DE1242774B

DE1242774B - Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerloeslichen Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1242774B
Application number: DEG39070A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Bossard; Dr Jacques Voltz
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-10-31
Filing date: 1963-10-30
Publication date: 1967-06-22
Also published as: BE639353A; NL299930A; CH424029A; GB1008171A; FR1373999A; NL6702708A; US3321460A; NL123942C; US3321459A

Description

[NDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

rEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 a - 1"'F-

Nummer: 1 242 774

Aktenzeichen: G 39070 IV c/22 a

Anmeldetag: 30. Oktober 1963

Auslegetag: 22. Juni 1967

/I

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, in Wasser schwerlösliche Monoazofarbstoffe erhält, wenn man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel I Verfahren zur Herstellung von in Wasser
schwerlöslichen Monoazofarbstoffen

CO — NH- A-NHi

worin X eine gegebenenfalls am Stickstoffatom sub- ίο stituierte Sulfonsäureamid- oder eine von einem primären oder sekundären Amin abgeleitete Sulfonylaminogruppe und A einen p-Phenylenrest, der in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten kann, bedeutet, mit einem in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden, parasubstituierten Hydroxybenzol der Formel II

(Π) Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Bossard,

Dr. Jacques Voltz, Riehen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 31. Oktober 1962 (12 764)

worin R einen Substituenten bedeutet, zu einem Monoazofarbstoffe der Formel III

-CO-NH-A-N =

(III)

worin X, A und R die obengenannten Bedeutungen haben, kuppelt und dabei die Komponenten so wählt, daß der Monoazofarbstoffe der Formel III keine in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen enthält.

Der Rest X in den Formeln I und III stellt entweder eine von einem primären oder sekundären Amin abgeleitete Sulfonylaminogruppe der allgemeinen Formel IV

atom mono- oder di-substituierte Sulfonsäureamidgruppe der allgemeinen Formel V

/R₁

-SO₂-N;

N — SO₂ —

(IV)

oder vorzugsweise eine gegebenenfalls am Stickstoffdar.

In der Sulfonylaminogruppe der Formel IV bedeutet R3 ein Wasserstoffatom, eine niedere Aikylgruppe, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl- oder i-Butylgruppe, oder auch eine gegebenenfalls substituierte Aikylgruppe, wie die β - Hydroxyäthyl-, γ - Hydroxypropyl-, β - Methoxyäthyl-, ß-Äthoxyäthyl-, y-Methoxypropyl-, y-Äthoxypropyl- oder Cyanäthylgruppe, und R4 stellt eine gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkoxygruppen substituierte niedere Aikylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome substituierte Phenylgruppe dar, wie beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Chloräthyl-, Propylgruppe, n-, sek- oder tert.-Butyl-, -Hexyl-, Phenyl-, Methylphenyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorphenylgruppe, insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe.

709 607/481

Die Stickstoffsubstituenten Ri und R2 der Formel V können je Wasserstoff eine niedere, normale oder verzweigte Alkylgruppe, die durch Halogen, Cyan-, Hydroxyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome substituierte Benzyl- oder Phenylgruppe sein, oder Ri und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Rest bilden.

Die Stickstoffsubstituenten R] und R2 der Sulfonsäureamidgruppe X können demnach z. B. Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, Propel-, Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanäthyl-, Methoxyäthyl- und Methoxypropylgruppen in beliebiger Kombination sein.

Die Amidgruppe

-Ri

— NC

in Formel V leitet sich beispielsweise ab von Aminen, wie Ammoniak, Monoalkylaminen, die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, n-, sek.- oder tert.-Butyl-, -Pentyl- oder -Hexylamin, Hydroxylalkylaminen, wie ß-Hydroxyäthyl- oder y-Hydroxypropylamin, AIkoxyalkylaminen, wie /2-Methoxy- oder /J-Äthoxyäthylamin, γ - Methoxypropyl -, γ - Äthoxypropyl - oder y-Phenoxypropylamin, Cycloalkylaminen, wie Cyclohexylamin, Aralkylaminen, wie Benzylamin, Arylaminen, wie Phenylamin oder Methyl-, Methoxy- oder Äthoxyphenylamin, ferner Dialkylaminen, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Di-(^-hydroxyäthyl)- oder N-Methyl-N-/i-hydroxyäthylamin, Di-(/?-cyanäthyl)-amin, N-Alkyl-N-aralkylaminen, wie N-Methyl-N-benzylamin, oder N-Alkyl-N-arylaminen, wie N-Methyl-N-phenyl-, N-Äthyl-N-phenyl- oder N-(/*-hydroxyäthyl)-N-phenylamin oder cyclischen Aminen, wie Piperidin, Piperazin oder Morpholin.

