Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, enthaltend einen Sulfolanylpyrazolrest
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel
EMI1.1
worin R ein Wasserstoffatom, einen Arylrest, einen Alk- oxyrest und insbesondere einen Alkylrest, Rt einen organischen Rest, insbesondere einenAlkyl-, llydroxy- oder Alkoxyrest oder einen Rest der Formeln -OCOR', -OCO-O-R', -O-CO-NHR' oder -O-SO2-R', worin R' für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Kohllenwasserstoff- rest und D einen gegebenenfalls quaternisierten Rest einer Diazokomponente bedeutet, welches dadurch ge kennzeichnet ist,
dass man eine Diazoniumverbindung eines mono- oder bycyclischen Amins mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI1.2
worin R ein Wasserstoffatom, ein Arylrest, ein Alkoxyrest und insbesondere ein Alkylrest ist, R1 ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, kuppelt.
Als Rest R kommt z. B. der Phenyl-, Äthoxy- und insbesondere der Methoxy- und Methylrest in Frage. Der Diazorest leitet sich hauptsächlich ab von mono- oder bicyclischen Aminen der Formel D-NH2, wie beliebigen diazotierbaren heterocyclischen Arninen, die keine sauren wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber von Aminen, die einen hetero cycliscr,en Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem ein Stickstoffatom und ein oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Sückstoffaome als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, insbesondere solchen der Formel
EMI1.3
worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-,
Cyan- oder Trifluormethylgruppe und c' eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe bedeuten.
Als Beispiele seien genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsullfonyl-tliiazolS, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4 -methyltlhiazol, 2-A mino-4-phenylthiazo1, 2-A mino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Ainino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-1-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 5-(Methyl, Äthyl-, Phenyl-oder Benzyl-)-1,2,4-triazol, 3-Amino-1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-rhodanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-(4- oder 6-)-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,5-thiadiazol,
2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonyl-thiophen, 2-Amino-3,5-bis-(methylsulfonyl)-thiophen, 5-Amino-3-methyl-isothiazol, 2-Amino-4-cyano-pyrazol, 2-(4'-Nitrophenyl)-3-amino-4-cyanopyrazol, 3-oder 4-Aminophthalimid, Aminobenzol, 1-Amino-4-chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, 1-Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, 1'-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1-Amino-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-4-carbalkoxybenzol, 1-Amino-2,4-dichlorbenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol,
1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 4-Aminobenzoesäure-cyclohexylester, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, ferner 2-Nitro-4-amino-1,1'-azobenzol, 4-Amino-1,1'-azobenzol, 1-Aminobenzol-2-, -3-, oder -4-sulfonsäureamide wie das N-Methyl- oder N,N-Dimethyl- oder -Diäthylamid, und Salze des #-Trimethylammonium-p-amino-acetophenons.
Salze des #-Trimethylammonium-p-amino-acetophenons, 1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäureamid, und die N-substituierten Derivate, 2-, 3- oder 4-Aminophenylsulfamat, 2-Arnino-4-, -5- oder -6-methylphenylsulfamat, 2-Amino-5-methoxy-phenylsulfamat, 3-Amino-6-chlorphenylsulfamat,
3-Amino-2,5-dichlorphenylsulfamat 4-Amino-2-oder-3-methoxyphenylsulfamat, N,N-Dimethyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-Di-n-butyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-Dimethyl-2-amino-4-chlorphenylsufamat, N,n-Propyl-3-aminophenylsulfamat, N,N-Di-n-butyl-3-aminophenylsulfamat, O(3-Aminophenyl)-N-morpholin-N-sulfonat, O(3-Aminophenyl)-N-piperidin-sulfonat, N-Cyclohexyl-O-(3-aminophenyl)-sulfamat, N(N-Methylanilin-O-(3-aminophenyl)sulfonat, N,N-Diäthyl-3-amino-6-methylphenyl-sulfamat, N-Äthylenimin-O-(4-aminophenyl)-sulfonat, N,N-Dimethyl-4-aminophenylsulfamat, O(n-Propyl)-O(3-aminophenyl)sulfonat, O,ss-chloräthyl-O(2-aminophenylsulfonat, O-Benzyl-O(3-aminophenyl)sulfonat und O-Äthyl-O(4-amino-2,6-dimethyl-phenyl)sulfonat, 4-Aminoazobenzole, die als Diazokomponenten verwendbar sind, z. B.
