonamid-, Carbonsäureamid-, Trifluormethyl- oder Phenylazogruppe, wobei deren Phenylkern seinerseits mit Alkyl-, Alkoxy-, Nitrogruppen und Chlor substituiert sein kann. . RjL ist Wasserstoff. Brom, eine Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Acyl-, Carbonsäureamid-, Alkoxy-, Aryloxy- oder

CIBA-GEIGYAG

Acylaminogruppe oder vorzugsweise Chlor, eine Sulfonamid-, Alkoxycarbonyl-, Trifluormethyl- oder Alkylgruppe.

R' ist insbesondere Wasserstoff, Chlor oder Brom, eine Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-,

Trifluormethyl- oder Alkylgruppe. :

' Beispiele solcher Acylreste sind: \

Benzoyl, 4-Chlorbenzoyl-, 4-Methylbenzoyl-, Benzolsulfonyl-, Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Chloracetyl-, Methylsulfonyl-, oder (Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxyoxy)carbonylreste.

Aus der Reihe der brauchbaren Diazokomponenten ■ der Benzolreihe seien beispielsv;eise die folgenden genannt: Anilin, - · j

1-Amino~3- oder -4-chlorbenzol, .'. . . |

l-Amino-4-brornbenzol, · ."'·-]

-l-Amino-2-, -J>- oder -4-methylbenzol, _.._ ■ '

1 !

JL~Amino-2-, -5- oder -4-nitrobenzol, -;

l-Amino-4-cyanbenzol, -.'■■'.- ' !

l-Aminobenzol-5- oder ~4-methylsulfon, ' " !

■■'.'. I

l-Amino^-chlorbenzol^-methylsulfon, · . ·. ·

i ■ ■■■■'■ '"·■.' I

l-Amino-2,5-dicyanbenzol, ■ j

i~Amino-4-carbäthoxybenzol, _: ■ i

l-Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol, ·

l-Arnino-2,4-dibrombenzol, . ._ ';"

l-Amino^-methyl-^- oder -6-chlorbenzol, ' - ■■

4-Aminodiphenyl, . . _: 2- oder 4-Aminodiphenyläther, - -. .. ...

'. 600824/1051'

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5- oder 4-Aminophthalimid,
l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, i

l-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol_J i

l-Amino^-carbomethoxy^-chlorbenzol, i

l-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, !

l-Amino~2-carboir.ethoxy-4-nitrobenzol, ;

ι l-Amino-2-phenoxy~4-nitrobenzol, j

! l-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, ■ !

l-Amino~2-chlor-4-nitrobenzol, . j

. I

l-Amino-2-lIlethoxy-4-nitrobenzol_J !

" ' '■'■■' i '

l-Amino-2-chlor-4-carbathoxybenzol, . _; ,. Ϊ

l-Amino~2-brom-4-carbohexoxybenzol, I

l-Amino-2,4-dinitrobenzol, ■ . .·. j

l-Arnino-2,4-dicyanbenzol_i . - j

l-Amino-2,6-dichlor~4-cyanbenzol, " :

l·-Amino-2,β-dichlor-4-nitrobenzol, . !

ι ·'

l-Amino-2,5-dichlor-4-nitrobenzol, ' !

i-Amino-2,5- oder 2,6-dichlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylaniid,

l-Aminobenzol-4-sulfonsäure-ß-chloräthylamid, . ;

: ι

- i-Amino^-chlorbenzol^-sulfonsäuredimethylamid, . |

l-Amino-2,6-dibrombenzol-4-sulfonsäureamid,
l-Amino-2,4-dinitro-6-chlor- oder -6-brombenzol, \ l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, ^:

l-Amino-5-chlor-4-cyan-2-nitrobenzol, .l~Amino-2,4,6-trichlor- oder -tribrombenzol,

6 i) 3 8 2 Ä 11 0 S 1

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l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäureamid,,

l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure-N-methyl- oder -diäthylamid,

l-/vmino-2-ni tr obenzol-4-sulfonsauredimethylamid, l-Amino-2-nitrobenzol-4-äthylsulfon,

l-Amino-4-nitrobenzol-2-methylsulfon_J)

1-Aminobenzol-4-carbonsäure-methoxyathylester, l-Amino-2-nitrobenzol"4-carbonsaureathoxyathylester, l-Amino-^-cyan-^-nitrobenzol,

l~Amino~2-cyan-4--nitro-6-brombenzol,

l-Amino-2,6-dicyan-4~nitrobenzol_J

l-Amino-2-cyan-4,6-dinitrobenzol_i . .

l-Amino-2, 4,5-trichlorbenzol. ■· .

: . Als Aminoazobenzole kommen die Verbindungen der Formel . ·

Y .

Worin V-. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methyl-, eine Methoxy- oder Aethoxy- oder Nitrogruppe, · Vp ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe,

V, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder eine Nitrogruppe, V₂. ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Methoxy-, eine : Aethoxy,. ein Alkoxycarbonyl, ein Cyan, oder Nitrogruppe und

V_I. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Methyl oder

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_ ₁₇ _ 2554839

eine Methoxygruppe ist.

Geeignete Diazokomponenten der Azobenzolreihe sind z.B. 4-A.mino-azobenzol,
4-Amino-2'-chlor-azobenzol,
4-Amino~2',4'~dichlor-azobenzol,
4-Amino-3'-chlor-azobenzol,
4-Amino-2'-nitro-azobenzol,
4~Amino->-nitro-azobenzol,
4-Amino-5'-nitro-azobenzol,
4-Amino-2-methyl~azobenzol_i

. 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol_J '- " - -

I -

4-Amino-5-nitro-2'-chlor-azobenzol_i 4-Amino-5-nitro-4'-chlor-azobenzol, 4-Amino-5-nitro-2^! _J4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol, 4~Aminoazobenzol-4'-sulfonsäuredimethylamid und

4-Amino-2-methylazobenzol-4'-carbonsäureäthylester.

; 'Es kommen als Diazokomponenten aber auch be- _;

liebige diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, _λ die keine sauren, viasserloslichmachenden Substituenten enthalten. Diese Amine stammen beispielsweise aus der Thiazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazole Isothiazole Benzthiazol-, Thiophen, Imidazol-, Benzimidazol-, Thiadiäzol-, Pyridin-, . Chinolin-, Indazol-, Selenazol-, Oxazol-, Oxdiazol-, Benzoxazol-, Pyrazol- oder Triazolreihe. . · ^: -■ Als Substituenten dieser Amine kommen in

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Betracht:

Phenyl- und Phenylazogruppen, v/obei die Phenylringe noch weitere "Substituenten, wie Chlor, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- und Alkylmerkaptoreste mit je 1 bis 4 C-Atomen, tragen können,, Halogen, insbesondere Brom und Chlor, Sulfamoyl-, ^; Trifluoromethyl-, Cyano-, Thiocyano-, Nitro-, Aralkyl, insbesondere Benzyl-, Cycloalkyl, insbensondere Cyclohexylreste, sowie Alkyl, Alkoxy-, Alkylrnercapto-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl--, Alkanoyl- und Ν,,Ν-Dialkylsulfonamidgruppen, insbesondere solche Reste mit 1-4 C-Atomen. _ · j

'. Bevorzugt werden die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allern einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoffoder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen, insbesondere also die Amine der Thiazol-, Benzthiazol-, Isothiazol-, Benzisothiazol- und Thiadiazolreihe. ·

ι Bevorzugte Substituenten dieser Amine sind: _; Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Alkyl- und Alkoxycarbonylreste mit je 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl- und die oben genannten substituierten Phenylreste. Beispiele solcher heterocyclischen Diäzokomponenten sind:

2-Aminothiazol, ' .

2-Amino-5-nitrothiazol, ' .

2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, - ·

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2-Amino~4-methyl-5-nitrothiazol,, . :

2-Amino-4-methylthiazol_J ■ j 2-Amino-4-phenylthiazol,

2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol_i ■

2-Amino-4-(h'-nitro)-phenylthiazol, ;

5-Aminopyridin., ■ ■

5-Aminochinolin, . j

/5-Aminopyrazolj ■ ■

5-Amino-l-phenylpyrazol, ·

5-Aminoindazol, !

* ί

5-Amino-l-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, . _:

^-(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl)-l_J2,4-triazol, ;

j 2-Aminobenzthiazol., :

2-Amino-6-methylbenzthiazol, . .- " · j

2-Amino-6-methoxybenzthiazol, . ' " -j

2-Amino-6-chlorbenzthiazol_ί . :

2-AmIno-6-cyanbenzthiazol, ' '

2-Amino-6-nitrobenzthi'azol_J . . j

2-Amino-6-carboathoxybenzthiazol, ^!

2-Arnino-6-methylsulfonylbenzthiazol, \

2-Amino-4-phenyl- oder -^-

2-Amino-4-me.thy3.thio-1,3,5- thiadiazol., 2~Amino-5~phenyl-l,3,4- thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonylthiophen, 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen, 2-Amino-3₃5-bis(methylsulfonyl)-thiophen, 5-Amino-3-methyl~4-nitroisothiazol, 3-Amino-5-nitro-2,l~benzisothiazol, 3-Amino-7-brom-5-nitro-2,1-benzisothiazol, 5--Ann.no-4~ni tr o- 1-methylimidazol, 4-Amino-5-brom-7"nitrobenzisothiazol, 4-Amino-7-nitrobenztriazol.

Die Kupplungskomponente ist ein 3-Nitro-2,6-diaminopyridin. Diese Verbindungen können durch Umsetzung von 3-Nitro-2,6-dichlorpyridinen mit einem primären oder sekundären Ainin, einer Hydroxy- oder Mercaptoverbindung hergestellt werden.

Als Amine seien beispielsweise genannt:

Naphthylamin, Anilin und dessen Derivate, wie 1-Amino-3-chlorbenzol, l-Amino-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-methansulfonyl-4-chlorbenzol, Methylaminobenzol, Aethylaminobenzol, l-Methylamino-3-chlorbenzol.

Primäre und sekundäre aliphatische Amine , wie Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Methoxyäthyl-, Isopropoxypropyl-, Dimethyl-, Diäthyl-,

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Chloräthyl-, Aethanol-, Diäthanoi-, Propanol-, Benzyl- oder Cyclohexylamin, Morpholin, Pyrrolidin und Piperidin.

Als Alkohole seien z.B. genannt: Aethanol, Propanol, Isopropanolj Butanol, 2-Aethoxyä'thanol, Cyclohexanol,
Benzylalkohol, Phenol und dessen substituierte Derivate.

Beispiele von Mercaptoverbindungen sind: Aethylraercaptan, Thiophenol.

Bevorzugte Kupplungskomponenten sind diejenigen

3-Nitro-2,6-diaminopyridine, welche in 2-Stellung eine Aminogruppe tragen, insbesondere eine Morpholino-,
Pyrrolidino- oder Piperidinogruppe.

Die Ausgangsprodukte, insbesondere "die 3-Nitrodiaminopyridine, sind z.B. im britischen Patent Nr. 1 184 848 beschrieben.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente
kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der
erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder
mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten und
anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemMssen Azokomponenten verwenden.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit

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~ 22 -

oder z.B. mit eine:: Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwofelsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp.' dessen Salzen, vorgenommen werden..

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung sind Farbstoffe, die von sauren Gruppen frei sind und worin mindestens ein Rest Z und/oder D eine oder mehrere basische, gegebenenfalls kationische Gruppen enthält, und zwar besonders diejenigen der Formel

1\ / 2

M¹ ₂

worin D' der Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente, M^T der Rest -NR₃R^ oder das gleiche wie M ist und R,, R~, Ro, R. und R^ je Wasserstoff oder einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei R-, mit R₂ und R^ mit R^ einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und Q je eine direkt oder über eine Brücke gebundene, gege-

809824/1051

benenfalls quaterxiisierte Amino-, Hydrazino-, verätherte Hydroxylamino- oder Pyridingruppierung und ρ und q je 1 oder 2 bedeuten, wobei, wenn ρ und q beide 1 sind, D¹ ein Heterocyclus mit einem quaternisierten Ringstickstoffatom ist, und worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe der Formel

-N-

ist, worin R^ Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder ein aliphatischer Rest ist, welcher mit R₁- oder mit Q verknlipft sein kann. Der basische Rest Q kann auch direkt an den aromatischen oder heterocyclischen Kern der Diazokomponente gebunden sein. Er kann aber auch an einem Substituenten, z.B. einer Alkyl- oder Alkoxygruppe der Diazokomponente sitzen oder über eine Alkylen carbonyl-, Carbonyloxy-, Carbonylamino-, Alkylencarbonyl oxy-, Alkylencarbonylamino-, Alkylensulfonylamino- oder Alkylensulfonylbrücke mit dem Farbstoffmolekül verknüpft sein. Die basische Gruppe Q kann auch mit R,- und Z zusammen einen Ring, beispielsweise einen Piperazinrest, bilden.

Bevorzugt sind solche Farbstoffe der angegebenen Formel, in denen D ein Rest der Benzolreihe oder ein schwefel- und/oder stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest ist, sowie Farbstoffe, in denen R,, R«, R-, und R, Wasserstoff bedeuten.

609824/1051

Die Herstellung der basischen Farbstoffe geschieht C3^vfindungsgemäss durch Kupplung, Kondensation und Quaternierung, wobei mit Kupplung auch die oxidative Kupplung umfasst wird.