Die Gruppe X kann in ortho-, meta- oder paraStellung zur Carbonsäureamidbrücke, —CONH —, der Formel I stehen. Aus technischen Gründen ist die meta-Stellung bevorzugt.

Ri, Ra, Ra und R₄ der Formeln IV bzw. V sind vorzugsweise unsubstituierte niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe.

Der in 1,4-Stellung gebundene Phenylenrest A kann im Rahmen der Definition weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, z. B. Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkylgruppen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder auch Nitrogruppen.

Der Benzolkern der Kupplungskomponente enthält als zur Hydroxylgruppe p-ständigen Substituenten R beispielsweise niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, tert.-Butyl- oder Amylgruppe, Halogenatome, wie Chlor oder Brom, Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe. Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexylgruppe, Aralkylgruppen, wie die Benzylgruppe, und Arylgruppen, wie die Phenyl- oder Methylphenylgruppe. Als Kupplungskomponenten verwendet man beispielsweise l-Hydroxy-4-methylbenzol, 1 - Hydroxy - 4 - ethylbenzol, 1 - Hydroxy-4 - propylbenzol, 1 - Hydroxy - 4 - i - propylbenzol, 1-Hydroxy-4-butylbenzol, l-Hydroxy-4-tert.-butylbenzol, 1 - Hydroxy - 4 - amylbenzol, 1 - Hydroxy-4 - benzylbenzol, 1 - Hydroxy - 4 - cyclohexylbenzol, 1 -Hydroxy-4-phenylbenzol, 1 -Hydroxy-4-(4'-meth-

5 oxyphenyl)-benzol, l-Hydroxy-4-(4'-chlorphenyl)-benzol. Bevorzugt sind l-Hydroxy-4-alkylbenzole und insbesondere l-Hydroxy-4-methylbenzol.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine der allgemeinen Formel I erhält man z. B. durch Reduktion der Nitroverbindungen der Formel VI

NH

NO₂

die sich durch Kondensation von 2-, 3- oder 4-Sulfonsäureamido-, bzw. 2-, 3- oder 4-Sulfonylaminobenzoesäurehalogeniden mit l-Amino-4-nitrobenzol in üblicher Weise darstellen lassen.

Die Kupplung der Diazoniumverbindungen der Amine der Formel I mit den p-substituierten Hydroxybenzolen der Formel II erfolgt vorzugsweise in alkalischem wäßrigem Medium. Die Isolierung der in Wasser schwerlöslichen Monoazofarbstoffe der Formel III erfolgt durch Filtration. Gegebenenfalls kann eine geeignete Diazoniumverbindung auch mit einem Gemisch von zwei oder mehreren erfindungsgemäß verwendbaren Kupplungskomponenten gleichzeitig gekuppelt werden.

Eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Monoazofarbstoffen besteht darin, daß man eine Aminoazoverbindung der Formel VII

H₂N -A-N =

mit einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat einer Benzolcarbonsäure der Formel VIII

COOH

(VIII)

in welchen Formeln A, R und X die in den Formeln I und II angegebene Bedeutung haben, zu Monoazofarbstoffen der Formel III kondensiert und dabei die Komponenten so wählt, daß der Monoazofarbstoff der Formel III keine in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen enthält.

Das im ersten Verfahren über A, R und X Gesagte gilt sinngemäß auch hier.