4-Aminoazobenzol, 3,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol, 4-Amino-2-nitroazobenzol, 2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Methoxy-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-4'-methoxy-4-aminoazobenzol, 3,6,4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Chlor-4-aminoazobenzol, 2'-oder 3'-Chlor-4-aminoazobenzol, 3-Nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzol und 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäureamid.
Statt von den oben genannten, von ionogenen, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Diazokomponenten können auch solche verwendet werden, welche faserreaktive Gruppen enthalten, wie z. B. s-Triazinyl- reste, die am Triazinring 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome tragen, Pyrimidylreste, die 1 oder 2 Chloratome bzw. eine oder zwei Arylsulfonyl- oder Alkansulfonyl gruppen am Pyrimidinring tragen, Mono- oder Bis- (γ-Halogen- ss-hydroxypropyl)-aminogruppen, ss-Halogenäthylsulfamylreste, ss-Halogenäthoxygruppen, ss-Halogenäthylmercaptogruppen, 2-Chlor-benzthiazolyl-6-azogruppen, 2-Chlorbenzthiazolyl-6-aminogruppen, γ
;-Halogen-ss-hydroxy-propylsulfamylreste, Chloracetylaminogruppen, α,ss-Dibrompropionylgruppen, Vinylsulfonylgruppen oder 2,3-Epoxypropylgruppen.
Geeignete faserreaktive Diazokomponenten sind z.B.
N,fl-Chloräthyl-3-chlor-4-amino-benzolsuifamid (Hydrochlorid), N,ss-Chloräthyl-4-aminobenzol-sulfamid, (Hydrochlorid), 3-Brom-4-amino-o-chloracetophenon, N,y-Chlor-ss-hydroxypropyl-4-aminobenzol-sulfamid, N,ss- Chioräthyl- 1-amino-4-naphthylsulfonamid, N,ss-Chloräthyl-lamino-3,5-dichlor-benzolsulfamid und 4-(-Chlor-ss-hydroxy-propoxy)-anilin.
Der Diazorest D kann, soweit er ein quatemisierbares Stickstoffatom enthält, auch quaternisiert sein.
Besonders bevorzugt sind die Farbstoffe der Formel
EMI3.1
worin D ein mono- oder bicyclischer aromatischer Rest, R5 und R5 Wasserstoffatome oder Alfkylgruppen und R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Hydroxygruppe bedeutet.
Als Kupplungskomponente kommt vorzugsweise die Verbindung der Formel
EMI3.2
in Frage, worin R3, R4 und R5 die angegebene Bedeu tunghaben.
Diese Kupplungskomponenten sind neu, und man erhält sie vorteilhaft durch Kondensation eines 3 Hydrazino-suli olans mit einer Verbindung der Formel NC-CH2-COR worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Phenyloder Alkoxygruppe bedeutet, und Ringsehluss und Cyclisierung in Gegenwart einer Mineralsäure.
Die Diazotierung wird in an sich bekannter Weise vorgenommen, beispielsweise in mineralsaurer, wässriger Lösung mit Alkalisalzen der salpetrigen Säure oder in konz. Schwefelsäure mit Nitroschwefelsäure.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatorn, wie z. B. Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die gebildeten nicht-quaternisierten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch, z. B. durch Filtration abgetrennt werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind.
Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Kupplungskomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Kupplungskomponenten verwenden.
Die neuen Farbstoffe können beispielsweise auch durch Kupplung mit einer reaktionsfähigen Kupplungskomponente, wie 1,N-(4'-:EIydroxy-sulfolan-3'-yl)- 3-methyl-5-aminopyrazol und anschliessende Acylierung mit Sulfonsäurehalogeniden, Carbonsäurehalogeniden, Chlorameisensäurederivaten oder Isocyanaten erhalten werden.
