DE1668878A1

DE1668878A1 - Wasserunloesliche Azofarbstoffe,Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE1668878A1
Application number: DE19681668878
Authority: DE
Inventors: Dr Kubba Ved Parkash
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-02-21
Filing date: 1968-02-13
Publication date: 1971-07-08
Also published as: CH524668A; ES350709A1; BE711036A; GB1223012A; NL6802400A; FR1559892A; US3625938A; GB1223011A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case CIN 29/E

Deutsehland

Wasserunlösliche Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Farbstoffe, welche mindestens eine Disulfonylaminogruppe der Formel -N(SOpR)₂ enthalten, vorzugsweise jedoch Azofarbstoffe in denen mindestens eine Azo- oder Diazokomponente mindestens eine extern oder vorzugsweise direkt an einen aromatischen Kern gebundene Disulfonylaminogruppe der Formel

₂R)₂ enthält, worin R der von der Sulfongruppe befreite Rest einer organischen Monosulfonsäure, vorzugsweise ein Alkylrest, ist.

Die neuen Farbstoffe werden erhalten, indem man a) entweder bei der Herstellung durch Kupplung mindestens eine Diazo- oder Azokomponente verwendet, die mindestens einen Disulfonylaminorest der Formel -N(SO₃R)₂ enthält, oder

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b) indem man den bereits gebildeten Azofarbstoffe welcher mindestens eine unsubstituierte Aminogruppe oder Sulfonylaminogruppe der Formel -NH(SO₂R) enthält, die vorzugsweise direkt an den aromatischen Kern gebunden ist, an den freien Wasserstoffatomen dieser Aminogruppe bis zum Disulfonylderivat sulfonyliert.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der Formel D-N=N-A, worin D einen Benzolrest oder einen heterocyclischen Rest, und A einen Benzolrest bedeutet, der vorzugsweise in p-Stellung zur Azogruppe eine substituierte Aminogruppe aufweist, und mindestens einer der beiden Reste D und A, vorzugsweise jedoch die Gruppe A, als Substituenten mindestens eine Gruppe der Formel -N(SOpR)₂ trägt, worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat.

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formel

D-N=N-

worin c vorzugsweise in Nachbarstellung zur Aminogruppe und d vorzugsweise in Nachbarstellung zur Azogruppe gebunden ist, c und d Wasserstoffatome, Halogenatome, niedere Alkyl- und Alkoxygruppen wie Methyl-, Aethyl-, Methoxy- und Aethoxy-

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gruppen, Arylthio- und Aryloxyreste, wie Phenylmercapto- und Phenoxyreste, oder Reste der Formeln -N(SO R)_? oder -NHSOpR sind, worin R ein organischer Rest, vorzugsweise ein Alkylrest mit l-l8 C-Atomen ist, R ein Wasserstoffatom, die Gruppe der Formel -SO₂R oder vorzugsweise eine gjjgnfcerrenfalls substituierte Alkylgruppe, insbesondere die Gruppe -Alkylen-N(SO₂R)ρ ist, und R- eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Acylgruppe, insbesondere die Gruppe der Formeln -SOpR oder -Alkylen-N(SO₂R)₂ bedeutet. Wenn R₁ oder Rp keine -SO₂R-Gruppen sind und D keine -N(SO R)₂-Gruppen enthält, ist C eine -N(SO₂R)₂~Gruppe.

Geeignete Azokomponenten mit -N(SO₂R)₂-Gruppen sind z.B. die tertiären Amine der Formeln

CH₂ CH _s

CHΝ' ²

	CH,	SO,

	^NCH,
CH,	C	ι
3
r^CH3	,CH CH
	- ίί D
—GH —	.CH₀CH,
	2 2 3

und insbesondere die Amine der Formeln

CH^-CH,

N(SO₂CH₂CH₃)

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OCH-

NjH₂-OH₂-GOOCH₃

IT(SO₂CH₂CH

N (SO₂C₃H₇)₂

Man verwendet als Diazokomponente D-NHp vorzugsweise Aminobenzole, insbesondere solche der Formel

worin a in J>-, vorzugsweise in 2-Steilung, und b in 6-, vorzugsweise in 5-Stellung ist, und a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy-, N-Mono- oder N,N-Dialkylsulfonamid- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe und c ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Alkyl-, N-Mono- oder N,N-Dialkylsulfonamid-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfonyl und insbesondere eine Nitrogruppe bedeutet, oder aber a, b, und/oder c die oben

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erwähnte Gruppe -N(SOpR)₂ bedeuten.