Als reaktionsfähige funktioneile Derivate der Benzolcarbonsäure der Formel VIII eignen sich vorzugsweise deren Halogenide, wie die Chloride oder Bromide. Die Umsetzung dieser Verbindungen mit den Aminoazoverbindungen der Formel VII wird vorteilhaft in Lösung in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Pyridin, Äthylmethylketon usw., oder auch in sehr feiner

wäßriger Suspension, vorzugsweise in Gegenwart eines Protonenakzeptors, wie Natriumacetat, oder Pyridin durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann je nach den Ausfuhrungsbedingungen innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Isolierung der Farbstoffe erfolgt durch Filtration, Einengen des Lösungsmittels oder Fällen aus dem Lösungsmittel mit geeigneten Mitteln in üblicher Weise.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe der Formel III eignen sich zum Färben von hydrophoben, synthetischen organischen Textilfasern aus wäßriger Dispersion, z. B. zum Färben von Cellulosed!- bis -triacetat, besonders aber zum Färben von hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalat oder anderen hochmolekularen Estern. Die Farbstoffe können zum Teil auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern verwendet werden.

Das Färben von Polyesterfasern mit wäßrigen Dispersionen erfindungsgemäß herstellbarer Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von über 100⁰C unter Druck. Das Färben kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, sogenannte »Carriers«, wie beispielsweise Phenylphenolen, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt werden.

Sehr gute Färbungen werden auch erhalten, wenn man Polyesterfasern mit konzentrierten, wäßrigen Dispersionen erfindungsgemäß herstellbarer Farbstoffe imprägniert, das abgequetschte Gewebe trocknet und anschließend bei Temperaturen von 180 bis 21O'C fixiert.

In einzelnen Fällen läßt sich das Ziehvermögen \ der Farbstoffe durch Mischen von zwsi oder mehreren erfindungsgemäß herstellbaren Monoazofarbstoffen noch verbessern.

Die auf Polyesterfasern erzeugten gelben Färbungen mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen zeichnen sich durch ihre ausgezeichneten Naß- und Lichtechtheiten aus. Im Vergleich mit dem in der französischen Patentschrift 936 714, Beispiel 1, beschriebenen Farbstoff, erhalten durch Kuppeln von diazotierten! N-Benzoyl-p-phenylendiamin mit p-Kresol, besitzen die neuen erfindungsgemäß erhältlichen Monoazofarbstoffe der Formel III eine wesentlich bessere Sublimierechtheit auf PoIyäthylenglykolterephthalsäureester-Gewebe und sindi überraschenderweise, trotz der Einführung der polaren Sulfonsäureamid- bzw. Sulfonylaminogruppe den vorbekannten Farbstoffen in ihrem Ziehvermögen auf Polyesterfasern zum Teil überlegen. Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäß herstellbaren

ίο Monoazofarbstoffe der Formel III, in der X eine gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierte SuI-fonsäureamidgruppe bedeutet, durch eine gute bis ausgezeichnete WoIl- und Baumwollreserve aus.

Zum Teil sind die neuen Farbstoffe auch zum Färben von Lacken, ölen, Kunstharzen oder von synthetischen Fasern in der Masse geeignet.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

so Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 22,7 Teilen 2-Hydroxy-5-methyl-4'-amino-l,l'-azobenzol in 150 Teilen wasserfreiem Pyridin werden unter Rühren und guter Außenkühlung 26,4 Teile Benzoesäurechlorid-3-sulfonsäure-butylamid eingetragen. Die Temperatur soll dabei 25° nicht übersteigen. Innerhalb einer Stunde erwärmt man auf 90 bis 100° und hält dann die Reaktionsmasse während 2 Stunden auf dieser Temperatur. Ist kein Ausgangsfarbstoff mehr nachzuweisen, läßt man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und gießt sie auf 1000 Teile Wasser. Nach Ansäuern der wäßrigen Suspension mit konzentrierter Salzsäure saugt man den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit viel Wasser und trocknet ihn im Vakuum.

Das so erhaltene gelbe Produkt vom Schmelzpunkt 190 bis 195 löst sich in Dimethylformamid und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. Mit einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd fein vermählen, färbt der so erhaltene Farbstoff, der der Formel

CO-NH

CiH-, — NH- SO₂

-N = N

CH:,

entspricht, Polyesterfasern in gelben Tönen von ausgezeichneten Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten.

Das als Ausgangsverbindung verwendete Benzoesäurechlorid-3-sulfonsäure-butylamid stelltman durch Umsetzen von Benzoesäure-3-sulfonsäurechIorid und Butylamin und durch anschließende Überführung des Kondensationsproduktes vom Schmelzpunkt 198 mit Thionylchlorid in das entsprechende Benzoesäurechlorid dar.