Auch wenn der Rest D der Diazokomponente ein quaternisierbares Stickstoffatom enthält, wie z.B. die oben genannten heterocyclischen Amine der Formel D-NH2, so können die Farbstoffe quaternisiert werden, was vorzugsweise als letzte Stufe erfolgt.
Die Quaternisierung erfolgt durch Behandlung mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid, Estern von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z. B. dem Methylester von Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure und den Alkylestern von (4-Methyl-, 4-Chloroder 3- oder 4-Nitro)-benzolsulfonsäure, die als Anionen Halogen-, Schwefelsäurehalbester-, Alkan- oder B enzolsulfonsäureanionen bilden, vorzugsweise unter Erwärmen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol.
Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylform- amid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion Y vorzugsweise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, oder ein Halogenidion, doch können sie auch als Doppelsalze, z. B. mit Zinkchlorid, oder als freie Basen verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe enthalten in der Regel keine sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere keine Sulfonsäuregruppen und sind daher in Wasser schwer- oder unlöslich. Enthalten sie quaternisierte Stickstoffatome, sind sie dagegen in Wasser löslich.
Die neuen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen, eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryi- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, Cellulosetri- und 2 1/2-acetat, Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon-12, und insbesondere Fasern aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder 1,4 Dimethylolcyclohexan,
und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Äthylenglykol.
Man erhält tiefe Färbungen von guter Lichtechtheit und hervorragender Sublimierechtheit.
Zum Färben von estergruppenhaltigen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, verwendet man die nichtquaternisierten neuen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbebad überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräpaate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.
B. durch Umfällen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermahlen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermahlen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahivorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.
Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe eignen sich dank ihrer Alkaliechtheit insbesondere zum Färben nach dem sogenannten Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässrigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis 50 o/o Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchsten 600 C imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 100 o/o ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält.
Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 1000 C beispielsweise zwischen 180 und 2200 C erhitzt.
Aufgrund der hohen Sublimierechtbeit der neuen wasserunlöslichen Farbstoffe eignen sich mit ihnen gefärbte Textilartikel auch für eine nachträgliche permanent press -Ausrüstung mittels hitzehärtbaren Harzen, welche nach dem Färben zusammen mit latenten Härtern auf die Artikel aufgebracht und in entsprechenden Formen heiss ausgehärtet werden.
Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben den dispergierten erfindungsgemässen Farbstoffen noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, insbesondere Küpenfarbstoffe, oder Reaktivfarbstoffe, d. h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest. Im letzten Falle erweist es sich als zweckmässig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat, oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw.
deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerig alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig. Die erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.
Dank ihrer guten Wollreserve eignen sich die erfindungsgemäss erhaltenen wasserunlöslichen Farbstoffe auch ausgezeichnet für das Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle.
Die wasserunlöslichen Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels, enthält. Weiterhin kann man die Farbstoffe auch in Form von Lösungen in organischen Medien zum Färben und Drucken verwenden.
Die neuen wasserlöslichen quaternisierten Farbstoffe bzw. Farbstoffsaize eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z. B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethan- und insbesondere Polyacrylfasern. Sie sind in Wasser oder polaren Lösungsmitteln zum Teil ausgesprochen gut löslich. Die Färbung mit den quaternisierten wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperaturen unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel können zugegeben werden.
Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe eignen sich ferner für die Massefärbung von Polymerisationspro- dukten von Acrylnitril, von Polyolefinen, wie auch anderen plastischen Massen, ferner für die Färbung von Ölfarben und Lacken. Man kann sie ferner auch in Form von Lösungen in organischen Medien zum Färben und Drucken verwenden, z B. in einem Gemisch aus 90 /o Perchloräthylen und 10 0/0 Dimethylacetamid zum Klotzen von Polyester- oder Nylongewebe und anschliessendem Fixieren durch trockene Hitze oder Dampf.