Bei der Herstellung durch Kupplung geht man von Diazo- und Kupplungskomponenten aus, von welchen mindestens die eine Komponente bereits eine basische Gruppe enthält. Diese basischen Gruppen werden im allgemeinen vor der Kupplung eingeführt, indem man eine entsprechende Kupplungs- oder Diazokomponente, die anstelle der basischen Gruppe ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe besitzt, mit Aminen, verätherten Hydroxylaminen, Hydrazinen, Pyridincarbonsäurechloriden oder Äminocarbonsäurechloriden umsetzt. Als reaktive Gruppen kommen dieselben in Frage, die weiter unten bei der Herstellung durch Kondensation besprochen werden. Man kuppelt somit diazotierte Amine der Formel D-NHp bzw. (Q) j—D¹ —NHp mit Kupplungskomponenten der Formel

bzw.

Z NO₂

^Z-^B5-^(Q>p-l

609824/1051

25S4639

wobei D, Y, Z , Z , Z_x, D^!, R , R , R , R,, R , Z, q, ρ

i. C. j X ei. j H ^)

und Q die oben erwähnten Bedeutungen haben und wandelt gegebenenfalls, wenn Y = CN ist, die Cyangruppe mit konzentrierter Schwefelsäure zur -CONH -Gruppe um.

Als basische Gruppen Q kommen z.B. solche der Formel

R4 · · '

In-:

in Präge, worin R' und R' Wasserstoff oder einen Alkyl-, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, Aralkyl-, insbesondere Benzyl- oder Cycloalkyl-, insbesondere Cyclohexylrest, R' Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten und worin das Stickstoffatom mit R' und oder R' und oder R' Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann. X ist ein Anion und η 1 oder 2. Diese Reste können sich beispielsweise von den weiter unten, bei der Herstellung der Farbstoffe durch Kondensation, genannten Aminen,' Hydroxylaminen und Hydrazinen ableiten. Die Anionen "können solche starker anorganischer Säuren sein, z.B. Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Sulfat, insbesondere Hydrogensulfat und Phosphat, insbesondere Dihydrogenphosphat. Es kommen aber auch Anionen organischer Säuren

603824/10

in Frage, worunter Aryl- und Alkylsulfonate und -carbonate verstanden werden, insbesondere Benzolsulf onat und dessen mit Nitro, Chlor, Brom, C, bis C₂, - Alkyl- und C, - C₂ - Alkoxygr.uppen substituierte Derivate, C, - C₂. - Alkylsulfonate, Anionen aliphatischer Carbonsauren mit 1 bis 4 C-Atomen und Benzoate, wobei der Benzolring dieselben Substituenten tragen kann wie im Fall der Benzol sulfonate. Von besonderer Wichtigkeit sind die Anionen der niedrigmolekularen, d.h. 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylschwefelsäurehalbester. Ferner können die Farbstoffe als Doppelsalze mit Schwermetallhalogeniden vorliegen, insbesondere mit Zink- und Cadmiumhalogeniden.

Beispiele solcher Anionen sind: Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, p-Methoxybenzolsulfonat, Methansulfonat, Aethansulfonat, Formiat, Acetat, Chloracetat, Propionat, Lactat, Tartrat, Benzoat, Methylbenzoat, Methylsulfat, Aethylsulfat, ZnCl,**, CdCl ~, Carbonat und Bicarbonat.

Bevorzugt sind solche basischen. Reste der angegebenen Formel, in denen Rj, R^ und R' niedrigmolekulare Alkylreste sind, insbesondere Methylreste.

Weiter können die basischen Gruppen Pyridinreste

609824/1051

_ ₂₇ . 2564639

sein, wobei R/ ein Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl-, insbesondere Cyclohexyl-, oder Aralkyl-, insbesondere Benzylrest ist und X dasselbe wie oben bedeutet.

Die Diazokomponenten der Formel D-NIL^ bzw. (Q)—η—D'-NiL leiten sich beispielsweise von Aminen der Naphthalin- und insbesondere von Aminen der Benzolreihe ab, wie sie für die Herstellung von Dispersionsfarbstoffen bereits oben vorgeschlagen wurden. Der Benzolkern kann hierbei ausser den genannten basischen Gruppen die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemässen Dispersionsfarbstoffe genannten Substituenten tragen.

Bevorzugt leitet sich der Diazorest D ab von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem ein Stickstoff- und ein oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, vor allem negativ substituierten Aminobenzolen, in denen die Substituenten positive Sigmawerte nach der Hammetgleichung haben, insbesondere solchen der Formel

^R2 ^Rl

worin RV, R'', Rl', RV und Rl' die oben angegebene Bedeutung haben.

Neben den oben einzeln aufgeführten Diazokomponenten der Benzol- und der Azobenzolreihe seien Aethyläther von Arainophenolen genannt, die in ß-Stellung des Aethoxyrestes eine der genannten basischen Gruppen Q enthalten, und sich z.B. ableiten von
4-Nitro-2-aminophenol,
4,6-Dinitro-2-aminophenol,
6-Nitro-4-chlor-3-aminophenol,
4-Nitrο-3-aminophenol,
5-Methansulfonyl-2-aminophenol,
5-Nitro-2-aminothiophenol,

4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäure-N-methy!amid, wobei als Gruppe Q insbesondere Trimethylammoniumchlorid, Triäthylammoniumchlorid, Pyridiniumchlorid, N-Methylpiperidiniumchlorid und N-Methylmorpholiriiumchlorid vorkommen, sowie die Reste der weiter unten bei der Herstellung durch Kondensation genannten Amine, Hydrazine und Hydroxylamine, Kondensationsprodukte des Phenacyl-

t? ü H « 1 4 / 1 ü S 1

25S4639

chlorids oder -bromlds mit denselben Aminen, Hydrazinen und Hydroxylaminen, wie Phenacyltrimethylammoniiimchloricl, Phenacyltriäthylammoniumchlorid.

Die Diazokomponenten können sich aber auch von beliebigen diazotierbaren heterocyclischen Aminen ohne saure, wasserlöslichmachende Gruppen ableiten. Diese Amine stammen beispielsweise aus der Thiazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazole Isothiazol-, Benzisothiazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Thiadiazol-, Pyridin-, Chinolin-, Indazol-, Thiophen-, Selenazol-, Oxazol-, Oxdiazol-, Benzoxazol-, Pyrazol- oder Triazolreihe. Die stickstoffhaltigen Heterocyclen können quaternisiert sein, wobei als Anionen die bei der Beschreibung der basischen Reste genannten Vertreter in Frage kommen.

Als Substituenten dieser Amine kommen, ausser den basischen Gruppen Q in Betracht:

Phenyl- und Phenylazogruppen, wobei die Phenylringe noch weitere Substituenten, wie Chlor, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- und Alkylmercaptoreste mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen können, Halogen, insbesondere Brom und Chlor, Sulfamoyl-, Trifluormethyl-, Cyano-, Thiocyano-, Nitro-, Aralkyl-, insbesondere Benzyl-, Cycloalkyl-, insbesondere Cyclohexylreste, sowie Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, . Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyi- und N,N-Dialkylsulfonamidgruppen, insbesondere solche Reste mit

4/1OS1

1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

In diejenigen Diazo- und Kupplungskomponenten, die ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, z.B. Chlor, Brom, Sulfonsäureester-, Alkylsulfat-, Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, können wie weiter unten besprochen durch Kondensation vor oder nach der Kupplung basische Gruppen eingeführt werden.

Komponenten mit quaternisierbaren Stickstoffatomen können vor oder nach der Kupplung mit Quaternisierungsmitteln behandelt werden.

Im Falle dass ein Farbstoff der Formel

\ C—N=N-

■N

M¹ NO,

bzw. der Formel

\ C—N=N-

■Z-R_r

M¹ NO,

worin X ein Anion und R^ ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest ist, hergestellt werden soll, so kann ein Hydraζon der Formel

\ ^C=N-NH₂

8 24/1051 ·

worin R dasselbe wie oben bedeutet, mit den oben angegebenen Kupplungskomponenten in Anwesenheit von Oxidationsmitteln umgesetzt werden.

Bei der Herstellung durch Kondensation setzt man einen Farbstoff der Formel

Π—N = N

worin D, Z,, Z~ und Z- die oben angegebene Bedeutung haben, viobei jedoch mindestens ein Rest Z und/oder .D anstelle einer basischen Gruppe ein reaktionsfähiges Atom oder einen reaktionsfähigen Rest enthalten, der mit einem Amin, Hydrazin, verätherten Hydroxylamin oder einem Carbonsäurehalögenid reagieren kann, bzw. einen Farbstoff der Formel . . ■ '

q-1

-D'—N=N-

worin D', R,, R₂* R.,, R₂,, R^, Z, ρ und q die angegebene Bedeutung haben, jedoch ρ -*- q mindestens 5 sein muss und V ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe bedeuten, mit einem Amin, Hydrazin, verätherteh Hydroxylamin, einem Pyridincarbonsäurechlorid oder einem

609824/.10S1

gegebenenfalls quaternaren Aminocarbonsäurechlorid um. Als reaktive Atome und Gruppen kommen in Frage:

Halogenatomen insbesondere Chlor oder Brom, Benzolsulfonsliureestergruppen, wie p~Toluolsulfonate und Benzolsulfonate, niedrigmolekulare, d.h. 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylsulfonsäureester- und Alkylschwefelsäurehalbestergruppen wie Methylsulfat und Methansulfonat, Hydroxyl- und Aminogruppen.

Vorzugsweise verwendet man zur Kondensation tertiäre Amine, Hydrazine oder Hydroxylamine, da man auf diese Weise direkt zu kationischen Farbstoffen mit quaternaren Stickstoffen gelangt. Das Anion "dieser Farbstoffe entspricht, sofern es nicht nachträglich ausgetauscht wird, einem der reaktiven.Reste V. Die bei der Herstellung durch Kondensation

verwendeten Farbstoffe werden zweckmässig "durch Kupplung hergestellt. Man geht hierzu von Verbindungen aus, die den beim Kupplungsverfahren verwendeten Komponenten entsprechen, aber anstelle der basischen. Gruppen die erwähnten abspaltbaren Atome bzw. Gruppen enthalten.

. · Die aus diesen Komponenten durch Kupplung hergestellten Farbstoffe werden erfindungsgemäss mit Pyridin- oder gegebenenfalls quaternaren Aminocarbonsäurechloriden, Aminen, Hydrazinen oder verätherten Hydroxylaminen umgesetzt.

609824/1051

Als solche Verbindungen seien z.B. die folgenden genannt:

Ami nc: primäre und sekundäre wie Methyl-, Aethyl-, . Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Aethylphenyl-, Diäthanoi-, Propanol-, Benzyl-, Cyclohexyläinin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, tertiäre wie Triinethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Triäthanolamin, Pyridin^ Picolin, Lutid.in, N-MethyI-Piperidin, N-Methyl-Piperazin, N-Methylinorpholin, •Chinolin oder Pyrimidin.

Hydrazine: N-ftethylhydrazin, Ν,Ν-Dirnethylhydrazin, Ν,Ν'-Diäthylhydrazin, N,N,N¹ -Triniethylhydrazin, Ν,Ν^Ν,Ν'-Tetrarr.ethy hydrazin, N-Aminopiperidin, N-Arainopyrrolidin, 1,5-Diazabicyclo-(0,3,5)-octan -^ .'. _JA-..·..^ .»...'- ..·..·. '· .

Verätherte H?_r ^rdroxvla^ine:

CH,

M—OCH₃

f₂ ^H;

CE-,

CH

CH,

CH

HN'

-CH,

CH

E₀C
²

I I

CH,

IT-O--CH

ORtGINAL INSPECTED

IiH-OCIL,

H₀C/ 2

CH

H₀C CH₀

² Nsh£ ²

oder

- 34 -

Carbonsäurechloride

CH,

ι 3

—N CH₀-COCl

CH₃ Cl

N)C₂H₅

ClCO-CH CHp-K-OCrL,

-CH₂ 2-CJi₂-

COCl,

COCl

Die Umsetzung des z.B. eine Halogen- oder Sulfatoalkylgruppe enthaltenden Farbstoffes mit dem Aniin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin geschieht in einem neutralen Lösungsmittel, z.B. in Chlorbenzol, Alkoholen oder wässerigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder auch ohne Lösungsmittel, zweckma'ssig bei erhöhter Temperatur in einem Ueberschuss des Hydroxylamine und •gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, z.B. NaJ.

60 3624/1ÖS1

Die Acylierung von eine acylierbare Hydroxyl- oder Aminogruppe enthaltenden Farbstoffen mit den genannten Carbonsäurechloriden wird vorzugsweise in Gegenwart säurebindender Mittel wie Alkali- und JSrdalkaliacetaten, -hydrogencarbonaten und -carbonaten oder Pyridin in einem organischen oder organisch-wässrigen Medium nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.

Diejenigen neuen Farbstoffe, die ein quaternisiertes Stickstoffatom enthalten, können gemäss einer weiteren Herstellungsvariante auch in der V/eise erhalten v/erden, dass man die entsprechenden Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Amino-, HydrazJno- oder verätherte Hydroxylamir:ogruppe oder stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert. Als solche Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel kann man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren _s insbesondere niedrigmolekulare Schwefelsäureester, oder organischen Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Dimethylsulfat, Alkylhalogenide, z.B.· Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzyl Chlorid, Ester von niedrig;nolekularen, d.h. 1 bis k C-Atorr.e aufweisenden Alkan-sulfonsäuren, wie z.B.

•Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren,

6ö982t/TQS1

die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von BenzolsulfonsiJure, von 2~ oder ^i-Methyl benzolsulfonsäure, ^-Chlorbenzolsul'fonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch

Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, 'beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o~Dichlorbenzol,oder ^Nitrokohlenwasserstoffe^, wie Nitromethan, Nitrobenzol ■·' oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säurearnide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dirnethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist ■allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell, in

Gegenwart geringer Mengen Kaliumjodid durchgeführt werden.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckm'ässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die erhaltenen Farbstoffsalze können die Verfahrens· gemäss eingeführten Anionen enthalten. Diese können aber auch nachtr'äglich durch andere Anionen ersetzt werden.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Farbstoffe der Formel

wenn sie von basischen Gruppen frei sind, in den Gruppen Ζ-,, Z^ Zo und/oder D, die im übrigen das gleiche wie oben bedeuten, auch wasserlöslichmachende saure Substituenten, insbesondere SulfonsMuregruppen, enthalten. Diese wasserlöslichen Azofarbstoffe können im Molekül einen oder mehr als einen faserreaktiven Rest, wie z.B. einen Halogentriazinrest, enthalten. Ausser durch wasserlöslichmachende Gruppen, wie z.B. SuIfonsäure-,

6UÖ 8-2 4/1051 .

Carboxy- oder quaternisierte Aminogruppen, können die Azofarbstoffe, und zwar sowohl im Rest der Diazokomponente als auch im Rest der Kupplungskomponente, wie üblich noch durch andere Atome oder Atomgruppen substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, Cyan-, Acyl-, Carboalkoxy-, Acyloxy-, Nitrogruppen usw.. Enthält der Rest der Diazokomponente in ortho-Stellung zur Azobrlicke eine komplexbildende Gruppe, wie eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe oder eine Alkoxygruppe, wie z.B. eine Methoxygruppe, so können die Azofarbstoffe der Formel (1) gegebenenfalls vor der Einführung von Faserreaktivresten oder nachher in ihre Schwermetallkomplexe umgewandelt werden.

Als komplexbildende Metalle können z.B.Eisen,Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt und Chrom in Betracht kommen. Die Schwermetallkomplexe können ein oder zwei Moleküle von Azofarbstoffen

6 U y 8 2 4 / Ϊ Q 5 1

der Formel (1) an ein Metallation! gebunden enth?! κνη (1:1- bzw. 1:2-Kornplexe) . In 1:2-Komplexen kann aber auch eines der beiden LigandenmolekUle ein Azofarbstoff sein, der nicht der Formel (1) entspricht, also z.B. eine Verbindung vom Typus des Azobenzols, die entsprechende komplexbildende Gruppen enthält.

Als Reaktivreste kommen zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Aminogruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung befähigte Gruppierungen in Betracht.

Eine solche Gruppierung stellt insbesondere einen

niedrigrnolekularen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder Sulfonylgrxippe, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclischen 4-, 5- oder 6-Ringe enthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- oder Pyrimidinrest dar, oder enthält einen solchen.

Vorzugsweise ist der Reaktivrest ein über eine Aminogruppe gebundener, Halogenatome enthaltender sechsgliedriger heterocyclischer Rest, wie ein Halogentriazin- oder Halogenpyrimidinrest oder ein aliphatischer Acylrest.

Im besonderen ist der Faserreaktivrest ein R.est der Formel -N(R,)-Z, worin R-, ein niedrigmolekularer Alkylrest odervorzugsweise ein Wasserstoffatom und Z ein 4,6-Dihalogen-s-

609824/1051 ■

triazinyl-(2)-rest, ein 4-Halogen-6-amino (cilkoxy, phenoxy, alkylmercapto oder arylmercapto)-s-triazinyl-(2)-rest oder ein α,ß~Dibrompropionylrest oder ein α-Bromacryloylrest ist. Unter niedrigmolekularcn Alkylresten sind in diesem Zusammenhang Alkylreste mit bis zu vier Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie der Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest.

Die Erfindung betrifft insbesondere wasserlösliche Azofarbstoffe der Formel

(2)

worin D der Rest einer Diazokomponente, X, eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alky!mercapto-, Arylmercapto- oder Aralkyloxygruppe'oder ein heterocyclischer Rest ist, wobei D und/oder X₁ mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.

Eine spezielle Gruppe der wasserlöslichen Azofarbstoffe der Formel (2) sind diejenigen der Formel

NO₀

² (3)

worin D ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der eine oder zwei Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls als weitere Substituenten niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aminosulfonyl-, Cyan- oder Alkoxycarbonylgruppen enthält, xind V7orin R ein Sulfoarylrest ist.

■6098.24/Ϊ051 · "

Von besonderem Interesse sind wasser"ösl icha Azofarbstoffe der Formel (1) sowie deren Schxvermetallkomplexe, welche im Rest der Diazokomponente und/oder im Rest der Kupplungskomponente einen Faserreaktivrest enthalten.

Als solche Farbstoffe seien vor allem genannt: 1. Wasserlösliche Azofarbstoffe der Formel

(SO„H) ■ 3 η

worin Y ein aliphatischer faserreaktiver Acylrest, η 1 oder 2, m 0, 1 oder 2 ist, der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann, insbesondere wasserlösliche Azofarbstoffe der Formel (4), worin Y ein oc,ß-Dibrompropionylrest oder ein σ-Bromacryloylrest ist und der Benzolring B gegebenenfalls eine weitere α,β-Dibrompropionylaminogruppe oder üc-Bromacryloylaminogruppe enthält.

2. Wasserlösliche Azofarbstoffe der Formel (4), worin Y ein heterocyclischer Faserreaktivrest, η 1 oder 2, m 0, 1 oder ist, der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alk}'! oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann, insbesondere wasserlösliche Azofarbstoffe der Formel (4), worin Y ein 4,6-Dihalogen-s-triazinyl-(2)-rest oder ein 4-Halogen-6-amino(alkoxy-, phenoxy-, alkyliner-

603824/1051

-■42 -

capto-)~s~triazinyl-(2)-rest ist und dor Benzelring E gegebenenfalls einen weiteren 4,6-Dihalogen-s-triazinyl-(2)-rest oder 4--Halogen-6~amino(alkoxy-, phenoxy-, alkylmercapto- oder arylmercapto-) - s- triaziiiyl- (2) -rest enthält.

Beispiele für wasserlösliche Azofarbstoffe der genannten Art sind die Farbstoffe der Formeln

SO₃H
A N=K-

wA/

COCEBrCH₂Br

■ Ψζ

.NO,

H₂I!

ΪΝΪΐ

SO H

SO H

Cl

Von Bedeutung sind ferner wasserlösliche Azoverbindungen der Formel (1), die in der Diazo- und Kupplungskomponente je einen Faserreaktivrest aufweisen, wie z.B. Verbindungen der Formel (4), die ausser dem Reaktivrest Y einen weiteren Reaktivrest im Benzolrest B enthalten.

Die Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Azofarbstoffe der Formel (1), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Diazokomponente der Formel "

D-NH,

worin D die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeu-

tung hat, mit einer Kupplungskoinponente der Formel

(6)

V7orin Z-, bis Zo die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt, und dass der erhaltene Azofarbstoff gegebenenfalls mit einem εclwermetallabgebenden Kittel metallisiert und/oder mit einem Acylierungsmittel acyliert viird.

Bevorzugt ist ein Verfahren, vzelches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Diazokomponente der Formel

D-NH₂ (5)

worin D die oben angegebene Bedeutung hat, mit ei.ner Kupplungskomponente der Formel

(7)

V7orin Z~ eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, ArylmercaptO" oder Aralkyloxygruppe oder ein heterocyclischer Rest ist, kuppelt, v?obei D und/oder Z^ mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.

6U982A/T051

- 44 Der Rest der Diazokomponente D in Focircl (5) \pc

vorzugsweise ein Benzol- oder Naphthalinrest, der eine oder zwei Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls als weitere Substituenten niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Ilalogenatome, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aminosulfonyl-, Cyan- oder Alkoxycarbonylgruppen entha'lt. ·

Als Kupplungskomponenten bevorzugt sind Kupplungskomponenten der Formel

(8)

worin R ein Sulfoarylrest ist.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform geht man von Diazokomponente^ und/oder Kupplungskomponenten aus, die Faserreaktivreste enthalten.

Die speziellen wasserlöslichen Azofarbstoffe der Formel (1) werden hergestellt, indem man eine Diazokomponente der Formel

(9)

NH-Y , '

worin Y ein aliphatischer faserreaktiver Acylrest, η 1 oder 2 ist und der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy weitersubstituiert sein kann, mit einer Kupplungskomponente der Formel

■BÜ382ÜM051

(10) (SO₃H)_1n

worin m 0, 1 oder 2 ist und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann, kuppelt.

Man kann die Azofarbstoffe der Formel (4) auch dadurch erhalten, dass man eine Diazokomponente der Formel (9), worin Y ein Wasser stoffatom oder ein Acylrest ist und η und A die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel (10), worin η 0, 1 oder 2 ist und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy, Acylamino oder Amino weitersubstituiert sein kann, kuppelt, und den erhaltenen Azofarbstoff, gegebenenfalls nach Abspaltung des Acylrestes Y durch Verseifen, zwecks Einführung eines oder, falls der Benzolring B eine acylierbare Aminogruppe enthält, zweier aliphatischer faserreaktiver Acylreste, mit einem aliphatischen faserreaktiven Acylierungsmittel umsetzt.

Wichtige aliphatische faserreaktive Acylierungsmittel sind das α,β-Dibrompropionylhalogenid und a-Bromacryloylhalogenid.

Von Bedeutung ist ferner eine Verfahrensvariante, wonach man eine Diazokomponente der Formel (9), worin Y ein ec,ß-Dibrompropionylrest oder ein ct-Bromacryloylrest ist und η und A die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel (10), worin η und B die oben angegebenen Bedeutungen haben und der Benzolring B gegebenenfalls eine weitere

609824/1051

α,ß-Dibrompropionylaminogruppe oder α- Bromacryloylamir.ogruppe enthält, kuppelt.

Um zu den gleichfalls wichtigen wasserlöslichen Azofarbstoffen der Formel (4) , die. einen heterocyclischen Faserreaktivrest enthalten, zu gelangen, geht man so vor, dass man eine Diazokomponente der Formel

(SCLJI) ι 3

NH-Y ,

worin Y ein heterocyclischen Faserreaktivrest, η 1 oder 2 ist und der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy weitersubstituiert sein kann, mit einer Kupplungskomponente der Formel

(SO-H)

worin m 0, 1 oder 2 ist und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann, kuppelt, oder indem man eine Diazokomponente der Formel (9), worin Y ein Wasserstoffatom oder ein Acylrest ist und η und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel (10), worin m 0, 1 oder 2 ist und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy, Acylamino oder Amino weitersubstituiert sein kann, kuppelt, und den erhaltenen Azofarbstoffe gegebenen-

6 0 9824/105 T ·

- 47 falls nach Abspaltung, des Acylrestes V durch Verseifen, ir.tfccks Einführung eines oder, falls der Benzolring B eine acylierbare Aminogruppe enthält, zweier heterocycli.schcr Faserreaktivreste, mit einem heterocyclischen faserreaktiven Acylierungsmittel umsetzt.

Als heterocyclisches faserreaktives Acylierungsmittel kommt insbesondere ein 2,4,6-Trihalogen-s-triazin oder ein 2,4-Dihalogen-6-amino(alkoxy-, phenoxy-, alky!mercapto- oder arylmercapto-)-s-triazin in Betracht.

Zu weiteren v?ichtigen faserreaktiven Azofarbstoffen gelangt man, indem man eine Diazokomponente der Formel (9) , worin Y ein 4,6-Dihalogen-s-triazinyl-(2)- oder ein 4 Halogen-6-amino (alkoxy-, phenoxy-, alkylmer'capto- oder arylmercapto-)-s-triazinyl-(2)-rest ist und η und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel (10), worin m und B die oben angegebenen Bedeutungen haben und der Benzolring B gegebenenfalls eine weitere 4,6-Dihalogen-s-triazinyl-(2)-aminogruppe oder 4-Halogen-6-amino(alkoxy-, phenoxy-, alkylmercapto- oder arylmercapto-)-s-triazinyl-(2)-aminogruppe enthält,' kuppelt.

Zu denjenigen faserreaktiven Azofarbstoffen, die einen oder mehrere Monohalogen-s-triazinreste im Molekül enthalten, gelangt man nach den oben beschriebenen Herstellungsweisen auch, indem man als heterocyclisches faserreaktives Acylierungsmittel ein 2,4,6-Trihalogen-s-triazin verwendet bzw. dass man Diazokomponenten und/oder Kupplungskomponenten, die einen 4,6-Dihalogens-triazinyl-(2)-rest enthalten, verwendet und in dem so erhaltenen Azofarbstoff, welcher eine oder zwei faserreaktive 4,6-Dihalogens-;triazinyl-(2)-reste enthalt, ein Halogenatom durch Umsetzung mit

Ammoniak, einem Amin, 'Alkohol, Phenol odei Mercaptan öurch eine Amino-,. Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylmercapto- oder Aryhriercapto·-

gruppe ersetzt.