Benutzt man an Stelle der 22,7 Teile 2-Hydroxy-5-methyl-4'-amino-Ι,Γ-azobenzol entsprechende Mengen 2 - Hydroxy - 5 - äthyl - 4' - amino - 1,1- azobenzol, 2 - Hydroxy - 5 - methoxy -4'-amino-1,1'- azobenzol, 2-Hydroxy-5-chlor-4'-amino-Ι,Γ-azobenzol oder 2 - Hydroxy - 5 - butyl - 4' - amino -1. Γ - azobenzol und verfährt sonst wie im Beispiel angegeben, so erhält man Farbstoffe, die auf Polyesterfasern Färbungen mit gleich guten Eigenschaften ergeben.

Beispiel 2

7,2 Teile feinst gepulvertes l-Amino-4-[3'-(sulfon-

säure - N,N - diäthylamido) - benzoylamino] - benzol werden in einem Gemisch von 150 Teilen Wasser und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure angeschlämmt und bei 0 bis 5 mit einer Lösung von 1,4 Teilen

Natriumnitrit in 5 Teilen Wasser versetzt. Die so einlaufen. Nach beendeter Kupplung wird der auserhaltene Diazoniumsalzlösung läßt man zu einer gefallene Farbstoff abgesaugt, mit viel Wasser auf 0 bis 5° gekühlten Lösung von 2,3 Teilen 1-Hy- gewaschen und im Vakuum getrocknet.
droxy-4-methylbenzol in 50 Teilen Wasser, 0,1 Teilen Das Kupplungsprodukt ist ein gelbes Pulver Natriumhydroxyd und 0,8 Teilen Natriumcarbonat 5 vom Schmelzpunkt 179 bis 181 , dem die Formel

CO —NH

— SO₂

N = N

CH₃

zukommt. In Dimethylformamid und konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit gelber Farbe.

Ein mit einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd vermahlenes Farbstoffpräparat, das den Farbstoff in feiner Verteilung enthält, färbt aus wäßriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern, gegebenenfalls in Gegenwart von Carriern, wie p-PhenylphenoI, in reinen gelben Tönen. Die Ausfarbungen sind wasch-, reib-, licht- und hervorragend sublimierecht.

Das als Diazokomponente benutzte 1-Amino-4-[3'-(sulfonsäure-N,N-diäthylamido)-benzoylamino]-benzol erhält man durch Kondensation von Benzoesäurechlorid - 3 - sulfonsäure - N₁N - diäthylamid mit l-Amino-4-nitrobenzol und anschließender Reduktion des Kondensationsproduktes zum entsprechenden Amin.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle der 7,2 Teile 1 - Amino-4- [3'-(sulfonsäure-N,N-diäthylamido)-benzoylamino]-benzol entsprechende Mengen 1 - Amino - 4 - [3' - (sulfonsäure - N,N - dimethylamido)-benzoyiamino]- benzol, 1 -Amino-4- [3'-(sulfonsäure-N-äthyl-N-/i-hydroxyäthyl-amido)-benzoylamino]-benzol, 1 -Amino-4- [3'-(sulfonsäure-methylamido)-benzoylamino]-benzol, l-Amino-4-[3'-(sulfonsäure - äthylamido) - benzoylamino] - benzol, 1 - Amino-4 - [3' - (sulfonsäure - butylamido) - benzoylamino]-benzol, 1 -Amino-4-[3'-(sulfonsäure-tert.-butylamido) - benzoylamino] - benzol, 1 - Amino-4 - [3' - (sulfonsäure - η - pentylamido) - benzoylamino]-benzol, 1 - Amino - 4 - [3' - (sulfonsäure - sek. - hexylamido)-benzoylamino]-benzol, 1 -Amino-4-[3 '-(sulfonsäure - γ - methoxypropyl - amido) - benzoylamino]-benzol, l-Amino-4-[4'-(sulfonsäure-N.N-dimethylamido)-benzoylamino]-benzol, l-Amino-4-[4'-(sulfonsäure-N,N-diäthylamido)-benzoylamino]-benzol oder 1 - Amino - 4 - [4' - (sulfonsäurebutylamido)-benzoylamino]-benzol, so gelangt man zu gelben Farbstoffen, die auf Polyesterfasern Färbungen von gleich guten Echtheiten ergeben.

