DE1912123A1 - Farbstoffe,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Anwendung - Google Patents
Farbstoffe,Verfahren zu deren Herstellung und ihre AnwendungInfo
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Description
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case CIN-51/E
Deutschland
Deutschland
Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Anwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle Verbindungen mit Farbstofföharakter, welche mindestens eine
Gruppe der Formel '
. . -X-CÖ-HR-SOg-
enthalten, worin R eine Acylgruppe o'der vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe, der
Formel ■ ·. . - . .
ORIQlMAL
ist, worin R eine Acylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoff
atom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist. .
Die Gruppen R und R-, können jeweils z.B. Methyl-,
Aethyl-, Propyl- oder Benzylgruppen sein.
Die Erfindung betrifft z.B. Azofarbstoffe, insbesondere Mono- und Disazofarbstoffe, Anthrachinone, Perinone,
Chinophthalone, Styrylfarbstoffe und Nitrofarbstoffe. Azofarbstoffe.
Zu den besonders interessanten Farbstoffen gehören die Monoazofarbstoffe der Formel
D-N=N-A-NR-[Rg ,
worin D der Rest einer Diazokomponente, A ein Arylenrest,
insbesondere ein gegebenenfalls substituierter 1,4-Phenylenrest,
R1 und R' je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe
sind, wobei mindestens einer der Reste D, A, Ri.und Rp eine Gruppe der Formel ' - ■ ·
enthalt, worin" Rp ein einwertiger Rest ist, insbesondere
ein aiiphatischer, ein cycloaliphatischer, araliphatischery
äroina.ti s eher/ · .
/Oder heterocyclischer Rest, wie z.B. ein Methyl-, Aethyl-,
/Oder heterocyclischer Rest, wie z.B. ein Methyl-, Aethyl-,
n-Propyl-, li-Butyl-, Cyclohexyl-, p-Tolyl-, 2,5-Dimethyl-
Üi^^ChXoT-t Fluors oder Brom-)phenyl*·, Benzthiazoi-2-,
v oder Thienyl-2-rest ist. . - . ' ■ .""
[\ :,..:;.;. :; qö9 643/1 '\ ΐ
Der Diazorest D leitet sich hauptsächlich ab von mono- oder bicyclisehen Aminen der Formel
D-NH2,
wie beliebigen diazotierbaren heterocyclischen Aminen, die
keine sauren wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber von Aminen, die einen heterocyclischen
Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem ein Stickstoff-
und ein oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen,
insbesondere solchen der Formel
d1 a
c '—C >—NR
worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe,
b ein Wasserstoff- oder Halqpnatom, eine Alkyl-, Cyan-,
oder Trifluormethylgruppe^ c' eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy-,
Aryl- oder Alkylol! onylgruppe und d1 ein V.'asserstoffatom, ein Halogenatom,
eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe Als Beispiele seien genannt: · bedeuten.
2-Aminothiazol,
2-Amino-5-nitrothiazol,
2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol,
2-Amino-5-cyanthiazol,
2-Amino-5-nitrothiazol,
2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol,
2-Amino-5-cyanthiazol,
2-Aπίino-4-methyl-5-nitrothiazol,
9 0 9 8 4 3/1575
2-Aminö-4-methylthiazol,
2-Amino-4-phenylthiazol, · -
2-Amino-4-(V-chlor)-phenylthiazol,-2-Amino-4-(4f-nitro)-phenylthiazol,
3-Aminopyridin, 5-Aminochinolin,
5-Arninopyrazol, 3-Amino-l-phenylpyrazol,
3-AminQindazol,
5-(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl-)-1,2,4--triazol,
3-Amino-l-(4'-methoxyphenyl.)-pyrazol,
2-Aminobenzthlazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol,
2-Amino-6-methoxybenzthiazoli
2-Amino-6-Ghlorbenzthiazolί
2-Amino-6-cyanbenzthiazolJ 2-Amino-6-rhodanbenzthiazol,
2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol:, ■
2-Amino-(4- oder 6-)metiylsulfonylbenzthiazoli
2-Amino-l,j,4-thiadiazoli
2-Amino-l,3,5-thiadiazol,
2-Aπlinö-4-phenyl- oder -4-rnethyl-l,3i5-thiadiazolJ ·/
2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazolJ
909843/1575
2-Amino-3-nitro-5-methylsulfο-thiophen,
2-Amino-3,5-bis-(methylsulfο)-thiophen,
5-Amino-3-methyl-isofchiazoli
2-Amino-4-cyano-pyrazolJ 2-(4'-Nitrophenyl)-3-amino-4-cyanopyrazoli
3- oder K-Aminophthalimid, Aminobenzole
l-Amino-4-chlorbenzol,
l-Amino-4-brombenzol, l-Amino-4-methylbenzol,
l-Amino-4-nitrobenzol, l-Amino-^-eyanbenzol,
l-Amino-2,5-dicyanbenzol,
l-Amino-4-methylsulfonylbenzol,
l-Amino-4-carbalkoxybenzol,
l-Aminq-2,4-dichlorbenzol,
l-Amino-2,5-dichlorbenzol,
l-Amlno-2,4-dibrombenzol,
1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol,
l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzolJ
l-Amino-2-cyan-4-chlorbenzoli l■7Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol,
l-Amino^-earbomethoxy^-nitrobenzol,
l-Amino-2-chlor-4-Gyanbenzol, l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol>
l-Amino-2-brom-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-chlQr-4-carbäthoxybenzol,
it» *
l-Amino^-chlor^-methylsulfonylbenzol,
l-Amino^-methylsulfonyl^-chlorbenzol,
l-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, l-Amino-2^4-dinitrobenzol,
l-Amino-2,4-dicyanbenzol,
l-Amino^-cyan^-methylsulfonylbenzol, · .'
l-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol,
l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzolJ
l-Amino-2ί4-dicyan-6-chlorbenzol,
4-AMnobenzoesäure-cyclohexylester,
l-Amino-2i4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere
l-Amino^-cyan-^-nitrobenzol, ferner
l-Aminobenzol-2-, -5- oder -4-sulfonsäureamide, wie das
N-Methyl- oder Ν,Ν-Dimethyl- oder -Diäthylamid.
Besonders zu nennen sind die Diazokomponenten
Formel
worin a,bj oder cfeinen Rest der Formel
bedeutet.
-X-CO-NR-SO2-R2
Die Gruppe A ist vorzugsweise der Rest der Formel
■".' 'ν-.- ■■" - - ο ■
worin c und d Wasserstoffatome, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-,
Äethoxy-, Phenylthio- oder Phenoxyreste sind.
Die Gruppe c ist vorzugsweise in ortho-Stellung · zur Azogruppe gebunden und kann zusätzlich zu den oben genannten
Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe,
eine Alkylsulfonyl-, vorzugsweise eine Methylsulfonylgruppe und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom
alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest einer organi- .
sehen Monocarbonsäuren einer organischen Monosulfonsäure,
wie Methan-, Aethan- oder p-Toluolmonosulfonsäure, oder
der Rest einer Carbaminsäure- oder eines Kohlensäuremonoesters
oder Monoamids, wie Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl
und Aminocarbonyl oder der Rest der Formel
ist. .
Die Gruppen R| und R' können Wasserstoffatome
oder niedere, d.h. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, wie Methyl-, Aethyl-,
n-Propyl- oder n-Butylgruppen sein, die in üblicher Weise
/Benzyl- oder ß-Phenyläthylgruppen/
substituiert sein können, wie z.B/halogenierfce- Alkylgruppen,
wie ß-Chloräthyl-, β,β,β-Trifluoräthyl-, β,γ-Dichlorpropyl-,
ß-Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ß-Aethoxyäthylodetj
"iT-Methoxybutal-, Hydroxyalkyl-, wie ß-Hydroxyäthyl-,
β,-γ-Dihydroxypropyl-, Nitroalkyl-, wie ß-Nitroäthyl-, Carbalkoxy-,
wie ß-Carbo-(methoxy-1,"'äthoxy- oder propoxy)-äthyl-
» Il
It J t 1
1 Il lit·
(wobei die endständige Alkylgruppe in (^Stellung Cyano-,
Carbalkoxy-, Acyloxy- und Aminogruppen tragen kann), ß- oder
7-Carbo-(methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoalkyl-,
wie β-(Acetyl- oder Formyl)-amino-äthyl-, Acyloxyalkyl-,
wie ß-Acetyloxyäthyl-, ß,7-biacetoxypropyl-, ß-(Alkyl- oder
Aryl)-sulfonylalkyl-, wie ß-Methansulfonyläthyl-, ß-Aethansulfonyläthyl-
oder ß-(ü/-Chlorbenzolsulfonyl)-äthyl-, Alkyl-
oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie β-Methyl-carbamyloxyäthyl-
und ß-Phenylcarbamyloxyäthyl-, Alkyloxycarbonyloxyalkyl-,
wie ß-(Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropyloxy)-carbonyloxyäthyl-, 7-Aeetamidopropyl-, ß-(p-Nitrophenoxy)-äthyl-, ß-(p-hydroxyphenoxy)-äthyl,
ß-(ß'-Acetyläthoxycarbonyl)-äthyl-, ß-[ß'-Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxy-)äthoxycarbonyl]·
äthyl-, Cyanalkoxyalkyl-, β-Carboxyäthyl-, ß-Acet>yläthyl-,
7-Aminopropyl-, ß-Diäthyl-aminoäthyl-, ß-Cyanacet>-oxyäthyl-
und ß-Benzoyl-ß-(p-alkoxy- oder phenoxy-benzoyl)-oxyäthyl-Gruppen.
·
Besonders bevorzugt bedeuten Rj und/oder-Rp einen
Rest der Formel
-Alkylen-X-CO-NR-SOg-Rg ,
wie z.B. einen ß-(N-Phenylsulfonyl-N-methyl-amino-carbonyloxy)-äthyl
oder einen 7-(N-Methylsulfonyl-N-methylaminocarbonyl-amino)-propylrest.
·
Die Gruppen R1 und Rp enthalten im allgemeinen
nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome. . 909843/1575
II ·
> 4 ■
Ein anderer bevorzugter Typ von Monoazofarbstoffen
hat die Formel
R2SO2-NR-GO-X-D'-N=N-A' ' ,
worin D' ein gegebenenfalls substituierter p-Phenylenrest>
und A' der Rest einer Kupplungskomponente ist, wie z.B. ein Phenol, ein Enol, ein aromatisches Amin oder ein Pyrazolon,
D' ist vorzugsweise ein Rest der Formel
worin a und b die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Besonders bevorzugte Disazofarbstoffe sind diejenigen der Formel
(D-N=N-A-NRj-alkyl en-X-CO-NR-SOg^g-R ,
worin D, A, R, R1 und X die gleiche Bedeutung wie oben haben,
und R_ ein bivalenter organischer Rest ist, insbesondere
ein aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer,
aromatischer oder heterocyclischer Rest, wie z.B. ein Hexamethylen-1,6- oder Phenylen-l,5-rest.
Weiterhin sind die Diazofarbstoffe der Formel
9098A3/157S
worin R' und R' die gleiche Bedeutung wie oben haben, und
die Disazofarbstoffe der Formel
R2-SO2-NR-CO-X-R -D'-N=N-D"-N=N-A'
worin R, Rp, R . D1 und A1 die gleiche Bedeutung wie oben
haben und D" ein p-PhenycLenrest ist, zu nennen.