Diejenigen verfahrensgemäss erhaltenen wasserlöslichen Azofarbstoffe, welche einen oder zwei α,ß-Dibrompropionylrest(e) enthalten, können zwecks Ueberfuhrung des oder der oc,ß-Dibrompropionylreste(s) in a-Bromacryloylreste mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie z.B. Natriumhydroxyd, behandelt werden.

Je nach den gewählten Ausgangsstoffen ist es nach den oben beschriebenen Verfahrensweisen auch möglich, bisreaktive Farbstoffe der Formel (1) herzustellen, welche zwei verschiedenartige Faserreaktivreste, z.B. einen α,ß-Dibrompropionylrest und einen A,6-Dicb.lor-.s- triazinyl- (2)-rest, enthalten.

Die Diazotierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit dem Aminopyridin erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in saurem bis schwach alkalischem Medium.

Die Umsetzung mit dem schwermetallabgebenden Mittel erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z.B, Wasser, Aethanol, Formamid, Glycolether, Pyridin u.a., gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in schwach saui-em bis alkalischem Medium.

Als Diazokomponenten, die für die Herstellung der V7asserlöslichen Azoverbindungen der Formel (1) bzw. der entsprechenden Schwermetallkomplcxe verwendet werden können, seien die Diazoverbindungen der folgenden Amine genannt:

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Aittinobenzol j

l-Arnino-4-chlorbenzol, · l-Amino-4-brombenzol, l~Amino-4-methylbenzol, 1-Ainino- 2-nitrobenzol, l-Amino-4-nitrobenzol, l-Amino-4-cyanbenzol, l-Amino-2,5-dicyanbenzol, l-Amino-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-4-carbalkoxybenzol, l-Anilno- 2,4- dichlorbenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol, l-AIniήo-2-πlethyl-4-chlorbenzol_} 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chiorbenzol, l-Amino-2-carbo;αethoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2-chlor-4-me thy lsulf on}⁷ lbenzol, 1-Amino-2-hydroxybenzol, l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, l-Aminobenzol-2,4-disulf ons'äure, l-Amino-4-carboxybenzol-2-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure,

^:; 8 0 98-24/1051

1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäuren l-Amino-S-chlor-A-nitrobenzol-ö-sulfonSciare, l-Amino~6-hydroxybenzol-3-sulfonsäure,

l-/üTiino-4-methylbenzOl-6-sulfons'ciure_> ·

l-Amino~4--äthoxybenzol-6- sulfonsa'ure,

l-Amino-4-chloracetylaminobenEol-2~sulf onsäure, l-Amino-4-α,β-dibrompropionylaminobenzol-2-sulfonsäurα, l-Amino^-chloracetylaminobeiizol^jS-disulfonsä'ure, Ι-Λπύ.ηο-5- (cx-bromacryloylamino)-benzol-2- sulfonsa'ure,

1-Amino-4-(α,ß-dibrompropionylamino)-5-metboxybenzol--2-sulfon säure, 1-Amino-4- (α, ß-dibroi:ipropionylamino)-5-nietbylbenzol-2-sulfonsi:uro., l-Amino-4-inethyl- 5- (n-bromacryloylamino)-benzol-2-sulf ons'äure, 1-Amino-4- («■* 3-dibro:api*opionylarai.no) -benzol-2 ₅ 6-disulfonsa'ure,

1-Aminonaphthalin,

2-Aminonaphthalin, ■ ■ ■

1-Aminonaphthalin-4-sulfons'rfure, 2-Aminonaph thalin-6- sulf onsa'ure, 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 2~Aminonaphthalin-6,8-, -4,8- oder -5,7-disulfonsä'ure, 2-Aminonaphthalin-4, 6, 8- tr i sulf ons'äure, 2-Amino-S-hydroxynaphthalin-6-sulfonsa'ure, 3-Amino-8-hydro>:ynaphthalin-6-sulfonsäure,

•l-/iinino-8-h3^rdroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure,

3-, 5-, 6- oder 8-Amino-chiiiolin, 8-Aminochinolin-5-sulfonsa'ure, 2-Amino-benz-l,3-thiazol, 2-Amino-6-nitrobenz-1,3-thiazol, ·

2-AInino-6-methoxybenz-l, 3-thiazol, , · ·

2-Aminothiophen, -.'."' ·

3-Aminoindol,

3-Aminoindazol,

3-Aminopyridin,

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2-Amino-1,3-thiazol, 3-Aminopyrazol,

A-Amino-S-meChyl-l-phenyl-pyrazol, 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol, 4- oder 5-Amino-imidazol.

Die wasserlöslichen Azoverbindungen der Formel (1) bzw«, die entsprechenden Schwermetallkomplexe, die eine oder mehrere Faserreaktivgruppen enthalten, können in der Weise hergestellt werden, dass man Diazo- bzw. Kupplungskomponenten verwendet, die bereits Reaktivgruppen enthalten. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, Reaktivgruppen nachträglich in die Azoverbindungen einzuführen. Die Einführung kann nach der Kupplung oder nach der Metallisierung geschehen.

Die Einführung des Reaktivrestes geschieht vorzugsweise durch Acylierung entsprechender Diazokomponenten, die ausser der zu diazo tier enden Aminogruppe noch eine weitere acylierbare Aminogruppe oder eine Gruppe, die z.B. durch Reduktion oder Verseifung in eine acylierbare Aminogruppe überführbar ist, wie z.B. die Nitrogruppe oder Acetylaminogruppe, enthalten.

Als entsprechende Diazokomponenten, die für die Einführung eines Faserreaktivrestes geeignet sind, seien z.B. genannt:

l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsä"ure, l,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, l,4-Diaminobenzol-2,5- oder -2,6-disulfonsäure, l,3-Diamino-4-methylbenzol-6-sulfonsäure, bzw. deren Monoacetylderivate l-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,

60982 4/10

...-·.■■- -52 -e-Acetylamino-^-chlor^-aminophenol,

6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Acetylamino-l-amino-2-naphthol-4-sulfonsciure u.a, z.B.

in der Aufzählung möglicher Diazokomponenten bereits genannte

Verbindungen.

Als Aminoazoverbindungen, in die nach der Kupplung die Faserreaktivreste eingeführt v/erden können, kommen z.B. die Kupplungsprodukte der oben genannten· Diazokomponenten mit Pyridinen der Formel (6) in Betracht.

Enthält der Reaktivrest noch mehrere leicht abspaltbare 'Substituenten, z.B. Halogenatome, wie im Dichlortriazinrest, so kann dieser mit Verbindungen kondensiert werden, die ein über ein Heteroatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, das mit einem abspaltbaren Substituenten des Reaktivrestes unter Bildung einer über das Heteroatom gebundenen funktionellen Gruppe zu reagieren vermag. So kann insbesondere ein Chloratom im Dichlortriazinrest durch Umsetzung mit Ammoniak, einem Amin, Alkohol, Phenol oder Mercaptan gegen einen der entsprechenden Reste ausgetauscht werden.

Statt in einem Dihalogentriazinrest ein Halogenatom nachträglich durch eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Mercaptogruppe zu ersetzen, kann man als faserreaktives Acylierungsiriittel auch ein Dihalogentriazin verwenden, das bereits eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Mercaptogruppe an den Triazinring gebunden enthält.

Von· Bedeutung sind ferner. Azoverbindungen der Formel (1), die einen über eine Aminogruppe gebundenen Monohalogentriazinrest

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aufweisen, der ausser dem Halogcnatom oine A:ni.n')gruppe cn den Triazinring gebunden enthält, und wobei an diese Arninogruppe ein weiterer Faserreaktivrest, insbesondere ein Halogentriazinrest, gebunden ist. Wenn der zweite, zusatzliche Faserreaktivrest ein Halogentriazinrest ist, so ist er vorzugsweise über den Rest eines Alkylendiamins oder Arylendiamins an den ersten Triazinrest gebunden. Die im Monohalogentriazinrest ausser dera Halogenatom vorhandene faserreaktive Aminogruppe hat somit vorzugsweise die Struktur

__N—_A— _Ή —c^^c—z_o

I I I I! ²

worin R und R^. ein Wasserstoffatom odei" einen niedrigmolekularen Alkylrest, A einen Alkylen- oder Arylenrest, Z-. ein Halogenatom, z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, und Z~ ei.n Halogenatom, eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe bedeuten. Unter niedrigmolekularen Alky!resten sind in diesem Falle Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstellen. A kann ein Alkylenrest mit kürzerer oder längerer Kette sein, z.B. ein Aethylen- oder Hexylenrest, vorzugsweise ist A jedoch ein Benzolrest, z.B. ein m- oder p-Phenylenrest, insbesondere ein Phenylensulfonsäurerest.

Als Alkoxygruppen kommen Reste primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohole in Betracht, wie z.B.. die Methoxy-, Aethoxy-, Propyloxy-, Isopropoxy- oder 1,1-Dimethyläthoxygruppe, Reste von verätherten Dialkoholen, wie z.B. die Aethoxyäthoxy- oder Methoxypropyloxygruppe, Reste ungesättigter aliphatischer

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Alkohole, V7ie z.B. die Allyloxy- odar Propargyl oxygruppe, oder Reste aliphatischer Alkohole, die cyclische Gruppen enthalten, wie z.B. die Benzyloxy-, Furfuryloxy- oder Tetrahydrofurfuryloxygruppe. Als Aryloxygruppen seien Reste von Phenolen und Naphtholen, insbesondere die Phenoxy-, Sulfophcnoxy- oder Disulfophenoxygruppe genannt. Als Alkyl- oder Arylmercaptogruppen sind Methyl- und Pheny!mercaptogruppen zu erwähnen,

In einer besonderen Ausführungsform ist: Z~ gleich dem chromogenen Rest der Verbindungen 'der Formel (1).

Als Acylierungsmittel, die einen Reaktivrest enthalten, kommen insbesondere die Halogenide oder Anhydride organischer Säuren in Betracht, die leicht austauschbare Atome oder Atomgruppen enthalten.

. Als einen Faserreakti.vrest enthaltende Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt: Chlor- oder Bromacetylchlorid,
ß-Chlor- oder ß-Brompropionylchlorid,
α,β-Dichlor- oder cc, ß-Dibrompropionylchlorid, Chlormaleinsa'ureanhydrid,
Carbylsulfat,

Acrylchlorid, .

A^-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon--oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, ijA-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsä'urechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsä'urechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Methansulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methansulfonyl-ö-methylpyrimidin,

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- 55 -' 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimiain,

2,4,6-TrI" oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tr ichlor- 5-brompyr iinidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 4,6-Dif luor - 5- chlorpyr irnidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyriinidin, 2,4,5-Trifluorpyrimidin,

2,4,6-Trichlor- (-Tribrom- oder -Trifluor)-!,3,5-triazine, sowie 4',6-Dichlor- (-Dibrom- oder -Difluor)-l,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl·-, Methyl- oder AethyIrest, oder durch den B.est einei: aliphatischen oder aromatischen, über das Schv7efelatcm gebundenen Mercapto- bzv7. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine NH_?-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen

Aminoverbindung.

Die Acylierungen mit den faserreaktiven Acylierungsmitteln und die Kondensationen mit Verbindungen, die ein über ein Heteroatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatorn enthalten, führt man zweckmässig unter Verwendung s'äurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch austauschbare Halogenatome, ungesättigte Bindungen oder dergl. im Faserreaktivrest übrigbleiben, d.h. z.B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ niedrigen Temperaturen in w'dss.erigem Mittel.

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Die neuen, von wasseriös1ichmachenden Gruppen freien Farbstoffe gehören zur Gruppe der Dispersionsfarbstoffe, wie sie z.B. im Colour Index beschrieben sind. Sie eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem von synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acr}'lnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, wie basisch modifiziertem, mit Nickel modifiziertem oder unmodifiziertem Polypropylen, Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und insbesondere Fasern aus Cellulosetri- und 2^-acetat und aus aromatischen Polyestern wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-Dimethylcyclohexan und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen aus wässeriger Dispersion. Wenn die erfindungsgemässen Farbstoffe in der Diazokomponente hydrophile Gruppen, wie z.B. eine oder mehrere Hydroxyalkyl-, Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen,

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enthalten, werden sie am besten aus einer Lösungsmittelflotte appliziert. Es ist deshalb zwecknuissig, die als Dispersionsfarbstoffe verv7 endbar en Vertreter durch Vermählen mit Textilhilfsmitteln, wie z.B. Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsmitteln fein zu zerteilen. Durch anschliessende Trocknung erhalt man aus dem Textilhilfsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoffpra^arate.

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Dispergatoren der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte von δ Mol Aethylenox3^d an 1 Mol p-tert.-Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Aethylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Aethylenoxyd an den Alkohol C-,^ΙΙοοΟΗ} Aethylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di[a-phenylethyl]-phenole,

Polyäthylenoxyd-tert.-dodecyl-thioether, Polyarnin-PolyglV" ... koläther oder Anlagerungsproclukte von 15 bzw. JQ Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Amin ^c Tp¹¹Or¹^p oder C ^qII₇ JRH^.

: · Als anionische Dispergatoren seien genannt: Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen,, von den Aethylenoxydaddukten von den entsprechenden Fettsäureamiden, oder von alkylier-ten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Fetten und Oelen; !•Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettsäureseifen, ferner Alkyla.rylsulfonate, Kon-

i ■

densationsprocukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsaure und Ligninsulfonate. ' ;·

; Geeignete kationische Dispergatoren sind quater-

näre Ammoniumverbindungen, welche Alkyl-·oder Aralkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. 'j.