Als Beispiele seien genannt:

Aminobenzol,

l-Amino-4-chlorbenzol, l-Amino-4-brombenzol, l-Amino-4-methylbenzol, l-Amino-4-nitrobenzol, l~Amino-4-cyanbenzol, l-Amino-2,5-dicyanbenzol, l-Amino-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-4-carbalkoxybenzol, l-Amino-2,4-dichlorbenzol, l-Amino-2,4-dibrombenzol, l-Amino^-methyl-^-chlorbenzol, l-Araino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, l-Am^no-2-Garbomethoxy-4-nitrobenzol, l-Amino^-chlor^-cyanbenzol, l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol_ί l-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2-phenoxy-4-n^trobenzol, l-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol und l-Amino-2-methylsulfonyl~4-chlorbenzol.

l-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dinitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol,

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l-Amino^-cyan^-methylsulfonylbenzol, l-Amino^jö-dichlor^-cyanbenzol, l-Amino^iö-dichlor^-uitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol; ferner l-Aminobenzol-2-, oder -4-sulfonsäureamide, wie das N-Methyl- oder das N,N-Dimethyl- oder Diäthylamid.

Aus der Reihe der heterocyclischen Diazokomponenten seien die folgenden Amine genannt: 2-Aminothiazol,
2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-l,3,4-thiadlazol, 5-Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol, 2-Amino-l,3i5-thiadiazol und insbesondere das 2-Amino-5-nitrothiazol.

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Herstellungsmethode a)Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konz. Schwefelsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, zum Beispiel in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder ™ Katalysatoren wie z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die gebildeten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht, z.B. durch Filtration abgetrennt werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind.

Die Herstellung der zur Kupplung erforderlichen neuen Komponenten geht wie folgt vor sich:

Die N-SuIfonylierung wird an Sulfonylaminogruppen oder vorzugsweise an unsubstituierten Aminogruppen, die vorzugsweise direkt an einen aromatischen Kern gebunden sind, nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt, insbesondere durch Umsetzung mit den entsprechenden SuIfony!halogeniden R-SOp-HaI, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise aber eine Alkylgruppe, insbesondere eine niedermolekulare Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist. Hierbei kann man sowohl in inerten organischen Lösungsmitteln, oder tertiären Aminen, wie Pyridin, oder vor allem, wenn man von der Azo- oder

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Diazokomponente ausgeht, auch in wässerigem Medium N-Sulfonylieren, wobei vorteilhaft Säureakzeptoren zugegeben werden, wie z.B. tertiäre Amine.

Neben den aromatischen Monosuifonsäurehalogeniden, wie p-Toluolsulfonsäurechlorid und p-Brombenzolsulfonsäurechlorid kommen insbesondere die Sulfonsäurechloride mit niederen Alkylgruppen, insbesondere mit einer Methyl- oder Aethylgruppe in Frage.

^[erstellungsmethode b) Wenn man von einem bereits gebildeten Azofarbstoff, ausgeht, so muss dieser gleichfalls mindestens eine Monosulfonylaminogruppe oder vorzugsweise eine unsubstituierte Aminogruppe aufweisen. Geht man von Monoalkylsulfonylamino-Gruppen in den Ausgangsfarbstoffen aus, wie sie z.B. im französischen Patent Nr. 1.550.486, im britischen Patent Nr. 865.409 oder in der deutschen Auslegeschrift 1.078.992 beschrieben sind, so kann man durch Umsetzung mit einem aromatischen Monosulfonsäurehalogenid Farbstoffe.erhalten, welche gleichzeitig eine Arylsulfonyl- und eine Alkylsulfonylaminogruppe an der Aminogruppe tragen.

Da vorzugsweise in Wasser unlösliche Azofarbstoffe in Frage kommen, wird man im Fall von Azofarbstoffen die N-Sulfonylierung vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln durchführen.