Die wasserunlöslichen faserreaktiven Farbstoffe verwendet man vor allem zum Färben von Nylon oder basisch modifizierten Polyester-, Acryl- oder Polypropylenfasern, wobei man ein säurebindendes Mittel vor, während oder nach dem Färben hinzugibt, um chemische Fixierung des Farbstoffes auf der Faser zu erreichen.
Die neuen, wasserunlöslichen, nicht quaternisierten Farbstoffe stellen zum Teil auch wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern, zur Herstellung von Tinten, insbesondere von Kugelschreibertinten, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbild nern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Poly äthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 1,5 Teile Natriumnitrit werden bei 0-100 in 18 Teilen konz. Schwefelsäure eingestreut. Das Gemisch wird auf 650 aufgeheizt bis alles gelöst ist, dann auf 0 abgekühlt und 20 Vol.-Teile einer Mischung von Eisessig und Propionsäure im Verhältnis 4:1 zugetropft. In die erhaltene Lösung wird eine Lösung von 2,9 Teilen 2-Amino-5-nitrothiazol in 20 Vol.-Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (4:1) zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 0-5" weitergerührt. 1,5 Teile Harnstoff werden portionenweise zu dieser Diazolösung gegeben. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 4,58 Teilen 1-(3'-Methyl-3'-sulfonianyl)- 3-m ethyl-5 -aminopyrazol in einer Mischung von 4 Teilen Salzsäure und 50 Teilen Wasser zugegeben.
Das Gemisch wird während 10 Stunden weitergerührt. Den ausgefallenen Farbstoff filtriert man ab und wäscht mit Wasser, bis das Waschwasser neutral reagiert. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
EMI5.1
färbt Polyesterfasern in scharlach Tönen von sehr guten Echtheiten.
Die Kupplungskomponente erhält man durch Umsetzung von einem Mol 3-Methyl-3-hydrazinosulfolan mit einem Mol Diacetonitril in salzsaurer wässriger Lösung.
Färbevorschrift
1 Teil des oben erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50 Obigen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermahlen und getrocknet.
Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10 Obigen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-,a-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40 0/obigen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.
In dieses Bad geht man bei 50 mit 100 Teilen eines - gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 1300 und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült.
Beispiel 2
3,54 Teile 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol werden in 20 Vol.-Teilen Ameisensäure gelöst. Bei O bis 50 werden 1,4 Teile Natriumnitrit eingetragen und 30 Minuten nachgerührt. Dann werden 0,05 Teile Sulfaminsäure zugegeben. Anschliessend werden 4,9 Teile 1-(4'-Methoxy-3'-sulfonanyl)- 3-methyl-5-aminopyrazol eingetragen und mit 3 Vol.-Teilen Ameisensäure nachgespült. Das Gemisch wird langsam auf 60 erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gerührt. Die Paste wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt, gut verrührt, abgesaugt und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Man erhält den Farbstoff der Formel
EMI5.2
welcher Polyesterfasern in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
Die Kupplungskomponente erhält man durch Umsetzung von einem Mol 4-Methoxy-3 -hydrazinosulfolan mit einem Mol Diacetonitril in salzsaurer wässriger Lösung.
Beispiel 3 3,26 Teile 2-Amino-5-nitrobenzonitril werden wie in Beispiel 1 angegeben diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 0 bis 5 zu einer Lösung von 4,62 Teilen 1-(4'-Hydroxy-3'-sulfonanyl)3 -methyl-5-aminopyrazol in einer Mischung von 4 Teilen Salzsäure und 50 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wird während 10 Stunden weitergerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Der erhaltene Farbstoff der Formel
EMI5.3
färbt Polyesterfasern in orangen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
Auf analoge Weise werden auch die nachstehend genannten Aminosulfolanpyrazol-Verbindungen hergestellt.
Wenn man die in Kolonne I angegebene Diazokomponente wie oben diazotiert und mit der in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponente kuppelt, erhält man Farbstoffe, die Polyesterfasern in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.