Die Farbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren noch organische Lösungsmittel, insbesondere ---über 100 C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise .mit V/asser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykolather, '" Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulf on oder Dirr.ethylsulfoxyd enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dispergator und Lösungsmittel miteinander

' vermählen. ."·..- ' : "

¹S ü B B 2 U f 1 0 S 1

• ... - 59 -

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen in V/asser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterial!en 'üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei

• · ο

Temperaturen von über 100 C unter Druck. Die Färbung kann · aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole, Polychlor-

• i
benzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchge- -führt oder nach dem Thermosolverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Kitze, z.B. ] Thermofixierung, bei 180-210 C, vorgenommen v/erden. Zellulose-2 l/2-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Tem- /

ί • ·

peraturen von 80-85 , während Zellulose-triacetatfasern .^: mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden.

Beim Färben von Zellulose-2 l/2-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt'sich die Verwendung von Farbüberträgern.

^rfindungsgerr.ässe Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet

werden. " . !

• * ί

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen v/erden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung 'eines ionenfreien Waschmittels. " . ■ ·

Anstatt durch Imprägnieren können gerr.äss vorlie-

6 U a 8 2 1* 9 1 Ü S 1

ORIGINAL INSPECTED

gendern Verfahren die angegebenen Verbindungen auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsnritteln wie Netz- und Verdickungsmitteln, den •feindispergierten. Farbstoff enthält.

Weiterhin kann man z.B. synthetische Pasern, wie Polyester und Polyamiden in organischen Lösungsmittelflot-

I *

ten färben, wie"'einer Mischung "äüs'Terchloräthylen und Dimethylformamid oder in'reinem Perchloräthylen.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige leuchtende Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere Licht-, Thermofixier-, Sublimier-, Plissier-, Rauchgas-, Ueberfärbe-; Trockenreinigungs-, Bügel-, Reib-, Chlor und Nassechtheiteh, wie V/asser-, Wasch- und Schweissechtheiten. ■ . · "-

• ! Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe "auch" zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere'wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als'fertige—Spinnlösung oder-im geschmol-zenen" Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wirdT'Nach'homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter V/eise durch Giessen,

803824/1051. ·-■-/·

' ORIGINAL· INSPECTtD

' - 61 -

Vorpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.

Die erfindungsgemäss erhaltenen basischen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer gegebenenfalls quaternisierten Amino-, Hydrazino-, verätherten Hydroxylaminogruppe oder stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen eignen sich ztirn Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern sowie anionisch modifizierte Polyester- und Polyamidfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter PoIyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80%, z.B. 80 bis 957a Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20%

603324/1051

Vinylacetatj Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft: "Acrilan 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 41" (The Chcifistrand Corporation), '.'Creslan" (American Cyanamid. Company) "Orion W (Du Pont), "Crylor HH" (Soc.Rhodiace*ta SA, Prance), "Leacril H"'(Applicazioni Chirnice Societa per Azioni, Italien), "Dynel" (Union Carbide Chenw .Corp.), "Exlan" (Japan Exlan Industry Co,, Japan), "Vonnel" ' '(Mitsubishi, Japan), "V&rel" (Tennessee Eastman, USA), ' _ "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, ■ Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orion 42", "Dralon", ' "Courtelle" usw.. ■ . · -·

. · .. Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man-mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit _und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimicr-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-,

, Chlorwass'er-,/ '

Carbonisier-, V/asser-,/Meerwasser-, Trockenreinigungs-,

Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsge.-ässen neuen Farbstoffe haben u.-a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren p_H~Bereich, eine gute Affinität z.B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen ρ..-Werten und eine ■

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,gute Beuchechtheit. Ein weiterer Vorteil ist die gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern sowie auf Baumwolle. Die Färbungen zeichnen sich durch leuchtende Nuancen aus.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe · sind irn allgemeinen wenig elektrolyt-empfincUich und zeigen "z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit.in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung ir.it den quaternisierten,. Viasserlösliehen Farbstoffen geschieht irn allgemeinen in .wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmbsphärendruck oder in geschlossenem Gefass unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. . . · · ·

Sie können auch durch Bedrucken auf <& Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Kassen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Celfarben oder Lacken, oder schliesslich auch für die Färbung von Papier und von · gebeizter Baumwolle. ' · .

Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Varianten erhältlichen wasserlöslichen Azoverbindungen sowie deren SchwermeLallkomplexe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materialien, wie z.B. Seide, Leder, Wolle, synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, SuperpοIyurethanen, polyhydroxylierter Materialien, wie z.B. cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie- Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose, Baumwolle und dergl

Eine besondere Bedeutung als Farbstoffe haben die nichümetallisierten wasserlöslichen Azoverbindungen.

Am wichtigsten sind die Azoverbindungen, die einen Faserreaktivrest und eine Sulfonsäuregrüppe enthalten. Diese Farbstoffe werden vorzugsweise für das Färben von stickstoffhaltigen Fasern, wie z.B. von Superpolyamiden, Superpalyurethanen, Seide, Leder und insbesondere Wolle, z.B. aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der Üblichen Hilfsmittel, z.B. von Aethylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine, und vor allem von Cellulosematerialien, insbesondere Baumwolle, z.B. nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade und insbesondere nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden, verwendet.

Die wasserlöslichen Faserreaktivfarbstoffe eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum

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- *65 -

Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von \volle, Seide

oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch interessante und wertvolle, sehr reine und brillante Nuancen aus. Die Färbungen und Drucke zeigen eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Kunstharzausrtistungsmitteln, eine gute Lichtechtheit und, insbesondere auf Baumwolle, eine hervorragende Kassechtheit. Erwähnenswert ist ferner der hohe Fixierungsgrad und-die gute Entfernbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile.

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwisehen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

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Vorschrift 1

5,8 Teile 2,6-Dichlor-3-nitropyridin werden in 80 Teilen Alkohol gelöst, 5 Teile Triäthylamin zugetropft und anschliessend 3,2 Teile n-Hexylamin zugetropft. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, bis die Umsetzung fertig ist (ca. 24 Stunden). Das Reaktionsprodukt 6-Chlor-2-hexylamino-3-nitropyridin wird durch Zugabe von 40 Teilen Wasser ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

3,85 Teile des oben erhaltenen Produktes, 4,3 Teile 24%ige Ammoniaklösung und 20 Teile Alkohol werden in einem Autoklav während 12 Stunden bei 120 bis 130° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand mit Aether extrahiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels aus der Aetherlösung erhält man 6-Amino-2-hexylamino-3-nitropyridin als eine gelbe Substanz (Smp. 69 bis 73°).

Vorschrift 2

5,18 Teile 2,6-Dichlor-4-methyl-3-nitropyridin werden in 70 Teilen Alkohol gelöst, 4 Teile Triäthylamin und anschliessend 3,3 Teile Isopropoxypropylamin zugetropft. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, bis die Umsetzung fertig ist (ca. 24 Stunden). Dann werden 100 Teile Wasser zugesetzt und mit Aether extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Aethers bleibt 6-Chlor-2-isopropoxypropylamino-4-methyl-3-nitropyridin zurück.

5,29 Teile des oben erhaltenen Produktes, 5,3 Teile 24%ige Ammoniaklösung und 20 Teile Alkohol werden in einem Autoklav während 12 Stunden bei 120 bis 130° erhitzt. Alkohol wird dann im Vakuum entfernt, der Rückstand mit

80382471051

Wasser verrührt und abfiltriert. Das gelbe Produkt ist 6-Amino-2-isopropoxypropylaτnino-4-Inethyl-3-nitropyridin mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 94 .

Wenn man anstelle von 2,6-Dichlor-4-methyl-3-nitropyridin die entsprechende Menge 2,6-Dichlor-3-nitropjrridin verwendet und in gleicher Weise arbeitet, so erhält man 6-Amino-2-isopropox3^:rpropyla.mino-3-nitropyridin als gelbe Substanz (Smp. 76 bis 79 ).

Vorschrift 3

5,2 Teile 2,6-Dichlor-4-amino-3-nitropyridin werden in 50 Teilen Alkohol gelöst, 4 Teile Triethylamin und anschliessend 4,5 Teile Isopropoxypropylamin zugetropft. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, bis die Umsetzung fertig ist (ca. 24 Stunden). Dann werden 100 Teile Wasser zugesetzt und mit Aether extrahieri Nach dem Abdestillieren des Aethers bleibt 4-Amino-6-chlor-2-isopropoxypropylamino-3-nitropyridin zurück.

7,2 Teile des oben erhaltenen Produktes werden in 30 Teilen Chlorbenzol gelöst und in einem Autoklav mit 10 Teilen Ammoniakgas während 30 Stunden bei 150 bis 160° erhitzt. Dann wird das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Produkt mit Chloroform extrahiert. Das Extrakt wird mit Tierkohle verrührt, klar filtriert und anschliessend das Lösungsmittel abdestilliert. 4,6-Diamino-2-isopropoxypropylamino-3-nitropyridin wird als gelbe Substanz erhalten.

b' Ll ¹J ü 2 k f 1 D 5 1

Vorschrift 4

(a) 183 Teile konz. Schwefelsäure werden vorgelegt und unter RUhren portionenweise 40 Teile 2-Piperidino-3-cyano-4,6-diamino-pyridin eingetragen, wobei die Temperatur mit Eiskühlung auf 15 bis 20 gehalten wird. Nach vollständiger Lösung des Ausgangsproduktes wird auf 10 bis 15° gekühlt, bei dieser Temperatur werden 25,8 Teile Mischsäure 50% innerhalb 20 bis 30 Minuten zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 3 Stunden bei Raumtemperatur ausgerlihrt. Die Lösung wird auf 150 Teile Eis aufgegossen, sodass 20 bis 25 nicht Überschritten werden, "dann wird die Lösung unter Aussenklihlung bei Raumtemperatur mit konz. Natronlauge neutralisiert.

Das ausgefallene braune Produkt wird abfiltriert, mit 500 Teilen Wasser salzfrei gewaschen und bei 70 im Vakuum getrocknet.

(b) 460 Teile Schwefelsäure (85 bis 90%ig) werden vorgelegt und 36 Teile des Nitroproduktes portionenweise unter Rühren eingetragen. Die Lösung wird 4 Stunden bei 100 (Innentemperatur) gerührt, abkühlen gelassen und auf 300 Teile Eis aufgegossen, sodass 20 bis 25° nicht überschritten werden. Die Lösung wird mit konzentrierter Natronlauge unter Kühlung neutralisiert, das braunschwarze Produkt abfiltriert, mit 300 Teilen Wasser salzfrei gewaschen und bei 70 im Vakuum getrocknet. Die Umkristallisation aus Chloroform ergab ein gelbes Produkt

mit einem Schmelzpunkt von 132 bis 135 .

UUyö24/1051

Vorschrift 5

36,6 Teile konz. Schwefelsäure werden vorgelegt und unter Rühren portionenweise 20 Teile 2-Aethylamino-3-cyano~4,6-diamino-pyridin eingetragen, wobei die Temperatur mit Eiskühlung auf 15 bis 20 gehalten wird. Nach vollständiger Lösung wird auf 10 bis 15 gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 15,7 Teile Mischsäure (507o) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 3 Stunden bei Raumtemperatur ausgerührt. Die Lösung wird auf 100 Teile Eis aufgegossen, sodass 20 bis 25 nicht überschritten werden; unter Kühlung wird die Lösung mit konz. Natronlauge auf p„ 2 gestellt, wobei das gelbbraune Hydrosulfat des Produktes ausfällt. Dieses wird abfiltriert und mit 200 Teilen Eiswasser gewaschen. Das Produkt wird bei 70° im Vakuum getrocknet. Neutralisation einer Probe und Extraktion mit Chloroform ergab beim Einengen des Extraktes ein gelbes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 153 bis 157 .

180 Teile 85 bis 90%ige Schwefelsäure werden vorgelegt und 18 Teile des Nitroproduktes portionenweise unter Rühren eingetragen; die Lösung wird 3 Stunden bei 110 (Innentemperatur) gerührt, abkühlen gelassen und auf 150 Teile Eis aufgegossen, sodass 20 bis 25° nicht überschritten werden. Die Lösung wird mit konz.· Natronlauge unter Kühlung auf p„ 2 gestellt, das gelbbraune, ausgefallene Hydrosulfat des Produktes abfiltriert, mit 200 Teilen Eiswasser gewaschen und bei 70 im Vakuum getrocknet; Schmelzpunkt der aus Chloroform/Petroläther timkristallisierten Base: 122 bis 125°.

6 0 3 8 2 U 11 0 S 1

Vorsehrift 6

5,75 Teile o-Chlor-^-isopropoxypropylamino-'l·- methyl-3-nitropyridin, 5 Teile Dimethylaminopropylamin und 20 Teile Alkohol werden während 12 Stunden bei 90 bis 100 erhitzt. Das überschüssige Amin und Alkohol werden im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Chloroform extrahiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels aus der Chloroformlösung erhalt man 6-Dimethylamino-propylamino-2-isopropoxypropylamino-4-methyl-3-nitropyridin als eine gelbe Substanz.