Beispiel 3

Unter Rühren und guter Kühlung löst man 24,3 Teile 2-Hydroxy-5-methyl-4'-amino-i,r-azobenzol und dann 26,6 Teile 3-(N-Methylsulfonyl-N-methylamino)-benzoesäurechlorid in 150 Teilen wasserfreiem Pyridin. Innerhalb einer Stunde erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 90 bis 100° und hält es weitere 2 Stunden auf dieser Temperatur.

Nachdem sich kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisen läßt, kühlt man die Reaktionsmasse ab und gießt sie auf 1000 Teile Wasser. Die dabei entstandene Suspension wird unter Rühren mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und der Farbstoff abfiltriert, mit viel Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Er löst sich im Dimethylformamid und konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe, entspricht der Formel

CO-NH

CH₃ — SO₂ — N — CH₃

HO

-N = N

CH₃

und weist den Schmelzpunkt 103 bis 105 auf.

Ein mit einem Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt fein vermahlenes Färbepräparat, das den Farbstoff in feiner Verteilung enthält, färbt aus wäßriger Dispersion Fasern aus Polyäthylenglykolterephthalat, gegebenenfalls in Gegenwart von o-Phenylphenol, in gelben Tönen. Die Ausfarbungen sind wasch-, licht- und sublimierecht.

Die Ausgangsverbindung 3 - (N - Methylsulfonyl-N-methylamino)-benzoesäurechlorid erhält man beispielsweise wie folgt: 3-Aminobenzoesäure wird mit Methylsulfonsäurechlorid zum entsprechenden Methylsulfonsäureamid umgesetzt, dieses Kondensationsprodukt mit Dimethylsulfat zur 3-(N-Methylsulfonyl - N - methylamine) - benzoesäure methyliert und letztere mit Hilfe von Thionylchlorid in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt.

Zu Farbstoffen mit ähnlichen färberischen Eigenschaften gelangt man unter Einhaltung der im obigen Beispiel angegebenen Bedingungen, wenn man äquivalente Mengen der in Kolonne 2 der folgenden Tabelle angeführten Benzoesäurechloridderivate mit den entsprechenden Mengen der in Kolonne 3 aufgezählten Aminoazofarbstoffen kondensiert.

ίο

Nr.	Benzoesäurechlond-Derivat	Aminoazofarbstoff	Farbton auf Polyesterfaser
1	3-(N-Äthylsulfonyl-N-methylamino)-benzoe- säurechlorid	2-Hydroxy-5-methyl-4'-amino-l,l'-azobenzol	Gelb
2	3-(N-Phenylsulfonyl-amino)-benzoesäure- chlorid	2-Hydroxy-5-butyl-4'-amino-l,r-azobenzol	Gelb
3	3-(N-Phenylsulfonyl-N-methylamino)- benzoesäurechlorid	2-Hydroxy-5-methyl-4'-amino-l,r-azobenzol	Gelb
4	3-(N-Methylsulfonyl-N-methylamino)- benzoesäurechlorid	2-Hydroxy-5-methoxy-4'-amino- l,l'-azobenzol	Gelb
5	4-(N-Methylsulfonyl-N-methylamino)- benzoesäurechlorid	2-Hydroxy-5-i-propyl-4'-amino- l,l'-azobenzol	Gelb
6	4-(N-Phenylsulfonyl-N-methylamino)- benzoesäurechlorid	2-Hydroxy-5-chlor-4'-amino-l,l'-azobenzol	Gelb
7	4-(N-Phenylsulfonylamino)-benzoesäure- chlorid	2-Hydroxy-5-butyl-4'-amino-1,1 '-azobenzol	Gelb
8	2-(N-Methylsulfonyl-N-methylamino)- benzoesäurechlorid	2-Hydroxy-5-methyl-4'-amino-1,1 '-azobenzol	Gelb
9	2-(N-Äthylsulfonyl-N-methylamino)- benzoesäurechlorid	2-Hydroxy-5-methoxy-4'-amino- 1,1 -azobenzol	Gelb

Beispiel 4

7 Teile feingemahlenes l-Amino-4-[3'-(N-methylsulfonyl - N - methylamino) - benzoylamino] - benzol werden in einem Gemisch von 150 Teilen Wasser und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure angeschlämmt und wie üblich bei 0 bis 5^C diazotiert. Die geklärte Diazolösung läßt man bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 2,8 Teilen l-Hydroxy-4-methylbenzol in lOOTeilen Wasser, 0,1 Teil Natriumhydroxyd und 0,8 Teilen Natriumcarbonat zutropfen. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene, gelbe Farbstoff abgesaugt, mit viel Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Monoazofarbstoffe ist mit dem Produkt vom Beispiel 3 identisch.