I II m
1 2-Cyan-4-nitroanilin 1-[3'-Methyl-3'-sulfolanyl]-3-methyl- orange
5-aminopyrazol
2 2,4-Dinitroanilin 1-[3'-Methyl-3'-sulfolanyl]-3-methyl- rotorange 5aminopyrazol
3 2-Brom-4-nitro-6-chloranilin 1-[3'-Methyl-3'-sulfolanyl]-3-methyl- goldgelb
5-aminopyrazol
4 2-Nitro-4-methylanilin 1-[3'-Methyl-3'-sulfolanyl]-3-methyl- gelb
5-aminopyrazol
5 2-Amino-5-cyan-thiazol 1-[3'-Methyl-3'-sulfolanyl]-3-methyl- scharlach
5-aminopyrazol
6 2-Amino-6-cyan-benzthiazol 1-[3'-Methyl-3'-sulfolanyl]-3-methyl- orange
5-aminopyrazol
7 2-Methoxy-4-nitroanilin 1-[3',5'-Dimethyl-3'-sulfolanyl]-3-methyl- goldgelb
5-amino-pyrazol
8 2-Cyan-4-nitroanilin 1-[4'-Methoxy-3'-sulfolanyl]-3-methyl- orange
5-aminopyrazol
9 2,4-Dinitroanilin 1-[4'-Methoxy-3'-sulfolanyl]-3-methyl- rotorange
5-aminopyrazol 10 4-Dimethylamino-sulfonylanilin
1-[4'-Methoxy-3'-sulfolanyl]-3-methyl- gelb
5-aminopyrazol 11 2-Brom-4-nitroanilin 1-[4'-Methoxy-3'-sulfolanyl]-3-methyl- goldgelb
5-aminopyrazol 12 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol 1-[4'-Methoxy-3'-sulfolanyl]-3-methyl- gelb
5-aminopyrazol 13 4-Carboäthoxyanilin 1-[4'-Äthoxy-3'-sulfolanyl]-3-methyl- gelb
5-aminopyrazol 14 2-Trifluormethyl-4-chloranilin 1-[4'-Äthoxy-3'-sulfolanyl]-3-methyl- gelb
5-aminopyrazol 15 2,4-Dinitro-6-chloranilin 1-[4'-n-Butoxy-3'-sulfolanyl]-3-methyl- orange
5-aminopyrazol
I II m 16 2-Cyan-4 cihloranilin 1-[4'-Hydroxy-3'-sulfolanyl]-3-methyl- gelb
5-aminopyrazol 17 4-Aminoazobenzol 1-[4'-Hydroxy-3'-sulfoJsyl]-3-methyl- goldgelb 5-aminopyrazol 18 2-Amino-4-methyl-1,3,5-thiadiazol 1-[4'-Hydroxy-3'-sulfolanyl]-3-methyl-
gelb
5-aminopyrazol 19 4-Bromanilin 1-[3'-Methyl-3'-sulfolanyl]-3-methoxy- gelb
5-aminopyrazol
Beispiel 4
4,05 Teile des in Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes werden in 50 Teilen Eisessig heiss gelöst 15 Teile Essigsäureanhydrid werden zugegeben und das Gemisch bei 100" gerührt bis im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsprodukt sichtbar ist. Das Gemisch wird abgekühlt und auf 500 Teile Wasser ausgetragen. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel
EMI7.1
färbt Polyesterfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 5
4,05 Teile des in Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes werden in 15 Teilen Pyridin gelöst. 2,8 Teile Benzoylchlorid werden bei 0-5 zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf 800 erwärmt und 3 Stunden nachgerührt. Das Gemisch wird abgekühlt und auf 200 Teile Wasser ausgetragen. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel
EMI7.2
färbt Polyesterfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 6
4,05 Teile des in Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes werden in 40 Teilen Dimethylformamid gelöst. 1 Teil Pyridin und 2 Teile n-Butylisocyanat werden zugegeben.
Das Gemisch wird auf 1200 erwärmt und gerührt, bis im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsprodukt sichtbar ist. Das Gemisch wird abgekühlt und auf 500 Teile Wasser ausgetragen. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff der Formel
EMI7.3
färbt Polyesterfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Wenn man die in Kolonne I angegebenen Diazokomponenten diazotiert, mit den in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt und das entstandene Produkt mit dem in Kolonne III angegebenen Acylierungsmittel acyliert, so erhält man Farbstoffe, die Polyesterfasern in in Kolonne IV angegebenen Tönen färben.