Wendet man weniger als die Menge Sulfonsäurehalogenid an, die notwendig ist, um alle unsubstituierten Aminogruppen zweifach zu substituieren, so erhält man ein Gemisch

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des Mono- und des Disulfonylamino-azofarbstoffs, welches jedoch auch durch nachträgliches Mischen hergestellt werden kann.

Die neuen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet, insbesondere nach Ueberführung in eine feinverteilte Form, z.B. durch Vermählen, Verpasten, Umfallen etc. zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasern, wie beispielsweise der Gruppe der Acrylfasern oder Acrylnitrilfasern, aus Polyacrylnitril und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamlden, Vinylpyridin,Vinylchlorid oder Vinylacetat, spwie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Cellulosetri- und 2Y2-acetat,

10

Polyamiden, wie Nylon 6, Nylon 6,6 und Nylon 4IÄ?£ und insbesondere Fasern aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglycol oder 1,4-Dimethylolcyclohex^n, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglycol, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Farbstoffe, welche mindestens eine Disulfonylaminogruppe der Formel -N(SO₂H)₂ enthalten, vorzugsweise jedoch Azofarbstoffe in denen mindestens eine Azo- oder Diazokomponente mindestens eine extern oder vorzugsweise direkt an einen aromatischen Kern gebundene Disulfonylaminogruppe der Formel

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- ίο -

-N(SO₀R)₀ enthält, worin R der von der Sulfongruppe befreite Rest einer organischen Monosulfonsäure, vorzugsweise ein Alkylrest ist, verwendet.

Auf den als bevorzugtes Substrat verwendeten Polyesterfasern zeigen die neuen Farbstoffe in der Regel ein besseres Ziehvermögen auf als die entsprechenden Monosulfonylamino-Derivate.

Man erhält auf aromatischen Polyesterfasern

nach den üblichen Färbeverfahren, z.B. aus einer Färbeflotte, die eine feine Dispersion des Farbstoffes und zweckmässig ein Dispergiermittel enthält, bei Temperaturen nahe bei 100⁰C, gegebenenfalls unter Zugabe eines Quellmittels, oder bei Temperaturen über 100 C unter Anwendung von Ueberdruck, reine, kräftige Färbungen, die sich durch hervorragende Licht- und Sublimationsechtheit auszeichnen, welche in der Regel die der Monosulfonylamino-Derivate übertrifft. Die neuen Farbstoffe besitzen ausserdem den Vorzug, im Färbebad anwesende Wolle, Acetat, Nylon und andere Fasern nur wenig anzufärben. Sie sind daher gut geeignet zum Färben von Polyester-Wolle- und insbesondere auch von Polyester-Triacetat- und Polyester-Nylon-Mischungen; die Acetat- und Nylonreserve ist besser als die vergleichbarer Farbstoffe.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben nach dem sogenannten Thermosol-Verfahren, wonach das zu färbende Gut mit einer wässerigen Dispersion des

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des Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis 50$ Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60 C imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 100$ ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält. Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, ^

auf Temperaturen von über 100⁰C, beispielsweise zwischen l80 und 210° erhitzt.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermosol-Verfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle, sowie besonders auch Nylon- und Acetatfasern. Hervorzuheben ist ein merklich besseres Ziehvermögen und eine bessere Lichtechtheit gegenüber vergleichbaren Farbstoffen.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind weiterhin g für die Färbung von Textilien, insbesondere von Mischgeweben aus geeigneten Fasern auf Basis von Cellulose und vollsynthetischen Fasern, geeignet, die nach dem sogenannten "Permanent-Press'Oder "Durable-Press" Verfahren ausgerüstet werden. Hierbei wird ein härtbares Harzvorkondensat zusammen mit einem zumindest potentiell oder latent sauren Katalysator auf ein bereits gefärbtes Gewebe aufgebracht und die später dem Kleidungsstück zugedachte Form durch das Kondensieren der Kun&harzappretur fixiert. Ein derartiges Verfahren wird

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z.B. in dem amerikanischen Patent Nr. 2.974-·4-32 beschrieben.

Die neuen Farbstoffe stellen zum Teil auch wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondenstionsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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I. Herstellung der Ausgangskomponenten. Beispiel I.