Styrylfarbstoffe.
Bevorzugte Styrylfarbstoffe sind diejenigen der
Formel
NC
C=CH-A-NRjR2 1 ,
Y
worin A, R1 und R' die gleiche Bedeutung wie oben haben und
Y eine Cyan-, Carbalkoxy- oder Arylsulfonylgruppe ist, wie
z.B. eine Carbäthoxy- oder Phenylsulfonylgruppe.
Besonders interessant sind die Farbstoffe der
Formel
NC
\
\
CH2CH20C
cf CH3
worin R^ eine Alkyl-gruppe oder vorzugsweise eine aromatische
Gruppe, wie eine Phenylgruppe und R1- eine Alkyl-, Aralkylgruppe
oder der Rest der Formel -CHgCHgOCON-(CH )SOgR^
Bevorzugte Bisstyrylfarbstoffe sind jene der Formel 909843/1575 '
KC
C=CH-A-IB'
worin R, R', R,, A. X und Y die gleiche Bedeutung wie oben
haben.
Erfindungsgemässe Farbstoffe der Anthrachinonreihe sind z.B. Anthrachinonderivate der Formel
-X-CO-M-SO2-Il2
Worin η eine, ganze-'Zahl" von £■ bis 4; vorzugsweise &;<·
X, -Ä.nimid "R^ die"gleiche- Bedeutung wie! oben haben'und Äeinien
Arithraehlnon-rest mttuj-^oder 4 'kohdensleirten 'Ringen bedeutet*;>
welche
einen oder mehrere andere Substituenten enthalten, wie z.B.
Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen, Acylaminogruppen, Alky!aminogruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen., Aeyloxygruppen, gegegebenenfalls
substituierte Arylresteä gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste, Arylaminogruppen, wobei
der Arylrest vorzugsweise eine Phenylgruppe ist, die durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen
909 8 4 3/ 1 S7 5 :~
BAD ORiGINAL
substituiert sein kann, Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppen., Alkyl-- oder gegebenenfalls
Nitro-,/.
substituierte Phenylthioätherreste sowie/Cyan-,Carbonsäureester-
und Acetylgruppen. Beispiele für tetracyclisehe Anthrachinonreste sind das 1,9-Isothiazolanthron, das 1,9-Anthrapyrimidin
oder das 1,9-Pyrazolanthron. Bei den Alkylresten
handelt es sich vorzugsweise um niedere Alkylreste, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten können.
Bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe sind z.B. die- ,
jenigen der Formel
worin B ein Halogenatom, insbesondere ein Brom- oder Chloratom,
oder eine Alkyl- oder Älkoxygr tippe,' insbesondere Methyl oder
Methoxy, η = 1 oder 2 und Z,, Zp, Z, und Z1, jeweils ein
Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch einen Alkyl-,
Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest substituierte Amino- oder Hydroxygruppe oder eine durch einen
organischen Säurerest substlöulerifre Amino- oder Hydroxygruppe
bedeutet, wobei mindestens eines der Symbole Z,, Zp, Z,
oder Z1, eine Gruppe der Formel
'-X-CO-NR-SO2-R2
enthält oder bedeutet, wie z.B eine Gruppe der Formel
90 984 3/ 1 575 BAD ORIGINAL
-NH-C6H^-NH-CO-NH-SO2-R2
oder
-N(CH )-CO-N(CH )-
worin Rp die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat.
Andere bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe sind z.B. diejenigen,der Formel
worin ZpJ Z^, Z^, B. und η die gleiche Bedeutung haben wie
oben und Y ein Rest der Formeln
^CH-CO-NR1 -, oder
^=N-CO-NR'-,
=N-S-
ist, worin R' die gleiche Bedeutung wie oben hat, vorzugsweise
jedoch eine Methy!gruppe ist.
Weitere bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe sind z.B. diejenigen der Formel
■X '-A" -X-
90984f/1575
• Iß
···„··
- 14 -
worin Z^1 Zg, Z3 Z^, IB": , η, X, R und R2 die gleiche Bedeutung
haben wie oben, A1' ein gegebenenfalls durch Heteroatome
unterbrochener-oder substituierter aliphatischen
araliphatischen aromatischer oder heterocyclischer Rest ist und X1 eine direkte Bindung, eine Sulfonyl-, SuIfonyloxy-
oder SuIfonylaminogruppe ist oder die gleiche Bedeutung
hat wie für X angegeben ist. Von diesen Farbstoffen ist besonders
die Untergruppe von Interesse, worin das Symbol Xf eine
direkte Bindung, das Symbol Hai ein Chlor- oder Bromatom, die Gruppe X ein Sauerstoffatom und die Gruppe R ein· niederer
Alkylrest oder ein Wasserstoffatom ist und die Gruppe A"
ein p-Phenylenrest ist, welcher weiterhin Alkoxy-,· Hydroxy-,
Phenoxy-, oder Acyloxygruppen tragen kann.
Die neuen Farbstoffe'werden hergestellt
a) indem man einen Farbstoff, welcher mindestens eine Gruppe der Formel -XH, worin X die gleiche Bedeutung wie oben hat,
enthält, mit mindestens einem Sulfonylisocyanat, welches mindestens eine Gruppe der Formel
-SO2-N=C=O
enthält, umsetzt, oder
b) durch Verknüpfung von 2 Komponenten, von denen mindestens eine Komponente mindestens eine Gruppe der Formel
.enthält, durch Kondensation oder Kupplung zu einem Farbstoff,
der mindestens eine Gruppe der Formel
909843/1575
. -X-CO-NR-SO2-
enthält, oder
c) durch Acylierung oder vorzugsweise N-C-Kondensation (unter
Bildung einer N-C-Bindung) einer Verbindung mit Farbstoff-^
Charakter, welche mindestens eine der Gruppen der Formeln
-X-CO-NH-SO2 oder -NH-CO-NR1-SO2-enthält,
mit einer vorzugsweise alkylierenden Verbindung.
Der Schritt c) dient zur Einführung der Gruppen R und/oder R,.
I. Verfahrensvariante a)
A. Sulfonylisocyanate ι
I. Verfahrensvariante a)
A. Sulfonylisocyanate ι
Als Sulfonylisocyanate für die Ausführungsform a) kommen gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische,
-araliphatisehe, aromatische und heterocyclische S.ulfonylisocyanate in Frage, wie z.B.
Methyl-sulfonylisoeyanat
Aethyl-sulfonylisocyanat
Isopropyl-1-sulfonylisocyanat
n-Propyl-1-sulfonylisocyanat
n-Buty1-1—sulfonylisoeyanat
Propen-1-yl-sulfonylisocyanat
n-Hexen-1-yl-sulfonylisocyanat
^,^-Dichlorbuten-l-yl'Sulfonylisocyanat 2-Chlorvinyl-sulfonylisocyanat
Aethyl-sulfonylisocyanat
Isopropyl-1-sulfonylisocyanat
n-Propyl-1-sulfonylisocyanat
n-Buty1-1—sulfonylisoeyanat
Propen-1-yl-sulfonylisocyanat
n-Hexen-1-yl-sulfonylisocyanat
^,^-Dichlorbuten-l-yl'Sulfonylisocyanat 2-Chlorvinyl-sulfonylisocyanat
Cyclohexyl-l-sulfonylisocyanat
909843/1575
Cyclohexen-1-yl-sulfonylisocyanat
2-Chloräthyl-sulfonylisocyanat
2-ChlorpropyI-sulfonylisocyanat " t
2-Chlorhexyl-sulfonylisocyanat
2-Methyl-2-chlorpropyl-sulfonylisocyanat
2-Fihyl-sulfonylisocyanat
Phenyl-sulfonylisocyanat 4-Tolyl-sulfonylisocyanat
4-Chlorphenyl-sulfonylisocyanat
4-Fluorphenyl-sulfonylisocyanat
4-Bromphenyl-sulfonylisoeyanat
4-Methoxyphenyl-sulfonylisocyanat
2} 5-Dimethyl-phenyl-sulfonyliäocyanat
5-Nitrophenyl-sulfonylisocyanat
4-Nitrophenyl-sulfonylisocyanat
2-Methylphenylen-l,4-bisfsulfonyllsocyanat)
n-Butylen-1,4-bis-(sulfonylisocyanat)
n-Hexylen-1,6-bis fsulfonyIisocyanat)
Phenylen-1,3-bis-(sulfonylisocyanat)
Naphthalin-l^-bis-(sulfonylisocyanat)
Benzthiazolyl-2-sulfonylisocyanat
Thienyl-2-sulfonylisocyanat
und das Sulfonyldiisocyanat der Formel SO0(NCO)
9 0 9 8 4 3/1575
Die allgemeine Herstellung der Sulfonylisocyanate wird von Henri Ulrich, Chemical Reviews, 1965, S. 569 und
von Henri Ulrich und A.A.R. Sayigh, Zeitschrift für angewandte Chemie, 1966, S. 76I - 7β9 beschrieben.
Besonders bequem erfolgt die Herstellung der Sulfonylisocyanate durch Phosgenierung von Sulfonamiden,
wie z.B. von Methansulfonamid Aethansulfonamid
1-Butansulfonamid
1,3-Propan-disulfonamid
1-Propan-sulfonamid .
Aethylen-monosulfonamid a-Tolüolsulfonamid
Phenäthylsulfonamid
Benzölsulfonamid
o-Toluolsulfonamid p-Toluolsulfonamid
p-Acetylamino-benzolsulfonamid 4-Brombenzölsulfonamid
2-Methoxy-4-methyl-5-bromiiIs'ulf onamid
1-Naphthalinsulfonamid 2-Naphthalinsulfonamid
5-Pyridinsulfonamid·
6-Chinolinsulfonamid
90 9 843/157
2-Imidazolsulfonamid
2-Benzimidazolsulfonamid
Ij2J4-Triazol-3-sulfonamid.
2-Thiazolsulfonamid
2-Benzthiazolsulfonamid
2-Pyrimidinsulfonamid
2-Pyrazinsulfonamid
2--Nitrofuran-sulfonamid
2-Acetylamino-lJ5,4-thiadiazol-5-sulfonamId
"AIa reaktionsfähige Komponenten, die erfindungsgemäss
mit den erwähnten Sülfonylisocyanäfcen Umgesetzt werden,
sind z.B. die folgenden Farbstoffe geeignet: 1.) Azofarbstoffe
°®
CH0CH0CN
/ d. 2.
CH2CH2OH OH
m2
909843/1575
tr * f
OH
=1F<I>
κ ι
CH2CH2OH
Cl
Cl O
?Ν-<Ζ>-1ί=Ν·
B,
NO2 NHGOC'
/2
CH2CH2CH2NH2
iH3
OCH-
0N-O-N=N-Cf C-CH,
!! ft 5
C N
N
N
NH.