Beispiel 1

1,84 Teile 2,4-Dinitroanilin werden in 5,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird bei 20° durch Zugabe von 3,19 Teilen 42%iger Nitrosylschwefelsäure diazotiert und 2 Stunden nachgerührt. Die Diazolb'sung wird bei 0 bis 5 zu einer Lösung von 2,44 Teilen 2-Anilino-6-methylamino-3-nitropyridin in 40 Teilen Dimethylformamid zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch mit Eiswasser verdünnt. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit Alkohol angeteigt, wieder filtriert und mit Alkohol gewaschen. Der erhaltene Farbstoff der Formel

NHCH,

färbt Polyesterfasern in roten Tönen von sehr guten Echtheiten.

Auf analoge Weise erhält man durch Kuppeln von 1,84 Teilen 2,4-Dinitroanilin und 2,22 Teilen 6-Amino-2-piperidino-3-nitro-pyridin den Farbstoff der Formel

NO^

welcher Polyesterfasern in roten Tönen färbt.

Die Kupplungskomponente wird wie folgt erhalten: 3-Nitro-2,6-dichlor-pyridin wird zuerst mit Piperidin (1 molares Aequivalent) und dann mit Ammoniak in Alkohol (1 molares Aequivalent) umgesetzt.

B U a 8 2 U / 1 0 S 1

Beispiel 2

17,2 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden mit 39 Vol.-Teilen konz. Salzsäure angeteigt und in ein Gemisch von 400 Teilen Eis und Wasser eingerührt. Die Suspension wird mit 25 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5 diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 26,8 Teilen des gemäss Vorschrift 2 erhaltenen 6-Amino-2-isopropoxypropylamino-4~methyl-3-nitropyridins in 400 Teilen Aceton gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff der Formel

Cl

-NHC H₆OCH(CH )

isoliert. Er färbt Polyesterfasern in brillanten orangen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Beispiel 3

1,5 Teile Natriumnitrit werden bei 0 bis 1.0° in 18 Teile konz. Schwefelsäure eingestreut, bis alles gelöst ist, dann auf 0 abgekühlt und tropfenweise mit 20 Vol.-Teilen einer Mischung von 4 Teilen Eisessig und 1 Teil Propionsäure versetzt. In die erhaltene Lösung wird eine Lösung von 2,9 Teilen 2-Amino-5-nitrothiazol in 20 Vol.-Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (4:1) zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 0 bis 5 weitergerührt. 1,5 Teile Harnstoff werden portionenweise zu dieser Diazolösung gegeben. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 4,8 Teilen 2,4-Diamino-6-piperidino-

60.9824/1051

3-nitropyridin in 200 Teilen Aceton zugegeben. Das Gemisch wird während 15 Stunden weitergerührt und dann mit Eiswasser verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff entspricht

der Formel

' H

J-JH = Ν—<''

-ν

und färbt Polyesterfasern in roten Tönen.

Bei analogem Vorgehen erhält man die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Farbstoffe:

603824/10-51

TABELLE I

	D	A V-N	2	A	NHCH	B	C	Farbton auf Polyesterfasern
	2^-Dichlor-H-nitrophenyl	NH2	NH2	H	NHC^H 6 13	orange
Bsp.	2-Cyan-4-nitrophenyl	NH 2	NHCH	H	NHC H-OCH(CH ) 3 6 3 2	Scharlach
1	2-Chlor-4,6-dinitrophenyl	NHC H1COOC H 2 4 2 5		H	NHC H 7 15	rot
2	4-(4'-Nitrophenyl)-azophenyl	NHC H1 OH 2 4		H	NHC H el (p) 0 4-	orange
3	2-Methylsulfonyl-4-nltrophenyl 5-Acetyl-3-nitrothieny1-2	NHC H,OCH 3 6 3 NHC H COOH 2* H	H H	NHCH C^H 2 6 5 NH-Cyclohexyl	Scharlach rub in
4	6-Nitrobenzthiazolyl-2	NH2	CH		Scharlach
5 6	'" 3-Phenyl-1,2 ,4-thiadiazolyl-5	NH2	CH	NHC2II11C6H5	goldgelb
7	2-Cyan-4,6-dinitrophenyl	NHC H.OC H 3 6 2 5	CH	NHC H CH (m)	rub in
8	3-Methyl-4-nitro-l,2-isothiazolyl-5	NHC H1OH 2 4	CH3	NH-Cyclopentyl	rub in
9	4-(4'-Chlorphenyl)-azo-2-methoxy- 5-methylphenyl	NHCH(CH )	C1H 4 9	NHC H N7 H! 2 4 \ : Ii 0	rot
10	6-Methylsulfonylbenzthiazolyl-2	CVl	C H 2 5	ΠΓΊ NHCH9 —-KqJ	Scharlach
11	4-Butylsulfonylphenyl	CH	NHCH CON(CH ) 232 ]	goldgelb j
12	2-Chlcr-4-nitrophenyl	NH 2	KITC8H17 j	Scharlach
13	4-Benzyloxycarbonylphenyl	NH 2	NHC^H1OCH (p) I 6 4 3 j	orange
14
15

Fortsetzung Tabelle I

Bsp.

16

17 18

19

20 21 22 23

24 25

26 27 28 29 30

2 ,6-Dicyan-4-nitrophenyl 2 ,6-Dibrom-4-nitrophenyl 5 ,6-Diohlorbenzthiazolyl-2 5-Nitro-2,l-benzisothiazolyl-3

2-Brom-6-cyan-4-nitrophenyl · 2-Brom-¹I-, 6-dinitr ophenyl 4-Nltro-2-trifluormethylphenyl Ί-Nitrophenyl

5-Nitroimidazolyl-3

2 ,S-D

sulfonylpheny1

2-Brom-6-tnethoxy-^ll—nitrophenyl 4-Phenylazophenyl 3-Methyl-1-phenylpyrazoly1-5 4—Hexoxycarbonylphenyl 2-Methyl-4-nitrophenyl

NHC H 2 5

NHC₂H₅

NHC H 2 5

NHC H 2 5

NHC₃H₅ ^NHVl3

-N H

-^KS^P

NHCH(CH )

NH-Cyclohexyl N(CH )

N(C H ) 2 5 2

NH-Cyclopentyl

Farbton auf j Polyesterfasern

NH. NHC H OC H NH NHC₁H₀OH

H- O

NH. NHC K

NH NHC H.OCH -CH-C₁H 3 6 2 L ,4

NH i NHC,H

NH NH

NH NH

NH NH

NH i NH

NH NH

NH NH

NH NH.

N(CH ) NHC II

NHC H 3 7

NK NH

rub in Scharlach Scharlach violett

rub in

rot

orange goldgelb

orange

orange Scharlach goldgelb goldgelb

goldgelb

cn

CD Ca> CO

Beispiel 4

4,57 Teile 4-Aminophenacyltrime.tbylainmoniunichlorid werden in 20 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird mit 8 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Lösung wird bei 0 bis 5° durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolö'sung wird bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 5,04 Teilen 2-sek.~Butylamino-6-n-propylaniino-3-nitropyridin in 50 Teilen Aceton zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert und der restliche Teil mit 5%iger Natriumchloridlösung verdünnt. Der Farbstoff wird abfiltriert, in heissem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

NO₂

CHq

N = N—(■ ^Λ)—NH-CH Cl NHC₃H₇ ^C2^H5

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 5

3,54 Teile 5-Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol werden in 20 VoI.-Teilen Ameisensäure gelöst. Bei 0 bis 5° werden 1,4 Teile Natriumnitrit eingetragen und 30 Minuten nachgerührt. Dann werden 0,05 Teile Sulfaminsäure zugegeben. Anschliessen werden 9,58 Teile 3-(2'-Isopropylamino-4'-methyl-3'-nitropyridin-6')-aminopropyl-l-trimethylammoniummethosulfat eingetragen und mit 10 Vol.-Teilen Ameisensäure nachgespült. Das Gemisch wird langsam auf 60° erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gerührt. Die Paste wird mit

Wasser verdünnt, heiss gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat mit Natriumbromid ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

@ NHCoH,N(CHo)o

\ J D JJ

wird abfiltriert und getrocknet. Er fä'i-bt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.

Auf die gleiche Weise wurden die in der nachstehenden Tabelle II angeführten Farbstoffe erhalten.

609824/1051

TABELLE II

V-N

D-N=N _V/ \\—

Bsp.

(CH ) NCH CO-Y \)

(C H ) NCH CO-<f V)-2521 2 ^X - '

OC H
2 5

-CH C0-^_V-N=N-// \\

0 N-// \\
2

(C₂H₅J₃NH^C₂HNOC

(CH )■ NH C 0OC —f V
3 3 ¹^ 2 ^{X 7}

0 Nnf^y

2 Vn/

¹OC H ..
2 4 Vr

NH

NHC H₁OH 2 4

N(CH

NHC H,OCH 3 6

NHCH(CH )

CH

C₁H

N(CH

'32

NH

NH

NHCH CH C.H 2 2 6 5

NH-Cyclopentyl

NHC₂H₅

(n)

NH

NHC₁H

NHC H 3 7

CH COO

Yi so,,

CH SO₁
¹J

C H SO
7 3

Farbton auf
Polyacrylnitril

goldgelb
j goldgelb

orange
orange

goldgelb
goldgelb

orange

cn cn

cn

CO

CD

Fortsetzung Tabelle II

G
CjC
OC

Bsp.

j

D

v-O-

A

3

B

I

C

X

Farbton auf

I

orange

^0C H N(CH )

NHC6H13

Polyacrylnitril

8

1WiW1V-O-

NHCH

H

NH-Cyclohexyl

CH SO

orange

sohärlach

CH 3 Cl

NHC H 2 5

3 3

orange

9

(CH3J2N-H4C2O2S-^V

NH 2

NH 2

HSO4

goldgelb

orange

C2H5 Cl

NHCH

orange

10

CH

NHC-H CH (m)

C9H- SO

orange

violett

«s ν

NHC H1OH 2 1+

11

NH 2

NH 2

NHC6H4OCH (ρ)

CH SO

0 ™3

NHC2H5

12

CH -N^V- 3 \~/

NHC H N(CH ) CH 2 5

H

NHC,K1 Cl (ρ) ο 4·

C K SO 6 5 3

13

f-Nitrophenyl-

NHC HJi(CH ) 3 0| 3 2

H

KHC H.OCH(CH ) 3 6 3 2

CH SO 3 4-

1*

5-Nitrothiazolyl-2-

CH2C6H 5

NH 2

ZnCl

15

NH2

NH 2

ZnCl

16 '

NH 2

NH2

Cl

CD CO CO

Portsetzung Tabelle II

CJ σ te cc PO

cn

Bsp.	D	A	NN	B	C	X	Farbton auf
			NH 2				Polyacrylnitril
17	M-(M-1 -Nitrophenyl) -azophenyl-	NHC H^N(CH ) 3 6| 3 2	NHC2H5	NH2	NH2	CH COO	orange
		C H1CONH 2 M- 2
18	2-Chlor-M-nitrophenyl-	NHCH	NH 2	NH 2	1/3 PO	orange
' 19	2,5-Dichlor-M—dimethylamine- sulfonylphenyl-	NHC H1OH 2 M-	H	nhv8-O	C H 30 7 7 3	orange
20	M-Phenylazophenyl-		H	NHC2H^N(CH3)2	CH SO 3 3 ·	orange
		NHC K 3 7		OCH
21	5-Nitro-2 ,l-benzisothiazolyl-3-		H	NHC H.N(CH ) 3 6 3 3	CH SO 3 M-	violett
22	2 ,6-Dibrom-M—nitrophenyl-	NHC H OCH 2 M- 3	H	NHC H.N(CH ) 3 6| 3 2	CH,SO	Scharlach
		NHCH(CH )„		I
23	5-Ac ety1-3-nitrothienyl-2 -	NHC H,N(CH ) 3 6 3 3	H	NHC H.iN(CH ) 3 0 j 3 2	Br	rub in
			CK CH OH 2 2
2"	6-Methylsulfonylbenzthiazo- lyl-2-	CH 3	NHC H N(C H ) 2 Γ 2 5 3	C H SO 2 5 M-	Scharlach
25	2-Methoxy-M-nitrophenyl-	C1H 1^ 9	NHC3H6N(CH3J2	CH3SO^	orange I
26	6-BiOm-2-eyan-M—nitrophenyl-	CH3	NHC, H 6 5	1/3 PO^	rub in

00

cn cn -IT-CD

CO

Fortsetzung Tabelle II

α ω ce

cn

Bsp.	D	A	B	C	χ	Farbton auf j Polyacrylnitril
27	5,o-Dichlorbenzthiazolyl-^-	NHCAIj(C2H)2	CH3	NH-Cyclohexyl	CH COO	Scharlach
		CH
28	3-Methyl-1)-nitro-l ,2-iso- thlazolyl-5-	NHC H N(CH ) 3o 3 3	CH3	NHCH C.H 2 6 5	HSO1+	rotviolett
29	4-D ime thylaminooarb onyl- phenyl-	NHCH	NH 2	NIIC H„N(CH )	CH SO, 3 M-	goldgelb
30	3-Phenyl-l,2,4-thiadiazolyl-5-	NHC H 2 5	NH 2	NKC2H^N(CH3I3	C ,11 SO 6 5 3	orange
31	2-Cyan-4— nitrophenyl-	NHC H 2 5	KH 2	NHC H N(CH ) 3° 33	CH3SO4	scharlach
32	5-Nitroindazoly1-3-	NHC2H5	NH 2	NHC H^N(CH ) 3d 33	Cl	orange i

OO

I-¹

. I

N3 Ol cn

CD O) (D

Beispiel 6

1,84 Teile 2,4-Dinitroanilin werden wie in Beispiel 1 angegeben diazo tier t und mit 2,53 Teilen 2-Dimethylamine»- propylamino-6-metlrylamino-3-nitropyridin in 40 Teilen Dimethylformamid gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch mit Katriumhydroxydlösung auf pH 9 gestellt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

4,48 Teile des oben erhaltenen Farbstoffs werden in 150 Teilen Dimethylformamid heiss gelöst. 2 Teile Dimethylsulfat werden zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 95 bis 100° gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand wird in heissem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

/^N02 Ψ™3 0

0 ₂N —/V_ N = N -/V- NHC₃H ₆N (CH₃ ) ₃ Cl ®

NO₂

färbt Polyacrylnitrilfasern in scharlachroten Tönen von sehr guten Echtheiten.