Zu einer Lösung von 13*6 Teilen m-Amino-N,N-dimethylanilin in 600 Teilen trockenem Benzol werden 28,63 Teile Methansulfonylchiorid und 25,3 Teile Triäthylamin als Säureakzeptor gegeben. Die Lösung wird 12-15 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem ™ Druck abdestilliert und der Rückstand in 25 Vol.-Teilen Aether aufgenommen, um nicht umgesetzte Ausgangsstoffe abzutrennen. Die Aetherlösung wird abdekantiert und der braune Rückstand dreimal aus verdünntem Alkohol umkristallisiert. Es werden 15*1 Teile m-Bis-(N^!-methansulfonyl)amino-N,N-dimethylanilin als weisse Plättchen mit dem Schmelzpunkt von 154 bis 155° erhalten.

Beispiel II. |

Eine Lösung von 10,0 Teilen Natriumhydroxyd in 30 Teilen Wasser und 28.63 Teilen Methansulfonylchlorid wird innerhalb von 45 Minuten gleichzeitig in eine Suspension von 13,6 Teilen m-Amino-N,N-dimethylanilin in 200 Teilen Wasser gegeben, die auf 10 gehalten wird. Die Mischung wird 2-3 Std. gerührt. Das Wasser wurde abdekantiert und der zähe Rückstand mit 30 Teilen Aether behandelt. Der erhaltene feste braune Rückstand wird zweimal aus verdünntem Alkohol umkristallisiert.

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Es werden 12,7 Teile m-Bis(N'-methansulfonyl)amino-N,N-dlmethylanilin als weisse Plättchen mit dem Schmelzpunkt 154 bis 155° erhalten.

Beispiel III.

Zu einer Lösung von 16,4 Teilen m-Amino-N,N-diäthylanilin wird wie in Vorschrift 1 mit Methansulfonylchlorid umgesetzt. Man erhält 16,5 Teile m-Bis(N¹-methansulfonyl)-amino-N,N-diäthylanilin als weisse Plättchen mit dem Schmelzpunkt 151-152°.

Beispiel IV.

1β,4 Teile m-Amino-N,N-diäthylanilin werden wie in Beispiel II mit Methansulfonylchlorid umgesetzt. Man erhält 11,0 Teile m-Bis(N'-methansulfonyl)amino-N,N-diäthylanilin als weisse Plättchen mit dem Schmelzpunkt 151-152°.

Beispiel V.

Es wurde wie in Beispiel I verfahren, doch wird anstelle Methansulfonylchlorid die äquivalente Menge von Aethansulfonylchlorid und als Lösungsmittel Toluol verwendet. Man erhält einen festen braunen Rückstand, welcher nach dem Umkristallisieren das kristalline m-Bis(N'-diäthylsulfonyl)amino-N,N-dimethylanilin mit einem Schmelzpunkt von lllbis 112° ergibt.

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Beispiel VI.

Ausgehend von einer äquivalenten Menge von m-Amino-N, N-diäthylanilin wird mit dem in Beispiel V angegebenen Verfahren reines m-Bis(N'-diäthylsulfonyl)amino-N,N-diäthylanilin mit dem Schmelzpunkt 106-107° erhalten.

Beispiel VII.

Eine Lösung von 0.1 Mol N-(N'-Methansulfonyl-2-aminoäthyl)-N-äthyl-m-toluidin (hergestellt gemäss Journal of the American Chemical Society, Band 73, S. JlOO (1951) in 400 Teilen Xylol (über Natriummetall getrocknet) wird mit 0.15 Mol. Lithiummetall versetzt und 80-100 Std. unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird ein geringer Ueberschuss über 0.15 Mol Methansulfonylchlorid hinzugefügt und die Mischung 8 Std. unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und der Niederschlag von Lithiumchlorid wird mit trocknem Benzol ausgewaschen. Die vereinigten Lösungsmittel wurden abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Hierbei erhält man nach einer aus unverändertem Ausgangsprodukt bestehenden Fraktion das bei 203-212°/ 0.8 mm Hg siedende N-ß- N',N'-di-methansulfonylamino)äthyl-N-äthyl-m-toluidin der Formel

O₉H
< ^N^ ^ ° SO CH,

₂₃
Analyse; Berechnet O 46.70; H 6.63; N 8,38 Gefunden C 47.50; H 6.43; N 8.06

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II. Herstellung der Farbstoffe. Beispiel 1.