909843/1575 ,
1ItI
I J ■ Ί « * · «
- 20 -
Cl
C-N=N-
I .5
-N-CH2CH2OH
HC-N
Il Il
C-N=:
N-<I>-
N( CH
CH,
Cl
N-<I>-CH,
Il
00CH2CH2OH
H3°
NO0 OH
N=N-C=C
j-CH9GH9-OH
σ CH
OH
-N=N-C=C
I >-Onh2
909843/1-676
N=N
XX
OH
2.) Änthräohinonfagbstaffe
1-Amino-anthrachinon
2-Amino-anthrachinon
l-Amino^-chlor-S-hydroxy-anthrachinon
l-Amino-2-brom-anthrachinon l-Amino-5-hydroxy-6>8-dichloranthrachinon
l-Amino-SjS-dichlor-anthrachinon
l-Amino-5-nitro-anthrachinon
9 0984371575
• J · I J *
l-Amino-S-chlor-S-methoxy-anthrachinon
l-Amino-7-chlor-anthrachinon l-Amino-6-chlor-anthrachinon
l-Amino-6- oder -7-fluor-anthrachinon
l-Amino-6- oder -7-brom-anthrachinon
l-Amino-6,7-dlchlor-anthrachinon . ■ -
l-Amino-6,7-difluor-anthrachinon
1-Amino-2-(ß-hydroxyäthyloxy)-4-hydroxy-anthrachinon
l-Amino-2-brom-anthrachinon l-Amino-2-methyl-anthrachinon
1-(ß-Aminoäthylamino)-4-acetylamino-anthrachinon l-(ß-Aminoäthylamino)-anthrachinon
l-Acetylamino-4-hydroxy-anthrachinon
l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon l-Amino-4-chlor-anthraehlnon
l-Amino-4-guanidino-anthrachinon l-Amino-4-(0-hydroxyäthylamino)-'anthrachinon , ;
l-Amino-2,4-dibrom~ahthrachinoii :
1-(2-Hydroxyäthylamino)-anthrachinÖn
l-Amino-2-isopropylmercapto-anthrachinon
l-Amino-2-methoxy-4-hydroxy-anthrachinon
1,2-Diaminoanthrachinon 1-Hydroxyanthrachinon
2-Hydroxyanthrachinon
1,2-Dihydroxyanthrachinon
90 98Ä37 15-7 5
f · t t «
• f ff ·
1,4-Dihydroxy-anthrachinon
1,8-Dihydroxy-anthrachinon
1,2,4-Tr!hydroxy-anthrachinon
2,6-Dihydroxy-anthrachinon
1,2,5,8-Tetrahydroxy-anthrachinon
1*2, 4,5,6,8-Rexa-hydroxy-anthrachinon l-Hydroxy-4-acetylamino-anthrachinon
1,4-Diamino-anthrachinon , 1,4-Diamino-2-cyano-anthr achinon
l,4-Diamino-2-methoxy-anthrachinon l,4~Diamino-2-carbamoyl-anthrachinon
l,4-Diamino-5-nitro-anthrachinon l,4-Diamino-2,5-dimethoxy-anthrachinon
1,4-Diamino-2,3-dicyan-anthrachinon
1,4-Bis-(p-amino-anilin^-5-hydroxy-anthrachinon
1,4-Bis-(p-amino-anilinc}-5i8-dihydroxy-anthrachinon
1,4-Bis-(p-amino-anilin}-anthrachinon
l,5-Bis-(p-amino-anilinD)-2-methyl-anthrachinon l,5-Bis-(p-amino-anilinD)-4,8-dihydroxy-anthrachinon
l,5-Bis-(p-amino-anilin))-2-(ß-hydroxyäthylmercapto)-anthrachinon
1,-5-Bls-(ß-hydroxyäthylamino)-anthr achinon
l,4"Dihydroxy-2-(ß-hy<iroxyäthyl-ß-oxyäthyl)-anthrachinon
1,4-Dihydroxy-2- (ß' -hydroxyäthyUß-mercaptoäthyl)-anthrachinon
1,4-Dihydroxy-2-(ß"-hydroxyäthyl-ß'-oxyäthyl-ß-oxyäthyl)-
• ■■■..--
anthrachinon
9098 A3/157
• 1 t φ t ι ι
• · 1 · »11«
• · · t * 1
I « f It t i
- 24 -
1,6-Diamino-anthrachinon
1,8-Diamino-anthrachinon
li8-Diamino-2-methyl-anthrachinon
1,8-Bismethylamino-anthrachinon
1,8-Diamino-anthrachinon
li8-Diamino-2-methyl-anthrachinon
1,8-Bismethylamino-anthrachinon
l-Methylarnino-2-isopropylmercapto-anthrachinon
l-Methylamino-^-butylaminoanthrachinon - *
l-Anilino-2-chlor-'^^-amino-anthrachinon
1-Methylamino-4-(p-amino-anilino)-anthrachinon
l-Methylamino-anthrachinon
Ij^j5-Triamino-anthrachinon
1,4,5-Trihydroxy-anthrachinon
1,4,5,8-Tetraamino-anthrachinon
l,4,5iS-Tetrahydroxy-anthrachinon
1-(Amino- oder hydroxy)-^-(methoxy-, äthoxy-., propoxy-, ·
i-butoxy- oder cyclohexyloxy)-anthrachinon
l-(^mino^ oder hydroxy)-4- oder -5-[2',3' oder 4'-(ChIOr-,
fluor-, brom-, methyl-, methoxy-, ß-methoxyäthyl-, cyan-
oder trifluormethyl)-^-phenylamino]-anthrachinon
1-(Amino- oder hydroxy)-4- oder -5-[2',3' oder 4'-(chlorfluor-,
bronh methyl-, metnoxy- oder äthyl-)-benzoylamlnojanthrachinon
1-(Amino- oder hydroxy)-4- oder -5-(Methyl-, Mthyl-, n? oder
isopropyl-, n-, iso- oder tertiär-butyl-, ß-methoxyäthyl-,
ß-cyanäthyl- oder chlormethylO-carbonyLarnino-anthrachinon
9098 A3/157 5 ί
1-(Amino- oder hydroxy)-4- oder -5- (methyl-, äthyl·-, Propyl-.,
ß-me.thoxy-äthyl-. oder ß-cyanäthyl)-amino-anthrachinon
lJ5-Diamino-4J8-dihydroxy-2-(ß-hydroxyäthylmercapto)-anthrachinon
l-Amino^-cyclohexylamino^-anthrachinoncarboxamid
1,4-Diamino-2., jj-anthrachinon-dicarboxim'id
l-Hydroxy^-Amino^j^-anthrachinon-dicarboximid
1} 4-Diamino-anthrachinon-2J 5-dicarbonsäure-ß-hydroxyäthylimid
InO-Ii9-isothiazolanthron ' ■
4-Amino-l,9-anthrapyrimidin
5-Amino-l,9-anthrapyrimidin
2- oder 3-Amino-benzanthron. ·
5-Amino-l,9-anthrapyrimidin
2- oder 3-Amino-benzanthron. ·
Vertreter des in 1,4,5,8-Stellung substituierten
2- oder 5-Phenyl-anthrachinone sind
1,5-Dihydroxy-4>8-diamino-2- oder ->- (5' -rnethoxy-»4' -hydroxyphenyl)-anthrachinon
1,5-Dihydroxy-4i8-diamino-2- oder ->-(4'-hydroxyphenyl)-anthrachinon
li5-Dihydroxy-4J,8-diamino^2- oder -5- (4'^yUrOXy-S1 -methylphenyl)-anthrachinon
.
lJ5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -5-(4'-hydroxyphenyl)-6-
oder -7-bfomanthrachinon ,
1, S-Dihydroxy^S-diamino^- oder -5- (4-' -hydroxy-"J1 ·*- oder
2'-bromphenyl}anthrachinon und .
Γ .90984371S7.f.-
• •44
J *
- 26 -
lί5-Dihydroxy-4-amino-8-acetoxyäthylaInino-2- oder -3-(4'-hydroxyphenyl)-anthrachinon
3.) Nitrofarbstoffe;
O2N
NO2
NH-
NO
OH
CH2OH
NO
O2NHCH2CH2NH2
}2
NO,
H2N
» ' t t t ·
ι t · t · · · t
> t ( ··· I It«
1· Γι * · · t- t*
- 27 -
NO,
4-Siilfamido-2-nitrodiphenylamino-2 · -, 3' - oder -4' -carbonsäure-ß-hydroxyäthylester
und
41-Phenylazo-2-nitro-diphenylamin-4-sulfonsäure-N-ß-hydroxyäthylamid
Styrylfarbstoffe: NC
CH3
NC
C=CH-
CH3OOC
NC
<I>-02S
CH2CH2OH
CH0CH9OH .
909843/1575
5· Perinonfarbstoffe.
Die Gemische aus den Farbstoffen der Formel
X · X
N N
nc=o
oder die Gemische aus den Farbstoffen der Formel
X X
worin jeweils ein X für eine Gruppe der Formel -NH„ und ein
X für ein Wasserstoffatom steht*
909843/1575
• 1 · · I > • J I 1 ·
> i
t a t · ι
Die Sulfonylisocyanate werden auf Grund ihrer
grossen Reaktionsfähigkeit in Form von Lösungen in wasserfreien, inerten, organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, chlorierten Benzolen, chlorierten höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Diäthylen, Diisopropyläther, Dioxan und Acetonitril eingesetzt. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder bei
höheren Temperaturen stattfinden. Normalerweise gibt man die Lösung des Sulfonylisocyanates-langsam zu^dem umzusetzenden
Farbstoff oder der umzusetzenden Farbstoffkomponente zu.
Man beachtet auch die sonstigen Bedingungen für eine selektive Reaktion, wie tiefe Temperatur, gegebenenfalls unter
Zimmertemperatur, und Verwendung verdünnter■Lösungen der Reaktionsteilnehmer. Wenn nötig, schützt man anwesende
reaktionsfähige Gruppen, wie Hydroxyl- oder Aminogruppen mit geeigneten Schutzgruppen, z.B. Acylresten, gegebenenfalls
in Anwesenheit von Katalysatoren, z.B. Pyridin. II. Verfahrenvariante b) „
A. Azofarbstoffe (Kupplung).
A. Azofarbstoffe (Kupplung).
Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe können ebenfalls
durch Kupplung einer Diazoniumverbindung eines Amins mit
einer Kupplungskomponente erhalten werden, wobei mindestens eine der Komponenten eine Gruppe der Formel
-X-CO-NR-SO2-R2
909843/15 75
enthalten muss.
1. Diazokomponenten;
Geeignete Diazokomponenten, welche die Gruppe der Formel
-X-CO-NR-SO2-R2 .
enthalten, werden durch Umsetzung einer aromatischen oder
heterocyclischen Nitroverbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel -XH besitzt, wie z.B. 2-Hydroxy-4-methylsulfonylnitrobenzol,
4-Hydroxy-2-methylsulfonyl-nitrobenzol oder 2,6-Dichlor-4-hydroxy-nitrobenzol mit einem Sulfonylisocyanat,
eine gegebenenfalls erfolgende Alkylierung der Iminogruppe und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe erhalten.
Als Diazokomponenten ohne Gruppen der Formel -X-CO-NR-SOp können die oben genannten Diazokomponenten der
.Formel D-NH verwendet werden, soweit sie .sich nicht von
einem Sulfonylisocyanat ableiten.
2". Kupplungskomponenten. ·
2". Kupplungskomponenten. ·
Geeignete Kupplungskomponenten, die eine Gruppe der Formel -X-CO-NR-SOp enthalten, werden durch Umsetzung
einer der nachstehenden Komponenten mit einem Sulfonylisocyanat und gegebenenfalls anschliessende Alkylierung erhalten:
N-ß-Hydroxyäthyl-N-äthyl-anilin
N-ß-Hydroxyäthyl-N-cyanäthylanilin . ·
N,N-Bis-ß-hydroxyäthylanilin
3-Acetamino-6-methoxy-N,N-bis-ß-liydroxyäthylanilin
3-Acetamino-6-methoxy-N,N-bis-ß-liydroxyäthylanilin
909843/1575
5-Amino-N,N-bis-ß,ß-acetoxyäthyl-anilin
3-Amino-N,N-bis-ß,ß-cyanäthyl-anilin
l-ß-Hydroxyäthyl-3-methylpyrazolon-(5)
ß-Hydroxyäthylamid der S-Hydroxynaphthalin-5- oder -6-sulfonsäure.