Die in der nachstehenden Tabelle III aufgeführten Farbstoffe wurden auf die gleiche Weise wie oben erhalten.

6O9324MG51

TABELLE III

D-N=N —ft \\—-C + Alkylierungsmittel

B NO

Bsp.

i B

Alkylierungsmittel

Farbton auf
Polyacrylnitril!

α cc co co

(CH ).NCH C

32

/ΪΓ\'Η C HNOC

_0CH

/„;

I

OCH₃

Br /

CH -N H N-O S —f 3 N I 2 \r

(CH ) NH₁C HNOC 3 2 M-

NHC H 2

NH 2

NHC H OH

NHCH 3

NHC H 2

NHC H 2

NHC.H OCH(CH₇) j C K SO CH

NHC .H
5

(CH ) SO₁

if·

CH

· N

jh
5

NHC₁H

NHC H OCH

Aethylenoxyd

[ I

j in Essigsäure |

(C H ) SO₁
5 2 k

CH₇Br

goldgelb

schsrlach

orange

orange

Scharlach

orange !

ro cn cn j>-

CD Ca)

Portsetzung Tabelle III

Bsp.

10 11 12

2-Brom-^-nitrophenyl-¹J--Phenylazophenyl j 6-Nitrobenzthiazolyl-2-3-Phenyl-l .2 .4-thiadiazolyl-5-5-Chlorbenz-2 ,l-isothiazolyl-3-3 ,5-Dinitrothienyl-2-

NHCH

NHC H N(CH ) 3d 3

NHC H 3

NHC H.N(CH ) 3 6 3

NHC H 2 Alley lierungsmittel

Farbton auf
Polyacrylnitril

N(CH H H

CH,

NH

3 2

NHC H,N(CH )
Ι 2Ί 32

NKC H, OH

KHC H -l·

NHC H
5

C .11 SO CB
5 3 3

ClCH CH CONH
2 2

C 1Γ Br
9

HHC H,N(CH } 1 (CH ) SO
6 3 2 3 2 1

Scharlach.

orange

scharlach

orange

rot
rotviolett

J>-cn

Beispiel 7

3,6 Teile 2-Amino~ö-methoxybenzthiazol werden wie in Beispiel 3 angegeben diazotiert und auf 5,9 Teile 6-Aethylamino-2,4-diamino-3-nitropyridi-n in 60 Teilen Eisessig gekuppelt.

4,8 Teile des oben erhaltenen Farbstoffs werden in 150 Teilen Dimethylformamid heiss gelöst. 2 Teile Dimethylsulfat werden zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 95 bis 100° weitergerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand wird in heissem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem FiItrat mit Natriumchlorid ausgesalzen.

Der ausgefallene Farbstoff der Formel

- Θ

N = N

0,

Cl

färbt Polyacrylnitrilfasern in rotorangen Tönen.

Die in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten Farbstoffe wurden auf die gleiche Weise wie oben erhalten,

609824/1051

TABELLE IV

V-N

D-N=N

B NO.

+ Alkylierungsmittel

Bsp.

1 2

. 3 M-5 6 7 8

Thiazolyl-2-Pyridin-3- 3-Methyl-l ,2-isothiazolyl-5-3-Me thy1-1-phenylpyraz oly1-5 - ■ 1,2A-Triazolyl-3-Indazolyl-3- Benz-2 ,l-isothiazolyl-3-5-Methyl-1,3,4-thiadiazolyl-2-

1,2 ,^-Thiadiazolyl-5-

NHC, H if 9

NHCH(CH.

3'2

NHC H 2 5

NHCH

NHC H

2 5

NHC H

3 7

NHC H 2 5

NHC H 2 5

NH

NH

NH

Alkylierungsmittel

NH

NH

NH

H I NHC ,H

! 6 5

H , I NH-Cyclohexyl

NHC H.OCH 3 6 3

CH NKC₁H

4 9

NH NHC H ,.OCH (CH )

3 6 3 2

NHC, H

(CH ) SO, 3 2 H

(C H ) SO 2 ί> 2

C H SO CH 7 7 3

ClC H OH 2 4

BrCH CONH 2

I Farbton auf

j Polyacrylnitril

orange gelb

orange	cn cn
gelb	^639
gelb
orange
rot
orange
orange

Beispiel 8

2,53 Teile Anilin-2,4-disulfonsäure werden in 4 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsaure und 40 Teilen Eiswasser gelöst. Die Lösung wird bei 0 bis 5° durch Zugabe von 2,5 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlb'sung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 2,1 Teilen 2,6-Bisäthylamino-3-nitropyridin in 20 Teilen Aceton zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert und der restliche Teil mit lO%iger Natriumchloridlösung verdünnt. Der Farbstoff wird abfiltriert, in heissem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

SO₃Na ^O₂

~f\—^N = N-(V NHC₉Hc / V=-N ^{Δ D}

NHC₂H₅

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Wolle und Polyamidfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.

6U9824/1051

Beispiel 9

5,42 Teile Dibrompropionyl-m-phenylendiamin-

sulfons'äure werden in 50 Teilen Wasser suspendiert, 20 VoI,-Teile 4n-Naphthalinsulfonsa"urelösung zugesetzt und anschliessend mit 10 Vol.-Teilen ln-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Suspension von 2,95 Teilen o-Aethylamino-^^-diamino-S-nitropyridin in 20 Teilen 2n-Essigsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Natriumacetalösung auf pH 7 gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff in Wasser gelöst, klar filtriert und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

NHC₂H₅

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Wolle und Polyamidfasern in rotgelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

Bei ähnlicher Arbeitsweise mit 2-Amino--5-dibrompropionylamino-4'-methyl-l,l^l-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure als Diazokomponente erhält man einen Farbstoff, der Wolle sowie Polyamid in echten goldgelben Tönen färbt und mit 2-Chlor-4-(3 '-sulfophenyl)-amino-6- (3"-amino-4ⁿ-sulfophenyl)-aininotriazin einen Farbstoff, der Baumwolle in echten gelben Tönen fMrbt.

Färbevorschrift I

1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%igen wässerigen Lösung des Natriuirvsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer lO%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl- '■<■-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 407₀igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130° und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige rote Färbung von vorzüglicher Licht- und Subliinierechtheit.

Färbevorschrift II

1 Teil des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes wird in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen 40%iger Essigsäure, 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat und 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die orange Färbung gut gespült und getrocknet.

Färbevorschrift III

In ein Bad, welches in 500 Teilen Wasser 0,5 Teile Glaubersalz, 0,4 Vol.-Teile Essigsäure und 0,2 Teile Farbstoff gemäss Beispiel 3 enthält, geht man bei 40° mit 10 Teilen Wollflanell ein. Man steigert die Temperatur innerhalb von 30 Minuten gleichmässig bis zum Sieden und färbt den Wollflanell noch eine Stunde bei Siedetemperatur. Das gefärbte Gut wird hierauf gespült und wie Üblich fertiggestellt. Man erhält eine sehr gleichmässige orange Färbung,

Verwendet man anstelle von Essigsäure die gleiche Menge Schwefelsäure und färbt wie oben angegeben, so erhält man eine gelbe Färbung mit denselben Eigenschaften.

Färbevorschrift IV

Man geht bei 40° mit 10 Teilen eines synthetischen Polyamid-Gewebe.s in ein Färbebad ein, welches in 500 Teilen Wasser 0,40 Teile 40%ige Essigsäure, 0,25 Teile SuIfonat des Rizinolsäure-butylesters und 0,20 Teile Farbstoff des Beispiels 3 enthält. Man steigert die Temperatur gleichmassig innerhalb von 30 Minuten bis zum Siedepunkt und färbt noch eine Stunde bei schwachem Sieden. Das Gewebe wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige orange Färbung, welche eine gute Wasch- und Lichtechtheit aufweist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Azofarbstoffe der Formel

   worin zwei Reste Z Gruppen der Formel -NR¹R" bedeuten und ein Rest Z eine Gruppe der Formeln -NR¹R", -OR"¹ oder -S-R"¹ bedeuten, wobei R¹, R" und R¹" je Wasserstoff, Aryl, Alkyl, Cycloalkyl oder einen aliphatischen Rest bedeuten und R¹ und R" einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und die Reste -NR¹R" gleich oder verschieden voneinander sein können, Zo auch ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist und D der Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente ist.

   2. Azofarbstoffe gemäss Anspruch- 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie von . "Sulfonsäuregruppen

   frei sind. *

   3. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2 der Formel

   609824/105Ί

   1\ / 2

   D-N=Ji—<f >—Z

   welche von Sulfonsäuregriippen frei sind, "worin R-,, R^, Ro und R, je Wasserstoff, einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder einen aliphatischen Rest ■ bedeuten, wobei R-, mit R^ und R„ mit R/ einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können, und worin Z ein Rest der Formel

   ^R₆ -N^ oder -0-R₁- oder -S-R₁-

   ^R5

   ist, worin Rr und R^ je Viasserstoff, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylreste oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei Rr und Rg zu einem den Aminstickstoff enthaltenden •Heterocyclus verknüpft sein können.

   4. Azofarbstoffe gem'äss Anspruch 2, worin Z- ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenylgruppe, vorzugsxv'eise aber eine Methylgruppe ist.

   5. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2, worin D ein Rest der Benzolreihe, der Äzobenzolreihe oder ein schwefel-

   und/oder stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest ist.

   6. Azofarbstoffe gemä'ss Ansprliehen 2 bis 4, worin R₁, R_?, R- und R, je Wasserstoff bedeuten.

   7. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 2 bis 5, worin

   Rt- und Rg je Wasserstoff, Reste der Benzolreihe, Benzyl-, Cycloalkyl- oder Alkylreste mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen sind, wobei letztere gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Schwefelatome oder Iminogruppen unterbrochen und direkt oder über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom zu einem Ring verknüpft sein können«

   8.· Azofarbstoffe gem'äss Ansprüchen 2 bis 7 der Formel

   •ζ

   worin D die angegebene Bedeutung hat und Z der Rest eines Anilins, Cyclohexylamins, Benzylamins, Phenäthylamins oder eines aliphatischen Amins mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen ist, oder einen über das Ringstickstoffatom gebundenen Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinrest bedeutet.

   6Ö-9-824MB51

   9. Azofarbstoffe geraass Ansprüchen 2 bis 7 der allgemeinen Formel

   worin D dasselbe wie in Anspruch 4 ist und M Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl, vorzugsweise aber Methyl ist.

   10. Azofarbstoffe gema'ss Ansprüchen 2 bis 9, V7orin D ein heterocyclischer Rest der Thiazol-, Benzthiazol-, Thiophen-, Imidazo1-, Pyridin-, Indazol-, Pyrazol-, Triazol-, Benztriazol-, Thiadiazol-, Isothiazol- oder Benzisothiazolreihe ist.

   11.- Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 2 bis 9, worin D ein Rest der Benzol- oder Azobenzolreihe ist, welcher unsubstituiert ist oder durch Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Trifluormethyl-j Alkyl-, Alkoxy-,

   Hydroxycarboavl-,/

   Aryloxy-, Alky liner cap to- , Ary liner cap tor ,/Alkoxy carbonyl- , Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyloxy-, Alkylsulfonyl-, Aminosulf onyloxy-, Sulfonamid-, Carbon s'äureamid-, Acyl-, Acylaminoresteund Phenylazogruppen, in denen der Phenylkern Chloratome und Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-,

   Alkoxycarbonyl- und Sulfonamidgruppen tragen kann, substituiert" ist. ■

   609824/10S1

   12. Azofarbstoffe gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine basische Gruppe enthalten und von sauren Gruppen frei sind.

   13. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine kationischo Gruppe, insbesondere ein quaternisiertes Stickstoffatom ent-

   .halten.

   14. Von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freie, basische Azofarbstoffe gemä'ss Anspruch 13 der Formel

   worin D' der Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente, zl ein Rest der Formel -NRoR^ oder ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist und R,, R^, R^> &λ und Pvc je Wasserstoff oder einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei "R, mit Rp und R- mit R, einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und Q je eine direkt oder über eine Brticke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino-,-verätherte Hydroxylamino- oder Pyridingruppxerung und ρ und q je 1 oder 2 bedeuten,

   609824/1051

   wobei, wenn ρ und q beide 1 sind, D' .ein Heterocyclus mit einem quaternisierten Ringstickstoffatom ist, und worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Imiiiogruppe der Formel

   -N-

   ist, worin Rg Wasserstoff, ein Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder ein aliphatischer Rest ist, welcher mit Rc oder mit Q verknüpft sein kann.