Das als Diazokomponente benutzte 1-Amino-4-[3'-(N-methylsulfonyl-N-methylamino)-benzoylaminoj-benzol erhält man durch Umsetzen von 3-(N-Methylsulfonyl-N-methylamino)-benzoesäurechlorid mit l-Amino-4-nitrobenzol und anschließender Reduktion des Kondensationsproduktes zum entsprechenden Amin.

Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften erhält man bei Verwendung äquivalenter Mengen 1-Amino -4- [3'-(N -äthylsulfonyl- N -methylamino )-benzoylaminoj-benzol, l-Amino-4-[3'-(N-isopropylsulfonylamino) - benzoylamino] - benzol, 1 - Amino-4-[3'-(N-tert. -butylsulfonylamino)-benzoylamino]-benzol, 1 -Amino-4-[3'-(N-n-hexylsulfonylamino)-benzoylamino] - benzol, 1 -Amino-4-[3'-(N-phenylsulfonyl - N - methylamino) - benzoylamino] - benzol, 1 -Amino -4-(3'-(N- phenylsulfonylamino) - benzoylaminoj-benzol, l-Amino-4-[4'-(N-phenylsulfonyl-N-methylamino)-benzoylamino]-benzol, 1 -Amino-4- [4' - (N - methylsulfonyl - N - methylamino) - benzoylamino] - benzol oder 1 -Amino -4- [T -(N -methylsulfonyl - N - methylamino) - benzoylamino] - benzol an Stelle der 7 Teile l-Amino-4-[3'-(N-methylsulfonyl-N-methylamino)-benzoylamino]-benzol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen MonoazofarbstofTen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel I

CO — NH — A — NH₂

in der X eine gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierte Sulfonsäureamid- oder eine von einem primären oder sekundären Amin abgeleitete Sulfonylaminogruppe und A einen p-Phenylenrest, der in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten kann, bedeutet, mit einem in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden, parasubstituierten Hydroxybenzol der Formel II

OH

worin R einen Substituenten bedeutet, zu einem Monoazofarbstoff der Formel III

OH

-NH-A-N=N-T⁷N

(IN) R

709 607/481

in der X, A und R die unter Formeln I und II angegebene Bedeutung haben, kuppelt und dabei die Komponenten so wählt, daß der Monoazofarbstoff der Formel III keine in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen enthält.

2. Verfahren zur Herstellung der nach Anspruch 1 erhältlichen Monoazofarbstoffe in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoazoverbindung der Formel VII

HaN -A-N = N

(VII) '5

worin R einen Substituenten und A einen para-Phenylenrest, der in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten kann, bedeutet, mit einem reaktionsfähigen, funktionellen Derivat einer Benzolcarbonsäure der Formel VIII

COOH

(VIII)

worin X eine gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierte Sulfonsäureamid- oder eine von einem primären oder sekundären Amin abgeleitete Sulfonylaminogruppe darstellt, zu einem Monoazofarbstoff der Formel III kondensiert und dabei die Komponenten so wählt, daß der Monoazofarbstoff der Formel III keine in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachendeGruppen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsverbindungen der Formeln I bzw. VIII verwendet, worin der Substituent X eine gegebenenfalls am Stickstoffatom mono- oder di-substituierte Sulfonsäureamidgruppe der allgemeinen Formel V

-Ri

— SO₂ — NC

bedeutet, worin R₍ und R2 je Wasserstoff, eine niedere, normale oder verzweigte Alkylgruppe, die durch Halogen, Cyan-, Hydroxyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome substituierte Benzyl- oder Phenylgruppe darstellen oder zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bzw. 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung der Formel II das l-Hydroxy-4-methylbenzol bzw. als Ausgangsverbindung der Formel VII eine Aminoazoverbindung der Formel

H₂N -A-N =

verwendet, worin A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 936 714.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

709 607/481 6. «7

Bundesdruckerei Berlin