Als Kupplungskomponenten ohne Gruppen der Formel -X-CO-NR-SOp- seien z.B. genannt:
N,ß-Cyanäthyl-N-methyl-aminobenzol
Ν,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-aminobenzol
l-N-ß-Cyanäthyl-N-äthyl-amino-5-methylbenzol
5-Gyän-2,6-dinydrö»y«i4-methylpyridin
l-N-ß-Cyanäthyl-amino-3-methylbenzol
l-N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-amino-5-rhodanbenzol N-ß-Cyanäthyl-naphthasultam-(],8) ■
l-NjN-Di-ß-cyanäthyl-3-methyl-aminobenzol ■
N,ß-Cyanäthyl-N,ß-hydroxyäthyl-aminobenzol
N,ß-Cyanäthyl-2-methyl-indol
Njß-Cyanäthyl-tetrahydroehinolin
N-Phenyl-aminobenzöl
^-Hydroxyl-l-methylchinolön-(2)
l-Hydroxy-4-methylbenzol
2-Hydroxy-2-naphtholsäure-o-anisidid
8-Hydroxychinolin
2-Naphthylf-min-5-sulfomethylamid 1,3-Dioxybenzol
2-Naphthylf-min-5-sulfomethylamid 1,3-Dioxybenzol
.1 -Hy droxy-j5-cyanme thy !benzol,
l-Pnenyl-3-methyl-5-pyrazolon und
Acetessigester.
909843/ 1575
3>. Diazotierung und Kupplung.
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten
kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung
von Nitrosylschwefelsaure in konzentrierter Schwefelsäure,
erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls
in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder
Katalysatoren, wie z.B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. deäsen Salzen, vorgenommen werden.
Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter
ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten auf verhältnismässig kleinem Räume
miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine . Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine
Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten,
wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der
Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der Verbindung
in dem zu evakuierenden Gefäss der Wasserstrahlpumpe entspricht, wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls
unter erhöhtem Druck erfolgen kann.
909 843/157 5
BAD ORIGINAL
Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen
auf kleinem Raum können jedoch auch andere geeignete Vorrichtungen dienen.
Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die gebildeten nicht quaternisierten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht, z.B. durch Filtration abgetrennt werden, da
sie in Wasser praktisch unlöslich'sind. Sind die erhaltenen Farbstoffe quaterniert, werden sie ausgesalzen.
B. Styrylfarbstoffe (Kondensation)
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Styrylfarbstoffe kann man z.B. einen Aldehyd der Formel. ,<-.
.J1IUi η Ii1IlLH1Tl, worin c" ein Wasser stoff atom oder vorzugsweise
eine Methylgruppe darstellt und R* und R* sie oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer C yanver bindung der Formel
NC
•X ■.:.--
/CH2
X
X
in der Wärme in Gegenwart eines basischen Katalysatros, wie
z.B. Ammoniak, Dirnethylamin, Diäthylamin, Piperidin, Piperidin,
Piperidinacetat, Natrium- oder Kaliumalkoholat, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Methanol, Aethanol, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform oder Tetrachlorr
kohlenstoff^ Zur.Umsetzung von Styrylfarbstoff geeignete
909843/157 5
* ί * · t ■
# * J ι
Cyanverbindungen der Formel NC-CH-X sind ζ.Β :
Malonsäuredinitril, ·
■ Cyanessigsäuremethylester · ■ ■
Cyanessigsäureäthylester
Cyanessigsäurebutylester
Cyanacetamid
Cyanacetmethylamid
Cyanacetdimethylamid
Methylsulfonylacetonitril und
Phenylsulfonylacetonitril.
Cyanessigsäurebutylester
Cyanacetamid
Cyanacetmethylamid
Cyanacetdimethylamid
Methylsulfonylacetonitril und
Phenylsulfonylacetonitril.
Bei Verwendung von Lösungsmitteln kann durch azeotrope Destillation letzterer das bei der Reaktion entstehende
Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, wodurch das Reaktionsgleichgewicht ständig
zu Gunsten des Kondensationsproduktes verschoben wird. Die Kondensation kann auch ohne basischen Katalysator in Eisessig
oder einer anderen organischen Säure erfolgen oder
in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch Zusammenschmelzen der
Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines basischen Katalysators, beispielsweise Ammonacetat oder Piperidinacetat.
Als Ausgangsprodukte geeignete Aniline erhält .
man z.B, durch Umsetzung eines Sulfonylisocyanates mit z.B.
3-Methyl-N,N-bis-ß-hydroxyäthyl-anilin
^-Methyl-N-behzyl-N-ß-hydrö'xyäthyl^äni'lin
^-.Methyl-N-phenoxyäthyl-N-ß-hydroxyäthyl^anilin
3-Methyl-N-ß-acetoxyäthyl-N-ß-hydroxyäthyl-anilin
909843/1575
i^ct ■·■'■:·:.ν;*ϊ··<
j-'ίί.-i
5-Methyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-anilin oder
7-Methyl-N-ß-hydroxyäthyl-chinolin.
C Nitrofarbstoffe (Kondensation)
Zur Herstellung von Nitrofarbstoffen kann man ein' SuIfonylisocyanat der Formel :
NO2
(herstellbar durch Phosgenierung des Sulfonamide der Formel
H2N-O2S-<Z>-C1 j
I ι mit 2 Aequivalenten eines
gegebenenfalls am aromatischen Kern substituierten Anilins
kondensieren.
Die Alkylierung der Iminogruppender Reste
-O-GO-NH-SOp-
-NH-CO-NH-SOp-
-S-CO-NH-SO2-
-NR1-CO-NH-SO2- und
-NH-CO-NR-SOp-
erfolgt durch Zugabe von Alkylierungsmitteln, viie ,z.B. Dimethylsulfat,
Diäthylsulfat, Methylchlorid, Aethylbromid,
Methansulfonsauretnethylester oder den Methyl- oder Aethylestern
der 4-Methyl-., 4-Chlor- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure
in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Xylol, Tetrachlorkohlenstoffj o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Dirnethyl-
forrr.urniri, Dimethylsulfoxyd, Acetonitril oder Dioxan, gege-
:;Wenfalls un':,r Erwär^^ 8 Z, 3 / 1 5 V S
BAD ORiOfNAt
Weitere Varianten des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens
von SuIfony!urethanen. _ ' ·
1. Umsetzung von Chlor.kohlensäureestern mit Alkalisalzenvon Sulfonamiden bzw. mit den freien Sulfonamiden in
Gegenwart von Alkalicarbonat,, wobei mindestens eine der beiden
organischen Komponenten FarbstoffCharakter aufweisen muss,
2. Umsetzung der Alkali- oder Erdalkalisalze von Sulfonamiden,
welche FarbstoffCharakter aufweisen, mit Pyrokohlensäureestern
in Lösung der in Suspension bis zu Temperaturen von 90 C und Isolierung der freien SuIfonylurethane aus den·
erhaltenen Sulfonylurethansalzen,
5· Spaltung von SuIfonylharnstoffen mit Alkoholen,
welche Farbstoffcharakter haben,
^. Umsetzung von SuIfochloriden mit Urethanen, wobei
die SuIfochloride und/oder die Urethane FarbstoffCharakter
besitzen.
Quaternisierung. ■
Enthalten die nach dem erfindungsgemässen Verfahren
und dessen Varianten erhaltenen Farbstoffe quaternisierbare. Stickstoffatome, so können diese anschliessend an die Her- ;
stellung der Farbstoffe quaternisiert werden. Geeignete quaternisierbare Gruppen sind -z.B. diejenigen der Formeln
909843/15 75
BAO ORIGINAL
BAO ORIGINAL
Rl Rn OR,
-N" ■ , -F , -Ν
t
NH R
-CONH-NR1NR0
α1..*
•χ- #
worin ti: und R9 Alkylreste sind, die zusammen eine gegebenenfalls
durch Heteroatome unterbrochene Kette bilden können, und die Gruppe der Formel
sowie andere zu Cyclammoniumgruppen quaternisierbare Heterocyclen,
wie z.B. die Reste der oben angeführten heterocyclischen Diazokomponenten der Formel D-NHp.
Die Quaternisierung erfolgt durch Behandlung mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren,
wie z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alky!halogeniden, wie
Methylchiorid-, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogeniden,
wie - Benzylchlorid, Estern von niedrigmolekularen Alkansulf onsäuren,' wie z.B. dem Methylester von Methan-, -Aethan-
oder Butansulfönsäure und. den Alkylestern von (4-Methyl-,
^-Chlor- oder 3- oder 4-nitro)-benzolsulfonsäure, die als
Anionen Halogen-, Schwefelsäurehalbester-, Alkan- oder Benzolsulf onsäureanionen bilden, vorzugsweise unter Erwärmen in
indifferenten.organischen Lösungsmitteln, beispielsweise
Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol und Nitro-
9098 43/157 5 BAD Öi
benzol. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid,
Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd
verwendet werden. Die quaternisierten Farbstoffe enthalten
als Anion Y , vorzugsweise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, oder ein Halogenidion,
doch können sie auch als Doppelsalze, z.B. mit Zinkchlorid oder als freie Basen verwendet werden.
■Die quaternierten Farbstoffe entsprechen z.B. den allgemeinen
Formeln
Ct)
Ct)
(CH ) ,N-CH CO-E)-N=N-A-NR' R',
H-O2H4
worin ρ ein Wasserstoffatom, eine C1-Cp-Alkylgruppe oder ein '
negativer Substituent ist, und D', k, Rr , R.1 -,. 1L , Z und Zu
das gleiche wie oben bedeuten.
90984 3/157 5
BAD ORIGINAL
ritr - If *i ··
Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe enthalten
in der Regel keine sauren wasserlöslichmachenden Gruppen,
insbesondere keine Sulfonsauregruppen und sind daher in
Wasser schwer- oder unlöslich. Enthalten sie quaternisierte Stickstoffatome, sind sie dagegen in Wasser löslich.
Die wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofärbstoffen,-eignen
sich ausgezeichnet, insbesondere nach Ueberführen in"
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- 4ο -
eine feinverteilte Form, z.B. durch Vermählen, Verpasten,
Umfallen etc., zum Farben und Bedrucken von synthetischen'
Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder'Acrylnitrilfasern,
Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie^Acrylestern, Acrylamiden,
Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus
/Polyolefinen,
Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, /
Cellulosetri- und 2 l/2-acetat, Polyamiden, wie- Nylon 6,
Nylon 6,6 oder Nylon 12, und insbesondere Fasern aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und
Aethylenglykol oder l/^-Dimethylolcyclohexan, und Mischpolymeren
aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischen
Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man von Carboxyl- und
Sulfogruppen freie Farbstoffe, welche mindestens eine Gruppe der Formel -X-CO-NR-SO-- enthalten, worin R eine Acylgruppe
oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
oder eine Gruppe der Formel -NR --ist, worin R, eine
-L -L.
Acylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine
909843/ 1 57 5
gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-
oder heterocyclische Gruppe ist, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Farbstoffen verwendet.
Bevorzugt verwendet man Azofarbstoffe, insbesondere Monoazofarbstoffe und Disazofarbstoffe,.Anthrachinone,
Perinone, Styrylfarbstoffe und Nitrofarbstoffe.
Von den Paserarten ist besonders die Gruppe der estergruppenhaltigen Pasern hervorzuheben, und vor allem
die Polyesterfasern.
Zum Färben verwendetman die wasserunlöslichen, nicht-quaternisierten Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter
Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie 'Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder
einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendeten Farbstoffe
vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in
solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoff-Präparate
können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne
Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang, erhalten werden. Man kann die-oben genannten synthetischen Fasern
auch in organischen Lösungsmitteln färben, die den Farbstoff gelöst enthalten.
9098 43/1575 BAD ORIGINAL
-4-
Zur Erreichung* starker Färbungen auf Polyäthylen-,
terephthaltfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder· aber den Färbeprozess
unter Druck bei Temperaturen über 100 C, beispielsweise bei
12O0C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische
Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, Salicylsäuremethylester,
aromatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Diehlorbenzol oder Trichlorbenzol,
Phenylmethylcarbinol oder Diphenyl. Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich als vorteilhaft, das Färbebad
schwach sauer zu stellen, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure.
Die erfindungsgemäss. zu verwendenden nicht quaternisierten
wasserunlöslichen Farbstoffe erweisen sich als
besonders geeignet zum Färben nach dem sog. Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen
Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis $0%
Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens
60 C imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweck- ■ massig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50
bis 100$ ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält. . .
Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so impräg-
909843/1575
nierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100 C,
beispielsweise zwischen l80 bis 210 C, erhitzt.
Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern
und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben dem
erfindungsgemäss zu verwendenden nicht-quaternisierten wasserunlöslichen Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle
geeignete Farbstoffe* beispielsweise Direktfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe, oder insbesondere sog. Reaktivfarbstoffe,
d.h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispiels- .
weise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest.
Im letzteren Fall erweist es sich als zweckmässig, der Foulard! er lösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise
ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei
Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer
wässerigen alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.
Die gemäss vorliegendem Verfahren auf Polyesterfasern
erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit
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It Il
• · t *
- 44· -
einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.
Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem
Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch"durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man
z.B. eine Druckfarbe, die neben· den in der Druckerei üblichen
Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit
einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden
Mittels enthält.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man
kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten Licht-, Sublimations-, Dekatur-, Wasch-
und Chlorwasserechtheiten. Die Färbungen auf Acetatseide zeichnen sich ausserdem durch eine gute Gasechtheit aus.
Ein weiterer Vorzug liegt in der guten WoIl- und Baumwollreserve der verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe.
Man kann die neuen wasserunlöslichen nicht quaternisierten Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden,
Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder
Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen
Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem
gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird.
909 843/1575
Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren, wird das Gemisch in bekannter
Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garn'en, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.
Die neuen wasserlöslichen quaternisierten Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken der
verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-,
Polyamid-, Polyurethan- und insbesondere PoIyacrylfasern. . '
Die neuen Farbstoffe eignen sich ferner auch für die Massefärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril,
von Polyolefinen, wie auch anderen plastischen Massen, ferner für die Färbung von Oelfarben und Lacken. Es
J
kann auch das oben erwähnte Thermofixierverfahren Anwendung
kann auch das oben erwähnte Thermofixierverfahren Anwendung
finden.
. Die neuen, wasserunlöslichen, nicht quaternisierten
Farbstoffe stellen zum Teil auch wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet
werden können, z.B. in-feinverteilter Form zum Färben von
Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern, zur Herstellung von Tinten, insbesondere von Kugelschreibertinten,
sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose,
Nitrocellulose, näürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Amino-
909843/1575
i j I j , i
ill J
plasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol,
Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen.
Die an der Sulfonylharnstoff- oder Methangruppe
voll methylierten Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Polyolefinfasern, wie Polypropylenfasern, aus wässeriger
oder organischer Flotte, vor allem nach Klotz-Thermofixier-Verfahren.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
909843/1575
2,55 Teile 4- [N-Aethyl-N-jß-hydroxyäthyl-amino]- . 2-methylbenzylidenmalodinjL-tril, ^ 2,2..TeIIe p-Tolup.lsulf.oQyl-
isocyanat und 20 Vol.-Teile Chlorbenzol· werden während 2 1/2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel
wird bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit Methanol verrieben. Der ausgefallene orange-gelbe Farbstoff
der Formel
NC
NC
wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Er färbt Polyesterfasern aus kochendem Tetrachloräthylen in grünstichiggelben Tönen.
9098^3/1575
Beispiel 2.■
4 Teile 4-[N,N-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-amino]-2-methylbenzylidenmalodinitril
werden in 100 Vol.-Teilen Chlorbenzol heiss gelöst und eine Lösung von 6,6 Teilen p-Toluolsulfonylisocyanat
in 100 Vol.-Teilen Chlorbenzol zugetropft. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen.
Der ausgefallene Farbstoff der Formel
NG
C=CH-<I>-N( CH
NC k
wird abfiltriert, mit wenig Chlorbenzol nachgewaschen und getrocknet. Er färbt Polyesterfasern in kochendem Tetrachloräthylen
in grünstichig-gelben Tönen.
9098A3/ 1 575
4,4 Teile 4[N-Aethyl.-N-2'- (4"-methylphenylsulfonylamidocarbonyl)oxyäthyl]-amino-2-methyl-benzylidenmalodi-
·. nitril, 22,5 Teile Methyljodid, 20 Teile Kaliumcarbonat
und 100 Vol.-Teile Methyläthylketon werden während ca. 5-Stunden
unter Rückfluss gekocht. Wenn das Ausgangsprodukt
im Dünnschichtehromatogramm nicht mehr sichtbar ist, wird
das Reaktionsgemisch abgekühlt und die Kaliumsalze abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft und der Farbstoff der
Formel .
NG G9H1-
NC ^n CH2GH2OCON (CH5 )O2S
gewonnen. Er färbt Polyesterfasern aus wässerigem Bad'in
grünstichig-gelben Tönen.
Auf analoge Weise werden die in der Tabelle 1 angegebenen Farbstoffe erhalten, die der Formel
NC CH2CH2-R'
C=CH-< >—N
H< H5C^ NiH2CH2-O-CC-N-SO2-R1 · »
H< H5C^ NiH2CH2-O-CC-N-SO2-R1 · »
R"
entsprechen.
909843/ 1575
R1
R"
R"1
Nuance auf Polyester
-CN -CN -CN -CN
-CN
-CN
-CN
-CN
-CN
-CN
-H
-H
-H
-0CONSO0R1"
I 2
R"
-OCONSO2R111
R"
-OCONSO2R11'
R"
-OCONSO0R"1
I 2
R"
-0CONSO0R"1
I 2
R"
-OCONSO2R"1
-H
-CH.
TT
-H
-CH.
-CH.
-H
R"
-OCONSO2R"1 R"
-H
TT
-CH-
-CH.
-CH.
-CH.
-CH.
-CH.
-CH.
-CH.
909
JE 143/1575
grünstichig gelb
gelb
gelb
grünstichig gelb grünstichig gelb grünstichig gelb
grünstichig gelb
R1
R"
R"'
Nuance auf Polyester
-COOC0H
2*5
COOQ2H
-so2-<I>
—PT
-H
-H
TT
-H
TT
-H
-OB,
-H
-CH,
-H
-H
-CH
-CH.
grünstichig gelt grünstichig gelb
3E.
-CH.
-CH.
grünstichig gelb grünstichig gelb
9.098 A 37 1 57 5
* · ι ■
■ · 1
- 52 -
19,0 Teile N-Cyanäthyl-N-.ß-hydroxyäthylanilin,
20,0 Teile Phenylsulfonyiiso'cyanat und 100 Vol.-Teile Toluol werden während 3 Stunden uriter Rückfluss erhitzt. Nach dem
Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt der Formel
C2H4OCONHO2S-(O
wird abfiltriert, mit wenig Toluol nachgewaschen und getrocknet.
■ _
13,8 Teile l-Amino-4-nitrobenzol werden in 30
Teilen Wasser und 30 Teilen konz. Salzsäure gelöst. Nach
Zugabe von 80 Teilen Eis werden 6,9 Teile Natriumnitrit eingetragen. Die Mischung wird'gerührt,' bis die Diazolösung
nahezu farblos ist. Die so erhaltene Diazolösung wird zueiner Lösung von 37,3 Teilen des gemäss Absatz 1 erhaltenen
Produktes in Eisessig bei 0 bis 5° zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Wasser völlig
ausgefällt. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
.009843/1576
-N=N
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt aus einer kochenden Lösung von reinem Tetrachloräthylen
(40 Minuten) Polyesterfasern in orangen Tönen.
909843/1 67 5
10 Teile N-Cyanäthyl-N-2-"(4' -methylpheny!sulfonylaminocarbonyl)-oxyäthylaminobenzol,
57 Teile Methyljodld, 50 Teile Kaliumcarbonat und 250 Vol.-Teile Methylethylketon
werden während 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und die Kaliumsalze werden abfiltriert.
Das Filtrat wird eingedampft. Das schwach gelbliche OeI wird für die Kupplung verwendet.
3,5 Teile Natriumnitrit werden in 68 Teilen Schwefβίε
äuremonohydr at gelöst. 8,15 Teile l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol
werden bei 15 bis 20 eingetragen und gut verrührt. Nach 2 Stunden wird die Lösung in 300 Teile Eiswasser ausgetragen.
Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer essigsauren Lösung von 20,05 Teilen des gemäss Absatz 1 erhaltenen.
OeIs zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird
der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel
CH2CH2O-CO-N (CH3
färbt Polyesterfasern in roten Tönen von vorzüglichen
Echtheiten.
9.0-9843/1575
ι * r
Nach den in dem Beispiel 5 beschriebenen Verfahren können auch die Farbstoffe der Tabelle 2 dargestellt werden,
die der Formel
R-N=N-
entsprechen.
-N
2—CN
,—O—CO—N-SO2-R"
R1
R1
R"
Nuance auf Polyester
NO,
NO,
NO,
NO,
NO,
NO,
NO,
-CH,
-H
-CH.
-CH.
-CH,
3H.
"Cl
90
3/1575
rot
rot
orange
rotorange
rotorange
rotorange
rot
R"
Nuance auf Polyester
NO,
10
NO,
NO,
11
NO,
12
NO,
13
14
NO,
NO,
15
16
NO,
NO,
17
NO,
18
NO,
1 Cl
Cl
1I Cl
1 Cl
1 Cl
Cl
-H
-CH.
-H
-CH,
TT
-CH.
-CH.
-CH.
-CH.
-CH.
-H
09 8 43 /j
-CH
3H.
15 7 5
rot
orange gelbrot
orange
orange
orange
orange
R"
Nuance auf Polyester
19
NO,
NO
NO,
NO
NO,
NQ,
NO,
NO0-
NO,
-CH.
-H
'N
-CH.
SSS
-H
OOCEL
-H
-CH.
-CH.
-CH.
bordeaux
rot
rot
blaurot
-c:
JE,
-CH.