   15. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 14, worin ZO eine Methylgruppe ist. ■ ·

   16. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 12 bis 15, worin D' ein Rest der Benzolreihe oder ein schwefel- und/oder stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest ist.

   17. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 12 bis 15, worin R,,' R„, Ro und R, je Wasserstoff bedeuten.

   18. Azofarbstoffe gem'äss Ansprüchen 14 bis 16, worin Rc und Rg je Wasserstoff, Reste der Benzolreihe, Benzyl-, •Cycloalkyl- oder Alkylreste mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen sind, welche gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen und gegebenenfalls mit den genannten basischen Resten substituiert sein können und welche direkt oder über ein Sauer-

   $«3824/1061

   stoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom zu einem den Aminstickstoff enthaltenden Ring verknüpft sein können.

   19. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 14 bis 18, worin Q eine Gruppe der Formel

   ^Rl

   -N

   + R¹,

   n-1

   ist, worin R₁ ¹ und Ri Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, Ri Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit Rj und/oder Ri und/oder Ri Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten.

   20. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 14 bis 18, worin Q eine Gruppe der Formel

   -ö ■ ■

   R¹ 4

   n-1

   ist, welche direkt oder über eine Carbonyloxy- oder eine Carbonylaminogruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist und worin R/ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten.

   603824/1051

   21. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 14 bis 18 der allgemeinen Formel

   worin D¹, Q und q dasselbe wie oben bedeuten und Z' ein •über ein Ringstickstoffatom gebundener Piperidin-, Morpholin-, Pyrrolidin-, 3-Picolylamin- oder Piperazinrest ist, wobei, wenn q 1 ist, entweder Z^r ein 3-Picolyl amin- oder ein Piperazinrest sein muss oder D' ein quaternisiertes Stickstoffatom enthalten muss.

   22. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 14 bis 18, worin D¹ ein heterocyclischer R.est der Formel

   ist, worin R-, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet und X ein Anion ist.

   •23. Azofarbstoffe gem'äss Ansprüchen 19, 20 und 22, worin R-J, R-, Ro₅ R/ und R₇ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylreste, bedeuten.

   24. Kationische Azofarbstoffe gemk'ss Ansprüchen

   U b) ö 2 h / 1 0 S 1 '

   14 bis 23, deren Anionen sich ableiten von Halogenviasserstoffsäuren, Salpeter-, Schwefel-, Phosphorsäuren, Benzolsulfonsäuren, Benzoesäuren, aliphatischen Carbon- und Sulfonsäuren mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylschwefelsäurehalbestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die als Doppelsalze Zink- und Cadmiumhalogeniden vorliegen.

   25. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 14 bis 24, worin D bzw. D' ein heteroeyclischer Rest der Thiazol-, Benzthiazol-, Thiophen-, Imidazol-, Pyridin-, Indazol-, Pyrazol-, Triazol-, Benztriazol-, Thiadiazol-, Isothiazol- oder Benzisothiazolreihe ist.

   26. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 14 bis 24, worin D bzw. D¹ ein Rest der Benzolreihe ist, welcher unsubstituiert ist oder durch Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-,

   /Hydroxycarbonyl-,/

   Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Alkoxycarbonyl-,/Aryloxycarbonyl-, Alkoxj^carbonyloxy-, Alkylsulfonyl-, Aminosulfonyloxy-, SuIfonamid-, Carbonsäureamide Acyl-, 'Acylaminoreste und Phenylazogruppen, in denen der Phenylkern Chloratome und Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- und Sulfonamidgruppen tragen kann, substituiert ist.

   6U-9824M05V

   27. Azofarbstoffe gemiiss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Sulfons'äuregruppen enthalten.

   28. Wasserlösliche Azofarbstoffe gem'ass Anspruch 1 der Formel

   D-N=M

   worin D der Rest einer Diazokomponente, Z~ eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Ary!mercapto- oder Aralkyloxygruppe oder ein heterocyclischer Rest ist, Zo Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Phenylrest oder ein Rest der Formel -NROR/ ist, wobei R-,, R₂, RO und R? je Wasserstoff, einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei R, mit R₀ und Rl mit R/ einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und ZO ein Rest der Formel

   -^R6 -N"^ oder -0-Rc- oder -S-R₁-

   ist, worin R₁- und R,- je Wasserstoff, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylreste oder einen aliphatischen Rest bedetiten, wobei R_c und R^ zu einem den Aminstickstoff enthaltenden Heterocyclus verknüpft sein können.

   Ό B 8 2 4 / 1 G 5 1

   29. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass Zo ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenylgruppe, vorzugsx^eise aber eine Methylgruppe ist.

   30. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen

   27 bis 29 der Formel

   NH₂

   NO₂

   worin D ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der eine oder zwei Sulfons'äuregruppen und gegebenenfalls als weitere Subs tituenten niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Alkylsulfcnyl-, Arylsulfonyl-, Aminosulfonyl-, Cyan- oder Alkoxycarbony1-gruppen enthält, und worin R₇ ein Sulfoarylrest ist.

   31. Schwermetallkomplexe von wasserlöslichen Azofarbstoffen gemäss den Ansprüchen 27 bis 29.

   32. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 27 bis 29 bzw. deren Schwermetallkomplexe gemäss Anspruch 31, welche im Rest der Diazokomponente und/oder im Rest der Kupplungskomponente einen Faserreaktivrest enthalten.

   609824/1051'

   33. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss Anspruch 32 der Formel

   <X>~"■*—f T ^^ (4)

   J H ^/^ ^< O

   NH-Y

   worin Y ein aliphatischen faserreaktiver Acylrest, η 1 oder 2, m 0, 1 oder 2 ist, der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann.

   34. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss Anspruch 33 der Formel (4), worin Y ein α,ß-Dibrompropionylrest oder ein cx-Bromacryloylrest ist und der Benzolring B gegebenenfalls eine weitere cc, ß-Dibrompropionylaminogruppe oder ct-Bromacryloylaminogruppe enthält.

   35. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss Anspruch 32 der Formel ■

   (SO_xH)_n ' NH₂

   JL 11 / ν

   NH-Y ² ^^ ^(SO_xH)

   ^ Dl ,

   603824/10S1'

   worin Y ein heterocyclischer Faserreaktivrest, η 1 oder 2, m 0, 1 oder 2 ist, der Benzolring Λ durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy,. Nitro oder Carbox}⁷ und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann,

   36. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss Anspruch 35 der Formel (4), worin Y ein 4,6-Dihalogen-s-triazinyl-(2)-rest oder ein 4 -Halogen- 6- amino (alkoxy--, phenoxy-, alkylmercapto- oder arylmercapto)-s-triazinyl-(2)-rest ist und der Benzolring B gegebenenfalls einen weiteren 4,6-Dihalogen-s-triazinyl- (2)-rest oder 4·-Halogen-6-amino(alkoxy-, phenoxy-, alky!mercapto- oder arylrnercapto)-s-triazinyl-(2)-rest enthält.

   37. Verfahren zur· Herstellung von Azofarbstoffen, die von Sulfonsa'uregruppen frei sind und der Formel

   2
   entsprechen, worin zwei Reste Z Gruppen der Formel -NR¹R" 'bedeuten und ein Rest Z eine Gruppe der Formeln -NR¹R", -OR"¹ oder -S-R™ bedeuten, wobei R' R" und R¹" je Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen aliphatischen Rest bedeuten und R¹ und R" einen den Amin-

   6 0 3 8 2 4 / 1 0 S 1

   stickstoff enthaltenden Ring bilden können und die Reste -KR¹R" gleich oder verschieden voneinander sein können, Zo auch ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist und D der Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel D-NH« mit einer Kupplungskomponente der Formel

   kuppelt.

   38. Verfahren gemäss Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Kupplungskomponente der Formel

   ausgeht, worin R.,, R«, R~ und R, je Wasserstoff, einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei R, mit R« und Ro mit R/ einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können, und worin

   61*9 824/.1051

   Z, ein Rest der Formel

   -W ■ oder -0-R₁- oder -S-R₁ ^R5

   ist, worin R₅ und R. je Wasserstoff, Aryl-, Aralkyl-Cycloalkylreste oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei R₁- und R,- zu einem den Amins ticks toff enthaltenden

   D D

   Heterocyclus verknüpft sein können.

   39. Verfahren gemass Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Kupplungskomponente ausgeht, in welcher Zo Methyl ist.

   40. Verfahren gemass Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man von diazotierten Aminen der Benzolreihe oder von schwefel- und/oder stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen ausgeht.

   41. Verfahren gemäss Ansprüchen 37 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen R-,, R2J Ro und R, Wasserstoff bedeuten.

   •42. Vorfahren gemMss Ansprüchen 37 bis 4L, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen R₁- und R^ je Wasserstoff, Reste der Benzolreihe, Benzyl-, PhenMthyl-, Cycloalkyl- oder Alkylreste mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen sind, wobei letztere

   609824/1051

   gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Schwefelatome oder Iminogruppen unterbrochen und direkt oder über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom zu einem Ring verknüpft sein können.

   43. Verfahren gemäss Ansprüchen 37 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kuppltuigskomponenten der Formel

   ausgeht, worin Z der Rest eines Anilins, Cyclohexylamins, Benzylamins, Phen'äthylamins oder eines aliphatischen Amins mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen und einen über das Ringstickstoffatom gebundenen Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinrest bedeutet.

   44. Verfahren gemäss Ansprüchen. 37 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten der Formel ·

   M NO₂

   ausgeht, worin M Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl, vorzugsweise aber Methyl ist.

   60382 4/1051

   45. Verfahren gemäss Ansprüchen 37 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen mindestens eine der Gruppen Z,, Z2, Z«, R-,, Roj R₃, R,, R₅ oder Rg Wasserstoff, C,-C^-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein bis zwei Sauerstoff unterbrochen und/oder durch Hydroxy, Carboxy, Cyan, Phenoxy, Cyclohexyloxy, Benzyloxy, Phenyläthoxy, C2-C,₀-Alkanoyloxy, Formyloxy, C,-Cn~Alkylaminocarbonyloxy, Benzoyloxy, Phenoxyacetoxy, Chloracetoxy, Phenylacetoxy, Phenylcarbamyloxy, C,-Cc-Alkyloxycarbonyloxy, Pheny1oxycarbony1-oxy, Phenyl, und durch Chlor, Brom, Fluor, C. -C,-Alkyl, C,-C,-Alkoxy, Hydroxyäthy 1, Cyano, Nitro, C«-C_t.-Alkanoylamino oder C„-C,--Carboalkoxy substituiertes Phenyl; Cyclohexyl und Cyclopentyl; Carboxy-C,-C^-alkyl, C^-Co-Alkoxycarbony1-C₁-C₅-alkyl, Benzyloxycarbony1-C,-C₅-alkyl, Hydroxy-C^-Ci-alkoxycarbonyl-C^-Cc-alkyl; gegebenenfalls durch Brom, Chlor, Fluor, Cyan, Nitro, Hydroxy, C,-C/-Alkylcarbonylamino, Hydroxy-C,-C,-alkoxy, C,-C,-Alkyl oder C^-C,-Alkoxy substituiertes Phenyl ist.

   46. Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Fasern, insbesondere von estergruppenhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 11 verwendet.

   47. Verfahren gemäss Anspruch 46 zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Celluloseacetat oder aromatischen Polyestern, insbesondere aus Polyethylenterephthalat,

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   gekennzeichnet durch die Verwendung der geinass Ansprüchen 1 bis 11 definierten bzw.. erhaltenen Farbstoffe.

   48. Verfahren gemass Ansprüchen kl bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass man in organischen Lösungsmitteln färbt. '

   49. Das gemass Ansprüchen 47 bis 49 erhaltene gefärbte "Material.

   50. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Acrylfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe gemass
   Ansprüchen 12 bis 26 verwendet.

   51. Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürlichen Fasern, insbesondere Wolle und Cellulosefasern, dadurch
   gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe gemass
   Ansprüchen 27 bis 36 verwendet.

   52:-' Das gemass Ansprüchen 51 und 52 erhaltene gefärbte Material.

   53. Farbstoffpräparate, dadurch gekennzeichnet, dass
   sie mindestens eine von Sulfogruppen freie Azoverbindung der Formel

   —n

   6Ü9824/1051

   enthalten worin zwei Reste Z Gruppen der Formel -IiR¹R" bedeuten und ein Rest Z eine Gruppe der Formeln -KR¹R", -OR"¹ oder -S-R"' bedeuten, wobei R¹, R" und R"¹ je Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen aliphatischen Rest bedeuten und R¹ und R" einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und die Reste -NR¹R" gleich oder verschieden voneinander sein können, Zo auch Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl sein kann und D der Rest einer Diazokomponente ist.

   54. Farbstoffpräparate gemäss Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Dispergator enthalten.

   55. Farbstoffpr'äparate gemass Ansprüchen 54 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel enthalten.

   50. Amine der Formel

   worin zwei Reste Z Gruppen der Formel -NR¹R" bedeuten und ein Rest Z eine Gruppe der Formeln -NR¹R", -OR"¹ oder -S-R"' bedeuten, wobei R', R" und R"¹ je Wasser-

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   - no - 255Λ639

   stoff, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen aliphatischen Rest bedeuten und R' und R" einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und die Reste -NR¹R" gleich oder verschieden voneinander sein können, und Z-auch Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl ist.

   57· Amine gemäss Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, dass Zo Methyl ist.

   FO 3.31 JK/Fr. /

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