I II m IV
1 2,6-Dichlor-4-nitroanilin 1-[4'-Hydroxy-3'-sulfolanyl]- Acetanhydrid goldgelb
3-methyl-5-amino-pyrazol
2 4-Methylsulfonyl-anilin 1-[4'-Hydroxy-3'-sulfolanyl]- Propionsäureanhydrid gelb
3-methyl-5-amino-pyrazol
3 2-Amino-5-nitrothiazol 1-[4'-Hydroxy-3'-sulfolanyl]- Butyrylchlorid scharlach
3-methyl-5-amino-pyrazol
4 2,
4Dinitroanilin 1-[4'-Hydroxy-3'-sulfolanyl]- Bernsteinsäuremethylester- rotorange
3-methyl-5-amino-pyrazol chlorid
5 2-Amino-4-phenyl- 1-[4'-Hydroxy-3'-sulfolanyl]- Benzoylchlorid gelb
1,3,5-thiadiazol 3-methyl-5-amino-pyrazol
6 2-Methoxy-4-nitroanilin 1-[4'-Hydroxy-3'-sulfolanyl]- 3-Methyl-benzoylchlorid goldgelb
3-methyl-5-amino-pyrazol
7 2-Trifluormethyl- 1-[4'-Hydroxy-3'-sulfolanyl]- 4-Methoxybenzoylchlorid goldgelb
4-nitroanilin 3-methyl-5-amino-pyrazol
8 2-Amino-5-phenyl- 1-[4'-Hydroxy-3'-sulfolanyl]- Phenacetylchlorid gelb
1,3,4-thiadiazol 3-methyl-5-amino-pyrazol
9 4-Cyananilin 1-[4'-Hydroxy-3'-sulfolanyl]- Phenoxyacetylchlorid gelb
3-methyl-5-amino-pyrazol 10 4-Amino-azobenzol 1-[4'-Hydroxy3'-sulfolanyl]- Nicotinsäurechlorid goldgelb
3-methyl-5-amino-pyrazol 11 Carbäthoxyanilin
1-[4'-Hydroxy-3'-sulfolanyl]- Thiophencarbonsäurechlorid gelb
3-methyl-5-amino-pyrazol 12 2-Amino-6-nitro- 1-[4'-Hydroxy-3'-sulfolanyl]- Chlorkohlensäureäthylester orange benzthiazol 3-methyl-5-amino-pyrazol 13 2-Nitroanilin 1-[4'-Hydroxy-3'-sulfolanyl]- Chlorkohlensäurephenylester gelb
3-methyl-5-amino-pyrazol 14 2-Carbomethoxy- 1-[4'-Hydroxy-3'-sulfolanyl]- Butylisocyanat goldgelb
4-nitroanilin 3-methyl-5-amino-pyrazol 15 4-Acetylanilin 1-[4'-Hydroxy-3'-sulfolanyl]- Phenylisocyanat gelb
3-methyl-5-amino-pyrazol
Beispiel 7
4,57 Teile 4-Aminophenacyltrimethylammonium- chlorid werden in 20 Teilen Wasser gelöst und 8 Vol. Teile konz. Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird bei 0-5 durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4n-Nitriumnitritlösung diazotiert.
Die Diazolösung wird bei 0-5 zu einer Lösung von 4,3 Teilen 1-[3'-Methyl-3'-sulfolanyl] 3-methyl5-aminopyrazol in einer Mischung von 4 Teilen Salzsäure und 50 Teilen Wasser zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Salz ausgefällt. Der Farbstoff wird abfiltriert, in heissem Wasser wieder gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen.
Der ausgefallene Farbstoff der Formel
EMI9.1
wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitril- fasern in gelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
Wenn man die in Kolonne I angegebenen Diazokomponenten diazotiert und mit den in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt, erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnitrtifasern in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.