4,^1 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden bei Raumtemperatur mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert, die aus 40 Vol.-Teilen konz. Schwefelsäure und 2 Teilen Natriumnitrit hergestellt wird. Der Ueberschuss von salpetriger Säure wird mit Harn-

_ stoff zerstört und die Reaktionsmischung wird abfiltriert. Die erhaltene Lösung wird mit 7,3 Teilen m-Bis(N'-methansulfonyl)amino-N,N-dimethylanilin in einer Mischung von 40 Teilen Alkohol und 250 Teilen Wasser bei 5-10° gekuppelt und während 5 Std. oder länger gerührt, bis die Kupplung beendet ist. Nach Einstellung mit 4 N Natriumacetatlösung auf pH- 4-5 bei einer Temperatur unter 10°, wird der Farbstoff abfiltriert und mit viel Wasser gewaschen. Anschliessend wird der Farbstoff in 500 Teilen Wasser suspendiert, mit einer kleinen

^ Menge Sodalösung alkalisch gemacht und anschliessend mit Essigsäure wieder angesäuert. Gelegentlich erweist es sich als notwendig, zur Entfernung von Ausgangsmaterial und Verunreinigung, den Farbstoff mit Aceton zu behandeln und den gelösten Farbstoff wieder mit Wasser auszufällen. Der erhaltene Farbstoff der Formel

3 N(SO₀CH,)_o

C- J

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färbt Polyesterfasern aus wässeriger Dispersion in blauroten Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Pärbevorschrift:

1 Teil des oben erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50#igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit ²K) Teilen einer lO^igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-zi-heptadecylbenzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 4o$igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit' Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130° und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige, reine, blaurote Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.

Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden auch die übrigen Färbungen nach diesem Färbeverfahren erhalten.

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Beispiel 2.

5.17 Teile 2,6-Dichlor-4-nitroanilin werden wie in Beispiel 1 diazotiert, und die filtrierte Lösung des Diazoniumsalzes wird wie in Beispiel 1 gekuppelt und aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff der Formel Cl

CH,

■n=n-< y^s/ °

Cl ^

N(SO₂CH₃)₂

färbt Polyesterfasern aus wässeriger Dispersion in gelbroten Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Beispiel 3«

4.1 Teile 2-Cyan-4-nitroanilin werden wie in Beispiel 1 diazotiert, wobei zusätzlich 10 Vol.-Teile Essigsäure zugegeben werden. Die filtrierte Lösung des Diazoniumsalzes wird wie in Beispiel 1 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel

CH

o^N -< vn=n-<" >-n^ ^

CN ·>

N(SO₂CH₃)₂

färbt Polyesterfasern aus wässeriger Dispersion in violetten Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

In der nachfolgenden Tabelle sind eine Reihe weiterer Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn man die in Kolonne 2 angegebenen Diazokomponenten diazotiert und mit der in Kolonne 3 aufgeführten Kupplungskomponenten kuppelt. In Kolonne ist die mit den Farbstoffen auf Polyesterfasern erhaltene Färbung angegeben.

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BAD ORIGINAL

Beispiel
Nr.

Kolonne 2

Kolonne Kolonne

10

11

O₂N-

-NH,

jK >-nh₂

NO₂

GH

-HH,

N(SO₂CH₃)₂

do.

N(SO₂OH₅)

do.

O₂N-

-NH.

SO₂CH₃

•NH.

BrGl -NH,

do.

NO,

-NH.

do.

NO,

blaustichig Rot

Bordeaux

Rot

rotstichig Violett

gelbstichig Rot

Violett

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Beispiel 12.

4,1 Teile 2-Cyan-4-nitroanilin werden wie in Beispiel diazotiert. Die filtrierte Lösung des Diazoniumsalzes wird mit 8 Teilen m-Bis(N'-methansulfonyl)amino-N,N-diäthylanilin wie in Beispiel 1 gekuppelt und aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

0 N~< V-N=N-^ >-N^

CLiL

färbt Polyesterfasern aus wässeriger Suspension in blauvioletten Tönen.

In der nachfolgenden Tabelle sind eine Reihe weiterer Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn man die in Kolonne 2 angegebenen Diazokomponenten diazotiert und mit der in Kolonne 5 aufgeführten Kupplungskomponente kuppelt. In Kolonne 4 ist die mit den Farbstoffen auf Polyesterfasern erhaltene Färbung angegeben.