9843/Π 57S
!H3
-Cl
3IL
rot
rot
rot
violett
Beispiel 6. ·
0,5 Teile 50#ige Natriumhydrid-Dispersion wurde zu
einer Lösung von 3*1 Teilen des Urethans aus N-CyanäthyI-N-ß-hydroxyäthyl-anilin
und Phenylisocyanat (gelöst in 30 Teilen
Dioxan) gegeben. Nach 1 Stunde war das Natriumsalz des Urethans als voluminöser weisser Niederschlag abgeschieden. Der Brei
wurde mit 50 Teilen Dioxan verdünnt und mit 1,76 Benzolsulfonylchlorid
versetzt. Die Mischung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei der weisse Niederschlag verschwand
und Natriumchlorid in feiner Form ausfiel. Nach dem Filtrieren und Aufarbeiten erhielt man ein farbloses OeI, welches der Formel
NCHOCH0O-CO-N—S0o
2 2 ι 2
2 2 ι 2
entsprach. Auf analoge Weise wurde das Sulfonylurethan der Formel
NjH0CH0O-CO—N—S0oCH„
2 2 ι 2 3
2 2 ι 2 3
erhalten.
1,72 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin wurden mit Nitrosylschwefelsäure
diazotiert und die filtrierte Diazolösung mit
4,5 Teilen des im ersten Abschnitt erhaltenen Produktes (gelöst in Eisessig:Propionsäure 5:1) gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff
entsprach der Formel
909843/1.675
O2N
-N=N-
CH0GH0CN / 2 2
°6H5
und färbte Polyesterfasern in roten Tönen. In analoger Weise
wurde der Farbstoff der Formel
,C1 | C0H^CN | |
J / | V 2 4 | |
0oN—CZ> | -N=N- | -N |
2 > f | Νσ0ΗΛο- | |
2 4 | ||
hergestellt | ||
< >- | ||
CH, | ||
3 | ||
909843/1575
- 6ο -
1633 Teile 2-Cyan-4-nitroanilin werden in 183 Teile
In Nitrosylschwefelsäure eingetragen. Die so erhaltene Diazolösung
wird zu einer Lösung von 4^/7 Teilen N-Aethyl-N-[β(pheny1-sulfonyl[methylaraino]-carbonyl)-ß-phenylaminö]äthylaminobenzol
in 6OO Vol.-Teile Aethylenglykolmonoäthylather gegeben. Der entstandene
Farbstoff der Formel
-N=N-
wird durch Austragen auf Eis/Wasser ausgefällt. Er färbt Acetatseide, Cellulosetriacetat-, Nylon- und Polyesterfasern
in violetten Tönen. ■
909843/.1575
* * «ti- 1
a ti* ι . » f
• * k I t r i - it-
- 61 - ·
17,2 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden in l8j5 Teile
In Nitrosy!schwefelsäure eingetragen. Die so erhaltene Diazolösung
wird zu einer Lösung von ^1,1 Teilen ^-NjN-Dicyan-äthylamino-N(phenylsulfonylraethylaminocarbonyl)N-methylanilin
(gelöst in 500 Vol.-Teilen Aceton) zugegeben. Durch Abstumpfen mit Natriumacetat und Verdünnen der Lösung mit Wasser fällt der Farbstoff
der Formel
-N=N
aus. Er färbt Acetatseide, Triacetate Nylon und Polyester in
roten Tönen. ■ .
90984 3/15 75
Beispiel 9« Der Farbstoff der Formel
NHCOCH5 wurde in heissem Chlorbenzol gelöst und mit einem Ueberschuss
von Benzolsulfonylisocyanat versetzt. Nach 3 Stunden Rühren
bei 130 wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand
in Aceton aufgenommen, mit trockenem Kaliumcarbonat und dem 3-fachen Ueberschuss an Methyljodid versetzt und 12 Stunden
am Rückfluss gekocht. Nach dem Erklaten wurde die Acetonlösung
filtriert und eingedampft. Man erhielt den Farbstoff der Formel
OCIL
N=N-<rZ>—N(C2H4O-CO-N(CH3 KSO2C6H5 )2
Cl NHCOCH
welcher Polyesterfasern in blauen Tönen färbt. Auf analoge Weise
wurde der Farbstoff der Formel
,-V Q2N-<
~>-N=N—<j
>—N-C2H4O-CO-N (CH^
CN NHC(DCH
hergestellt
909843/1S7I
2-Amino-N,N-bis(ß-acetyloxyäthyl)-anilin wurden in
heissem Chlorbenzol gelöst, mit einem 20$igen Ueberschuss
von Benzolsulfonylisocyanat versetzt und 3 Stunden bei
gerührt. Das entstandene Addukt wurde mit einem 3-fachen Ueberschuss an Methyljodid 12 Stunden in Gegenwart von trockenem
Kaliumcarbonat in Methyläthylketon am Rückfluss gekocht. Man
erhielt die Verbindung der Formel
< >—N( C2H4
CO -N-SO2
CH3 .
Durch Kupplung mit diazotierten 2-Chlor-4-nitroanilin erhielt
man einen Farbstoff, der Polyesterfasern in roten Tönen färbte
909843/ 1
Beispiel 11.
0,5 Teile 50$ige Natriumhydriddispersion wurde unter
Rühren bei Raumtemperatur zu einer Losung von J>,~L Teilen
N-Cyanäthyl-N, ß-phenylcarbarnyläthy!anilin in 30 Vol.-Teilen
Dipxan gegeben. Nach 1 Stunde hatte 'sich das Natriumsalz des
Carbamats als weisser voluminöser Niederschlag abgeschieden.
Unter Umrühren wurden 1,72 Teile m-Pyridinsulfonylchlorid zugegeben
und die Mischung J5 Stunden gerührt. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert. Die Aufarbeitung der Dioxanlösung
gab ein farbloses, viscoses OeI der Formel
CLH. CN ·
ff/ 2 4
\?2Η 0-CO-N-SO2
°6Η5
°6Η5
Das obige Produkt wurde in Eisessig aufgelöst und mit diazo tierten! p-Nitroanilin gekuppelt.
Es entstand ein roter Farbstoff der Formel
Auf analoge Weise wurde ein Farbstoff erhalten, wenn man statt diazotiertem Nitroanilin diazotiertes 2-Chlor-4-nitroanilin
verwendete.
909843/^1575
-. 65 -
7,14 Teile 4- (N-Aethyl-N,2"-cyanäthyl)amino-4f-sulfonamidoazobenzol
werden in 20 Teilen Dimethylformamid gelöst. Es werden 2,43 Teile Triäthylamin und 2,86 Teile Phenylisocyanat
zugegeben und die Mischung wird während 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch
auf Wasser gegossen, die Mischung sauer gestellt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert; der Rückstand wird mit Wasser
gewaschen und getrocknet.
7,3 Teile des oben erhaltenen Produktes werden in
1200 Teilen Aceton gelöst und mit 30 Teilen Kaliumcarbonat und
30 Teilen Methyljodid versetzt. Das Reaktionsgemisch Wird
während 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen anorganischen Salze abfiltriert und das Filtrat
eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser verrieben und abfiltriert.. Man erhält den'Farbstoff der Formel
-IiHCONO2
CH 2 4^
welcher Polyesterfasern in gelben Tönen von vorzüglicher Sublimierechtheit
färbt.
909843/1SYS
Setzt man den in Spalte I angegebenen Farbstoff mit dem in Spalte II angeführten SuIfonylisocyanat um und alkyliert
man das Produkt mit dem in Spalte III angeführten Alkylierungsmittelj
so erhält man Farbstoffe, die Polyesterfasern in den in Spalte IV angegebenen Tönen färben.
III
IV
-N=N
0H^ 2 4
Nj2H COOC2H5
-irco
CH:
orange
gelb
098Λ3/157
""'""'' ·■■'.· Beispiel 15·
: 9VÖr~Teile 2,4-Dinitro-4'-(2ll-hydroxyäthoxy)diplienylamin
werden in 200-Teilen Chlorbenzol heiss gelöst. 8,25 Teile
Phenylsulfonylxsocyanat werden zugetropft und für 8Stunden bei
100 nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und der
ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet."
5 Teile des oben erhaltenen Produktes werden in 45 Teilen
Aceton gelöst und mit 20 Teilen Kaliumcarbonat und 20 Teilen Methyljodid versetzt.Das Reaktionsgemisch wird für 4 Stunden
am Rückfluss erhitzt. Die anorganischen Salze werden durch , Filtration abgetrennt und das FiItrat wird eingedampft. Der
Rückstand wird dann mit Wasser verrieben und abfiltriert. Man erhält den Farbstoff der Formel
welcher Polyesterfasern in gelben Tönen von vorzüglicher Sublimiereehtheit färbt.
Setzt man die in Spalte I genannten Farbstoffe mit dem in Spalte II genannten Sulfonylisocyanat um und alkyliert
das entstandene Produkt mit dem in Spalte III genannten Alkylierungsmittelj so erhält man Farbstoffe, die Polyesterfasern
in den in Spalte iy angegebenen Tönen färben.
I | II | Il | 3O2NCO | III | 17 | |
(CH3) | GE J | gelb | ||||
)2Noc-< >-m< : | Il | * Il |
||||
^-0C2H4OH | ||||||
9098^3/1575
Beispiel l4.
'. 2- (2'-Hydroxyäthoxy )-4-nitroanilin wird diazotiert
und auf N-Aethy1-N-(2-cyanäthyl)anilin gekuppelt. 11,5 Teile
des so erhaltenen Farbstoffes werden in 75 Teilen Chlorbenzol gelöst. 8,25 Teile Phenylsulfonylisocyanat werden zugetropft.
Die Mischung wird während 5 Stunden bei 100 gerührt und abgekühlt.
Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit wenig Chlorbenzol gewaschen und getrocknet.
5,66 Teile des in Absatz 1 erhaltenen Farbstoffkondensationsproduktes
werden in 70 Teilen Aceton gelöst.. 20 Teile Kaliumcarbonat und 20 Teile Methyljodid werden zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann werden die anorganischen Salze abfiltriert und das Filtrat
eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser verrieben und abfiltriert. Man erhält den Farbstoff der Formel
OC H -OCOMO S-< >
2 4
welcher Polyesterfasern in Scharlachtönen von sehr guten Echt heiten färbt.
909843/18*75
Auf analoge Weise erhält man Farbstoffe, wenn man die
in Spalte I der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Amine diazotiert, mit den in Spalte II angeführten"Kupplungskomponenten
kuppelt, die erhaltenen Farbstoffe mit den in der Spalte III angegebenen Sulfonylisocyanaten acyliert und anschliessend mit
den in Spalte IV genannten Alkylierungsinitteln alkyliert. Man erhält Farbstoffe, die Polyesterfasern in den in Spalte V angegebenen
Nuancen färben.
II
III
IV
OC2H QH
-so0iieo
CH J
rot
./CO
HC C-CH
Ii Ii °
HO-C Έ
HO-C Έ
9^843/1 5 7 S
CH J
orange
gelb
i*f I tr * *
• fl I
• β ♦ ♦ t
ft · * · ■·
II
III
IV
HOH,C
4 2
OH
OCH
OCH.
-SO2NCO
CHJ
gelb
orange
orange
909843/T575
Beispiel 1-5'
2-Chlor-4-nitroanilin wird diazotiert und auf 1-(2'-Hydroxyäthyl)-5-methylpyrazolon gekuppelt.. 9*75 Teile
des so erhaltenen Farbstoffes werden in I50 Teilen heissem
Chlorbenzol gelöst. 8,25 Teile Pheciylsulfonylisocyanat werden
zugetropft und die Mischung während. 4 Stunden bei 100 weitergerührt.
Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und der Rückstand mit Chlorbenzol
gewaschen und getrocknet.
5,1 Teile des in Absatz 1 erhaltenen Farbstoffkondensationsprodukts
werden in 38O Teilen Aceton gelöst. 20 Teile
Kaliumcarbonat und 20 Teile Methyljodid werden zugegeben und
das Reaktionsgemisch während 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die anorganischen Salze werden durch Filtration abgetrennt und
das Filtrat wird eingedampft; Der Rückstand wird mit Wasser verrieben und abfiltriert. Man erhält den Farbstoff der Formel
der Polyesterfasern und Acetatseide in gelben Tönen von vor
züglichen Echtheiten färbt. :
9098A3/1575
Auf analoge Welse erhält man Farbstoffe, wenn man die
in Spalte I der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Amine di- -. azotiert, mit den in Spalte II angeführten Kupplungskomponenten
kuppelt, die erhaltenen Farbstoffe mit den in der Spalte III' angegebenen Sulfonylisocyanaten acyliert und anschliessend mit
den in Spalte IV genannten Alkylierungsraitteln alkyliert. Man erhält Farbstoffe, die Polyesterfasern in den in Spalte V'angegebenen
Nuancen färben.
H C00(
-CH2OOC
HC G-CH,
HO-C N
HC
-C-CH,
HO-C N
HC C-CH,
HO-C N
HC C-CH.
909843/1575
-SO2NCO
-SO2NCO
-SO^NCO
CH J
CHJ
gelt)
gelb
gelb
orange
Beispiel 1-6.
4,57 Teile 4-Aminophenacyltriraethy.lammoniumchlorid
werden in 20 Teilen Wasser gelöst und 7 Vol.-Teile konzentrierter Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird bei 0 bis 5
durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0 bis 5 zu einer Lösung von 7,74 Teilen N-Cyanäthyl-N-2(phenylsulfonyl[methylarnino]carbonyl)-N' ,ß-oxyäthylaminobenzol in J>0 Teilen Aceton zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Salz
ausgefällt. Der Farbstoff wird abfiltriert, in heissem Wasser wieder gelöst und nach Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
werden in 20 Teilen Wasser gelöst und 7 Vol.-Teile konzentrierter Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird bei 0 bis 5
durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0 bis 5 zu einer Lösung von 7,74 Teilen N-Cyanäthyl-N-2(phenylsulfonyl[methylarnino]carbonyl)-N' ,ß-oxyäthylaminobenzol in J>0 Teilen Aceton zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Salz
ausgefällt. Der Farbstoff wird abfiltriert, in heissem Wasser wieder gelöst und nach Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
© . °2H4OT
Cl° (CH ) N-CH CQ-<
>-N=N-< >-$
"* ^ NCoH.0C0N0oS
. CH3
wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
Werden die in der nachfolgenden Tabelle in Spalte I genannten Amine diazotiert und wie oben mit den in Spalte II
angegebenen Kupplungskomponenten gekuppelt, so erhält man Farbstoffe, die Acrylfasern in den in Spalte III angegebenen Tönen
färben.
909843/157 5
II
Cie( CH,) ,NCH0CO—<
>-ΝΗ.
ι ·7^* Vü«
-NH2
OC2H4I
Cl'
C0H.CN
4 '
4 '
CH.,
-NH, C2H5
-Ψ
CH,
^C0H-OCONO0S-4
ι 2
GH^
scharlach
scharlach
Scharlach
orange
90 9 843/1575
! i
i t '
7,6 Teile Natriumnitrit werden bei O bis 10° in
90 Teilen konz. Schwefelsaure-eingestreut, anschliessend' wird
das Gemisch auf 650 aufgeheizt, bis alles gelöst ist, dann auf
0° abgekühlt und 100 Vol.-Teile einer Mischung von Eisessig
und Propionsäure im Verhältnis 6:1 zugetropft. In die erhaltene Lösung werden 19,4 Teile o-Aethoxy-^-arninobenzthiazor, gelöst
in 100 Vol.-Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure
(6:1), zugetropft und das Reaktionsgeffiisch während j5 Stunden
bei 0 bis 5 weiter gerührt. Darin werden 7,5 Teile Harnstoff-portionenweise
zu dieser Diazolösung gegeben* Die so erhalten©
DiazolÖsung wird bei Q bis 5° zu einer Losung von 38,7 Teilen
N-Cyanäthyl-N-aCphenylsulfonyltmethylamino]carbonyl)-oxyathylaminobenzol
in I50 Teilen Aceton zugegeben. Das Kupplungsgemisch
wird mit NatriumacetatlOSung gegen kongorot neutral gestellt.
Nach beendeter Kupplung wird die Losung abfiltriert und der
Farbstoff mit Wasser gewaschen und getrocknet.
8,9 Teile des oben erhaltenen Farbstoffes werden in 15Ö Teilen warmen Chlorbenzol gelöst* Eine Losung von 2,85 Teilen
Dimethylsulfat in 20 Teilen Chlorbenzol wird zugetropft und das
Reaktionsgemisch v?ährend 4 Stunden bei 95 bis 100° weiter gerührt.
Dann wird das Gemisch abgekühlt und .abfiltriert. Der Filterkuchen
Wird in heissem Wasser gelöst und klarfiltriert. Das Filtrat wird ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
909343/ 1575
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
C0H.CN
2 4
2 4
Nj0H-OCONO0S-2
4 ι 2
OT-
wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern
in blauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
Auf analoge Weise werden Farbstoffe erhalten, wenn man die Diazoverbindungen der in Spalte I angeführten Amine
mit den in Spalte II angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt und die Farbstoffe mit den in Spalte IiI angegebenen Alkylierungsmitteln
behandelt. Die Farbstoffe färben Acrylfasern mit den in Spalte IV angegebenen Nuancen.
cc
CH.
II
III
IV
Dimethylsulfat blau
( Vj-nh,
HN C-NH,
I Ι· C
HC N
C0H.CN /24
OH,
NC2H40C0N02S~<
>
CH3 90984371575
violett
rot
9843/157
ti i >
II
III
/3
-NH2-
C0H.CN .2 4
Dimethyl- rot
sulfat
sulfat
yiolett
N-
H„C- C
\s/
\s/
violett
1 f I f * * « *
Beispiel l8.
Eine Mischung von 6,8 Teilen l-Amino-4-p-toluolsulfonylamino-2-(ß-hyäroxyäthyi)oxy.anthrachinoni
6 Teilen p-Toluolsulfonylisocyanat und 200 Teilen Toluol werden 7 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt, und durch Filtration und Auswaschen des Rückstandes mit Aether und Trocknung wird der Farbstoff der
Formel
.OGh2CH2OCONHSO2
0 NHSO2
als helloranges Pulver erhalten.
Eine Mischung aus dem oben erhaltenen SuIfonylurethan,
2,5 Teilen Dimethylsulfat, 2,7 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat
und 250 Teilen trockenem Aceton werden 24 Stunden am Rückfluss
gekocht. Aus dem Acetonauszug wird ein orangerotes Pulver isoliert, welches den Farbstoff der Formel
0 NH2
OCH2CH2OCoNSO
0 ira-so2
darstellt und Polyesterfasern in rötlich-orangen Tönen färbt.
9 G 9 8m-/ 1 5;;7(5:;
Beispiel 19»
Eine Mischung von 6,8 Teilen l-Amino^-hydroxy-^-
(ß-hydroxyäthyl)oxyanthrachinon und 4 Teilen p-Toluolsulfonylisocyanat
wurde in I50 Teilen Chlorbenzol 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufarbeitung ergab 50 Teile eines
orangen Pulvers, welches den Farbstoff'der Formel
0 OH
darstellt.
24,8 Teile des oben erhaltenen Sulfonylurethane, 34 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat, 31 Teile Dimethylsulfat
und 1500 Teile Aceton werden 15 Stunden unter Rückfluss gekocht, Nach der Aufarbeitung erhielt man 25 Teile des methylierten
Produktes als violettes Pulver, welches der Formel
Of2 . '
H I OCH0CH0OCo-N-SO0
2 2 I
OD?
OH3
0 OH entspricht und Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen färbt.
0 9 8 4 3/1575
kit » * *
Beispiel 20.
Eine Mischung aus 12,5 Teilen l-Methylamino-4-aminoanthrach.inon,
l8 Teilen Benzolsulfonylisocyanat und 1 Teil Pyridin in 150 Teilen Toluol werden unter Rückfluss J5 Stunden
gekocht. Nach dem Abkühlen fallen 21 Teile eines hellgrünen Pulvers aus, welches der Formel
0 NHCIL
0 NHCO-NH-SO2-
entspricht und Polyesterfasern in violetten Tönen färbt.
Wurden 25 Teile p-Toluolsulforiylisocyanat anstelle
des Benzolsulfonylisocyanates verwendet, so erhielt man 25 Teile eines p-Toluolsulfonylharnstoffes der Formel
0 NHCH
0 NHCONHSO2
der Polyesterfasern in.violetten Tönen färbt.
Wurde der im ersten. Absatz erhaltene Farbstoff (80 Teile)
mit -113 Teilen Dimethylsulfat und 120 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat
in 1000 Teilen Aceton unter Rückfluss 12 Stunden gekocht, so erhielt man ein blaues Pulver, welches der Formel
909843/1 575
t it *
. - 82
O NHCH.
O NHCO-N-SO,
entspricht und Polyesterfasern in violetten Tönen färbt.
909843/1575
Eine Mischung aus 24 Teilen l-Amino-4-hydroxyanthrachinon,
1 Teil Pyridin, l8 Teilen Benzolsulfonylisocyanat und 1500 Teilen Toluol werden j5 Stunden unter Rück-
fluss gekocht. Nach dem Abkühlen werden 40 Teile eines rotorangen Pulvers isoliert, welches der Formel
0 NHCONHSO,
0 OH -
entspricht und Polyesterfasern in orangen Tönen färbt.
Wird dieser Farbstoff methyliert, so erhält man einen wertvollen Farbstoff der Formel
0 NH-CO-N-SO,
0 OH
0 9 8A"3/ 1-S7-5
Beispiel 22. .
Eine Mischung von 12,5 Teilen 5-Amino-l,9-isothiazol anthron, 0,5 Teilen Pyridin, 18 Teilen Benzolsulfonylisocyanat
und 200 Teilen Toluol werden· 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Nach dem Abkühlen werden 22 Teile *eines gelben Pulvers isoliert,
welches der Formel.
S-N
0 NHCO-NHSO,
entspricht und Polyesterfasern in gelben Tönen färbt.
Auf analoge Weise wird die Verbindung der Formel S-N
0 NHCO-NHSO,
hergestellt, die Polyesterfasern in gelben Tönen färbt.
909843/1575
Eine Mischung von 15*5 Teilen l,4-Dihydroxy-5,8-bis-(ß-hydroxyäthyl)aminoanthrachinon,
40 Teile·Benzolsulfonylisocyanat
und 1000 Teile Toluol werden unter Rückfluss 24 Std. erhitzt. Das nach dem Abkühlen ausgefallene Produkt wird abfiltriert,
mit Aether gewaschen und getrocknet. Es stellt ein blauviolettes Pulver dar, welches der Formel
HO 0 NHCh2CH2OCONHSO2
HO 0 NHCH2Ch2OCONHSO2
entspricht.