I II m
EMI9.2
<tb> 1 <SEP> zu <SEP> Br <SEP> ,, <SEP> goldgelb
<tb> <SEP> CH3)3%CH2CONH2
<tb> <SEP> C:le
<tb> 2 <SEP> d3 <SEP> " <SEP> gelb
<tb> <SEP> (C2Hs)aNCH2CO{)¯NH2
<tb> <SEP> C:1e
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> -[4'-Methoxy-3 <SEP> -sulfolanylJ-3-inethyl- <SEP> gelb
<tb> <SEP> (C2H5)3N:.CH2CONH2 <SEP> 5-aminopyrazol
<tb> <SEP> C.le
<tb> 4 <SEP> S <SEP> o4cH3e <SEP> 1-[3',5'-Dimelyl-3'-sulfolanyl]-3-meXehyl- <SEP> gelb
<tb> <SEP> I <SEP> + <SEP> 5-aminopyrazol
<tb> <SEP> (CM5)2N(+CH2)2HNCONH2 <SEP> 5-aminopyrazol
<tb> <SEP> CH3
<tb> 5 <SEP> cie <SEP> I-C3'-Methyl-3 <SEP> ¯slfollanyl]3-mthyl- <SEP> gelb
<tb> <SEP> 3 <SEP> 5-arntnopyrazol
<tb> <SEP> (cHS > <SEP> 53araiUlopyiazoll
<tb> <SEP> NH2
<tb> 6 <SEP> 8 <SEP> 04CH3 <SEP> 1-[3 <SEP> -Methyl-3'-süifolanyi]-3 <SEP> -miehyl- <SEP> gelb
<tb> <SEP> (CH3)8N( <SEP> CH2)3HNO2 <SEP> SNH2 <SEP> 5-tminopyrazol
<tb> 7 <SEP>
SO4CH8 <SEP> 1[4'-Methoxy3'-sulfolanyii-3-methy1- <SEP> gelb
<tb> <SEP> (CHa)3N(CH2)3HNO2SNH2 <SEP> 5-aminopyrazol
<tb> 8 <SEP> O2N <SEP> NH2 <SEP> 1-C3'-Methyl-3'-sulfolanyl]-3-methyl- <SEP> orange
<tb> <SEP> e <SEP> 5-aminopyrazol
<tb> <SEP> oc2H4N
<tb> <SEP> so8c7H7e
<tb>
Beispiel 8
4,26 Teile 3-Nicotinyiaminoanilin werden in 8 Vol. Teilen konz. Salzsäure und 40 Teilen Wasser suspendiert und bei 0-5 durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0-5 zu einer Lösung von 4,58 Teilen 1 -[3'-Methy1-3'-sulfolanyl] 3-methyl-5-aminopyrazol in einer Mischung von 4 Teilen Salzsäure und 50 Teilen Wasser zugegeben.
Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf pH 7-8 gestellt. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
4,53 Teile des oben erhaltenen Farbstoffes werden in 250 Teilen Chlorbenzol heiss gelöst. 1,9 Teile Dimethylsulfat, gelöst in 10 Teilen Chlorbenzol, werden zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 95-100 weitergerührt. Nach dem Erkalten wird die Lösung abfiltriert. Der Filterrückstand wird in heissem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
EMI10.1
wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel
EMI10.2
worin R ein Wasserstoffatom, einen Arylrest, einen Aikoxyrest oder einen Alkylrest, Rj einen organischen Rest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und D den Rest einer mono- oder bicyclischen Diazokomponente bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines mono- oder bicyclischen Amins mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI10.3
kuppelt.
UNTERANSPROCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen Rt ein Alkyl-, Hydroxy- oder Alkoxyrest oder einen Rest der Formeln -OCOR', -OCOOR', -OCONHR' oder -OSO2R', worin R' für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht und R2 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoniumverbindungen von aromatischen Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe verwendet.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen R eine Phenyl-, Äthoxy-, Methoxy- oder Methylgruppe ist.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Azofarbstoffen zur Herstellung kationischer Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man in ihnen vorhandene quaternisierbare Stickstoffatome mit quaternisierenden Mitteln behandelt.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.