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Beispiel Nr.

Kolonne

Cl

NO

CE

'NH,

•NH,

OCH,

SO₂CH₃

NH,

Cl

Kolonne

N (SO₉CH,),

do.

do,

do, Kolonne

Hot

Blaurot

Rotviolett

Rot

Violett

Gelbrot Blaurot

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Beispiel Nr.	Kolonne 2	Kolonne 3	Kolonne 4
	Br
21	NO₂	N(SO₂CH₃)₂	Violett
	Cl I
22	NO₂	do.	Violett
23	Cl	CJ, *■I·' V W VJ λ vXl· ^ Ov/^-t w j-fj**	Scharlach

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Beispiel 24.

2.16 Teile 2-Chlor-4-nitro-anilin werden bei Raumtemperatur mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert, welche aus 20 Vol.-Teilen konz. Schwefelsäure und einem Teil Natriumnitrit hergestellt worden war» Der Ueberschuss an salpetriger Säure wird mit Harnstoff zerstört und die Reaktionsmischung filtriert. Die so erhaltene Lösung wird bei 5-10° mit 4,17 Teilen N-B-JjN',N^f-

Dimethansulfonyl)-amino!· äthyl-N-äthyl-m-toluidin in einer

Mischung von 20 Teilen Alkohol und 120 Teilen Wasser gekuppelt, mindestens 7 Std. gerührt bis die Kupplung fertig war und der pH-Wert dann durch Zugabe von 4N-Natriumacetatlösung unterhalb von 10° auf einen pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit viel Wasser gewaschen, in Aceton gelöst und mit Wasser ausgefällt. Man erhält einen Farbstoff der Formel

Cl -CH

* 1 NjH₀-CH₀-N ( S0_oCH_ )_o

CH₃ ^{2 2 2 3 2}

welcher Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten färbt.

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Beispiel 25»

Es wurde wie im vorangehenden Beispiel gearbeitet, doch wurde als Diazokomponente 2,6 Teile 2,6-Dichlor-4-nitroanilin verwendet. Es wurde ein Farbstoff der Formel

N^₁ Π \3Η -CH -N-(SO_p Xl _0Η 2 2 t

^ erhalten, welcher Polyesterfasern in gelbroten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten färbt.

Beispiel 26.

2,05 Teile 2-Cyan-4-nitro-anilin wurden wie im Beispiel 24 diazotiert, wobei jedoch 5 Vol.-Teile Essigsäure zugegeben wurde. Nach der Kupplung und Aufarbeitung erhält man den Farbstoff der Formel

C₂H CN CH₃ ^{2 2} 2 3

welcher Polyesterfasern in bordeaux-roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten färbt.

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Beispiel 27.

Wurde wie in Beispiel 24 gearbeitet und anstelle des N-f2-[(N',N' -Dimethansulfonyl)amino äthyl~N~äthyl-m-toluidin das N^!,N'-Diäthansulfonylamino-Derivat verwendet, so erhielt man nach der Aufarbeitung den Farbstoff der Formel

S (SOgC

welcher Polyesterfasern in biaüs^tichig roten Tönen mit vorzüglichen Echtheiten färbt.

In der nachfolgenden Tabelle sind eine Reihe weiterer Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn man die in der Spalte 2 angegebenen Diazokomponenten diazotiert und mit der in Spalte 3> aufgeführten Kupplungskomponenten kuppelt. In Spalte 4 ist die mit den Farbstoffen auf Polyesterfasern erhaltene Färbung angegeben.

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Beispiel	Spalte 2	Spalte 3	Spalte 4
Nr.
		CH
28	O₂N-KZ^NH₂		gelbrot
		I ^^Η3
		N(SO₂C₂H₅)₂
	Cl'
29	O₂^f₂	dito	gelbrot
30	OgH-K^-HHg		rot

		N(SO₂C₂H₅)₂
31	OgH-CVHH₂	do.	blaurot

	Cl S
32		do.	gelbrot

33		do.	violettrot

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Kontlnue-Färbung von Polyestergewebe.

20 Teile 4-(2'-Chlor-4^!-nitrophenyl-azo)-5(N',N'-diäthylsulfonyl)amino-N,N-dimethylanilin werden mit l40 Teilen Wasser, welches 40 Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium enthielt, vermählen.