Methyliert man das oben erhaltene Produkt in üblicher
Weise, so erhält man den methyHerten Farbstoff als blaues
Pulver,,welches Polyesterfasern in blauen Tönen färbt.
90984371575
-86- 1912Ί23
11 Teile ljQ-Py^azolanthron werden mit l8,j5 Teilen
Benzolsulfonylisocyanat in 250 Teilen Toluol 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen fällt ein gelbes Pulver
aus, welches der Formel
entspricht und Polyesterfasern in gelben Tönen färbt".
Die Methylierung des oben erhaltenen Produktes ergibt
den Farbstoff der Formel
N-N-CO-N-SO
als hellgelbes Pulver, welches Polyesterfasern in gelben Tönen
färbt.
909843/1575
■ * * « ft
Eine Mischung von 10,l8 Teilen S-anthron,
16,4 Teilen Aethanolamin und 0,75 Teilen Triäthylamin werden 2k Stunden bei 100 gerührt. Nach dem Abkühlen
wird die Mischung in Wasser gegeben. Das erhaltene rotbraune Pulver entspricht der Formel
HN-N
0 NHCH2CH2OH
27,9 Teile des oben erhaltenen Farbstoffes werden mit
29,5 Teilen p-Toluolsulfonylisocyanat in 1050 Teilen Toluol
unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man orange Kristalle, welche der Formel
HN-N
-. 0 NHCH2Ch2OCONHSO2 -^C >-CH
entsprechen.
Die Methylierung des oben erhaltenen Sulfonylurethane
ergibt den methylierten Farbstoff, der ein orangerotes Pulver darstellt und Polyesterfasern in orangen Tönen färbt.
909843/1575 .-
Claims (4)
- Patentansprüche.Iy Verbindungen mit Farbstoffcharakter, welche mindestens eine Gruppe der Formel . '-X-CO-NR-SO2-enthalten, worin R eine Acylgruppe bder vorzugsweise ein Wasserstoff atom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel -NR,- ist, worin R1 eine Acylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatomoder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist.
- 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,/oder)
dass die Gruppen R und/R- eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oderBenzylgruppe sind. - 3« Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Rund/oder R^ ein Phenylrest ist.
- 4. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Azofarbstoffe sind.5· Verbindungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Monoazofarbstoffe sind.6. Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch 5.» dadurch gekennzeichnet, dass die Diazokomponente mindestens eine Gruppe der Formel -X-CO-NR-SOp- enthält.7· Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplungskomponente mindestens eine Gruppe der Formel -X-CO-NR-SO - enthält.909843/1575BADÜFÄÄL "8. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass sie anthrachinoide Farbstoffe sind. 9· Verbindungen gemäss den Ansprüchen. 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, dass sie Styrylfarbstoffe sind.10. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Perinone · oder Nitrofarbstoffe sind.11. Monoazoverbindungen gemäss Anspruch 7* gekennzeichnet durch die FormelD-N=N-A-NR1 ^1 g. ,worin D der Rest einer Diazokomponente, A ein Arylenre'st, insbesondere ein 1,4-Phenylenrest, R" und R' je eine Alkylgruppe sind, wobei mindestens einer der Reste A, R1, und R' eine Gruppe der Formel -X-CO-NR-SOp-Rp enthält, worin Rp ein einwertiger organischer Rest ist.12.. Monoaζοverbindungen gemäss Anspruchll, gekennzeichnet durch die FormelD-N=N-A-NR1 1-alkylen-0C0-NR-S02-R2IJ). Monoa ζ ο verbindungen gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch die FormelD-N=N-A-NRl 1-alkylen-NR1-C0NR-S02-R2l4. Monoaζοverbindungen gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch die FormelD-N=N-A-N-(alkylen-OCO-NR-SO -R) p909843/1575 BAD. ί J J15. Monoazoverbindungen gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Formel ■D^N=N-A-N-l6. Monoazoverbindungen-gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch die FormelD-JJ=N-< >NR · R ·worin d ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Alkoxy-, Methylmercapto- oder Phenyloxygruppe ist.
17· Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch J, gekennzeichnet
durch die Formel .D-N=N-B'-Y-X-CO-NR-SO2-R2worin D, R, Rp und X das gleiche wie oben bedeuten, Y ein gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest und B' der Rest eines in 4-Stellung mit der Azogruppe und in
1-Stellung mit der Kohlenwasserstoffbrücke Y verbundenen Py.razolons oder Aminopyrazols ist.l8. Monoazoverbindungen gemäss Anspruch 6, gekennzeichnet
durch die Formel 'R SO -NR-CO-X-D'-N=N-A'worin D' ein p-Phenylenrest und A' der Rest einer Kupplungskomponente ist.19· Monoazoverbindungen gemäss Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass A' der Rest einer Kupplungskomponente vom
Pyrazolontyp ist. 909343/ 1 g ? g -20. Monoazo verbindungen gemäss Anspruch 3.8., dadurch gekennzeichnet, dass A1 der Rest eines aromatischen Amins oder Phenols ist.21. Styry!verbindungen gemäss Anspruch 9, gekennzeichnet durch die FormelNC ■ .C=CH-A-NR' R'γ/ -L c-worin A, R1 und R1 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 9 haben, und Y eine Cyan-, Carbalkoxy- oder Arylsulfonylgruppe ist. '22. Styry!verbindungen gemäss Anspruch 21, gekennzeichnet durch die FormelC=OH-< >-N-CH2CH20C0N(CH )SO2~RCH-worin Rj. eine Alkylgruppe oder vorzugsweise eine aromatische Gruppe, wie eine Phenylgruppe, und R ein Alkyl- oder Aralkylrest oder der .Rest der Formel -CHgCHgOCON(CH5)SO2-R^ ist. 2^. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Formel+- X-CO -worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 und A einen Anthrachinonrest mit 3 oder 4 kondensierten Ringen bedeutet, welche einen oder mehrere andere Substituenten enthalten.909843/1575BAD ORIGINAL :Il 1 » 1 9I t f• «It « * * % T I · β24. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 23, gekennzeichnet durch die Formel . ■worin B ein Halogenatom, insbesondere ein Brom- oder Chloratom, oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, wie Methyl oder Me.thoxy, n=l oder 2 und Z,, Zp, Z-, und Z. jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest substituierte Amino- oder Hydroxygruppe oder eine durch einen organischen Säurerest substituierte Amino- oder Hydroxygruppe bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole Z,, Zp, Z-, oder Zu eine Gruppe der Formel -X-CO-NR-SOp-Rp enthält oder bedeutet.25. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Symbole Z , Zp, Z oder Zk eine Gruppe der Formel -NH-C^-Hk-NH-GO-NH-SOp-Rp oder -N(CH^)-CO-N(CH^)-SO2-Rp, worin R ein einwertiger organischer Rest ist, bedeutet.26.· Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 24, gekennzeichnet durch die Formel909843-/1575
BAD ORIGINALworin 2p, Z^j Zh, B und η das gleiche bedeuten wie in Anspruch 23', und Y ein Rest der Formeln=N-NH- , =N-NR'1- =N-CO·=N-S-=CH-CO-NR' oder
ist, worin R', eine Alkylgruppe, vorzugsweise jedoch eine Methylgruppe ist.27· Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 24, gekennzeichnet durch die Formel•X · -1"-X-worin Z-,, Zp, Z , Z1,, B, ηΛ X, R und R2 das gleiche bedeuten wie in den Ansprüchen 22 und 2J>, A" ein gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochener oder substituierter aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, und X' eine direkte Bindung, eine Sulfonyl-, Sulfonyloxy- oder SuIfonylaminogruppe ist oder die gleiche Bedeutung hat wie für X angegeben- ist.90&8 43/157528. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben der Gruppe der Formel -X-CO-NR-SOp- eine Gruppe mit einem quaternären Stickstoffatom aufweisen.29· Farbstoffe gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine Azogruppe enthalten.30. Farbstoffe gemäss Anspruch^^, dadurch gekennzeichnet, dass sie der FormelD-N=N-A-NR* -J^R'2entsprechen, worin D ein quaternäres Stickstoffatom enthält und den Rest einer Diazokomponente darstellt, und A, R' und R'p das gleiche wie in Anspruch 11 darstellen.909843/15 7531· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Farbstoffcharakter, dadurch gekennzeichnet, dass mana) einen Farbstoff, welcher mindestens eine Gruppe der Formel -XH enthält, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder' eine Gruppe der Formel -NFL- ist, worin FL eine Acylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist, mit mindestens einem Sulfonylisocyanat umsetzt, welches mindestens eine Gruppe der Formel -SOp-N=C=O enthält, oderb) zwei Komponenten, von denen mindestens eine Komponente · mindestens eine Gruppe der Formel -X-CO-NR-SOp- enthält, wobei \ R eine Acylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellt, so verknüpft, dass ein Farbstoff entsteht, oderc) eine Verbindung mit FarbstoffCharakter, welche mindestens eine der Gruppen der Formeln -X-CO-NH-SOg- oder -NH-CO-NR1-SO2-enthält, durch Acylierung oder vorzugsweise N-C-Kondensation unter Bildung einer N-C-Bindung an den Iminowasserstoffatomen umsetzt.32. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet dass man die erhaltenen Farbstoffe, wenn sie quaternisierbare Stickstoffatome enthalten, quaternisiert.33. Verfahren gemäss Anspruch 31> dadurch gekennzeichnet, dass ,man gemäss der Methode b) eine Kupplungskomponente mit einer Diazoniumverbindung zum Azofarbstoff kuppelt.909843/157 5
BAD ORIGINAL *« ti• T « t t- 96 -34. Verfahren gemäss Anspruch 31* dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss der Methode b) einen p-Aminobenzaldehyd mit einer Cyanmethylenverbindung zum Styrylfarbstoff umsetzt.35· Verfahren gemäss Anspruch 31/ dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss der Methode a) einen Azo- oder Styrylfarbstoff, welcher mindestens eine Gruppe der Formel -XH aufweist, mit einem Sulfonylisocyanat umsetzt.36. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss der Methode b) ein Sulfochlorid mit einem Urethan kondensiert, wobei mindestens eine der beiden Komponenten FarbstoffCharakter aufweisen muss.37· Verfahren gemäss Anspruch 31* dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss der Methode c) ein SuIfonylurethan oder einen Sulfony!harnstoff mit Farbstoffcharakter, welche in der Sulfonylurethan- oder -harnstoffgruppe mindestens ein Iminowasserstoffatom aufweisen, mit alkylierenden Mitteln behandelt.38. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 30.39· Das gemäss Anspruch 38 erhaltene gefärbte Material.40. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung wasserunlöslicher Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 30.41. Verfahren zum Färben von synthetischen faserbildenden Polymeren wie Polyestern, Polyolefinen oder Polyamiden in der Spinnlösung, mit Farbstoffen gemäss den Ansprüchen 1 bis 30.90S5λ3/1575.-tHSPECTECF: j a ft ι> j jj-97 -42. Das gemäss den Ansprüchen 40 und 4l erhaltene gefärbte Material.4j5. Verfahren zum Färben von Polyacr-ylfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung quaternisierter Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 30.44. Das gemäss dem Anspruch 4^ erhaltene gefärbte Material.909843/1575
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