Man bereitet eine Foulardierflotte aus 200 Teilen des obigen Farbstoffpräparates, 100 Teilen Carboxymethylcellulose (4#ige wässerige Lösung) und 700 Teilen Wasser, indem man _

das oben beschriebene Farbstoffpräparat mittels eines Schnellrührers in die vorverdünnte Verdickung einrührt und die Mischung anschliessend mit 80#iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 einstellt. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern bei 30° und mit einem Abquetscheffekt von 60% foulardiert und anschliessend bei 70-80 getrocknet. Das Gewebe wird dann auf dem Spannrahmen während 60 Sek. auf 210 erhitzt und anschliessend heiss gewaschen und gut mit kalten Wasser nachgespült. Man erhält ein 'Gewebe, welches braunrot mit guten λ

ist.
Echtheiten gefärbt »acc·.

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Claims

Patentansprüche,

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

in denen mindestens eine Azo- oder Diazokomponente, mindestens eine extern oder vorzugsweise direkt an einen aromatischen Kern gebundene Disulfonylaminogruppe der Formel -N(SOpR)ρ enthält, worin R der von der Sulfogruppe befreite Rest einer organischen Monosulfοsäure, vorzugsweise ein Alkylrest, ist,

dadurch gekennzeichnet dass

^ entweder a) bei der Herstellung durch Kupplung mindestens eine Diazo- oder Azokomponente verwendet, die mindestens einen Disulfonylaminorest der Formel -N(SOgR)₂ enthält oder b) indem man den bereits gebildeten Azofarbstoff, welcher mindestens eine unsubstituierte Aminogruppe oder Sulfonylaminogruppe der Formel -NH(SO₂R) enthält, die vorzugsweise direkt an den aromatischen Kern gebunden ist, an den freien Wasserstoffatomen dieser Aminogruppe bis zum Disulfonylderivat sulfonyliert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der Formel D-N=N-A, worin D einen Benzolrest oder einen heterocyclischen Rest, und A einen Benzolrest bedeutet, der vorzugsweise in p-Stellung zur Azogruppe eine substituierte Aminogruppe aufweist, und mindestens einer der beiden Reste D und A, vorzugsweise jedoch die Gruppe A, als Substituenten mindestens eine Gruppe der Formel -N(SO₂R)₂ trägt, worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat, durch Kupplung geeigneter

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- 29 Komponenten oder nachträgliche N-SuIfonylierung herstellt.

J), Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel

D-N=N-

worin c vorzugsweise in Nachbarstellung zur Aminogruppe und d vorzugsweise in Nachbarstellung zur Azogruppe gebunden ist, c und d Wasserstoffatome, Halogenatome, niedere Alkyl- und Alkoxygruppen wie Methyl-, Aethyl-, Methoxy- und Aethoxygruppen Arylthio- und Aryloxyreste, wie Thiophenoxy- und Phenoxyreste, oder Reste der Formeln -N(S0_pR)₂ oder -NHSO₂R sind, worin R ein organischer Rest, vorzugsweise ein Alkylrest, ist, R, ein Wasserstoffatom, die Gruppe der Formel -SOpR oder vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe ist, und Rp eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Acylgruppe, insbesondere die Gruppe der Formel -SO₀R bedeutet, und, wenn R, und R₀ keine -SO₀R -

ei. -L c c. —"

Gruppen sind und D keine -N(SO₂R)-Gruppen enthält, d eine -N(SOpR)p-Gruppe ist, durch Kupplung geeigneter Komponenten oder nachträgliche N-SuIfonylierung herstellt.

H, Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch ge-

u Is
kennzeichnet, dass mar/Diazakomponente D-NH₂ vorzugsweise

Aminobenzole, insbesondere solche der Formel

.-C₁

109828/1472 ^{BAD 0}RJGiNAL

worin a in 3-, vorzugsweise in 2-Steilung, und b in 6-, vorzugsweise in 5-Stellung ist und a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy-, N-Mono- oder Ν,Ν-Dialkylsulfonamid- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe und c ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Alkyl-, N-Mono- oder Ν,Ν-Dialkylsulfonamid-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfonyl und insbesondere eine Nitrogruppe bedeutet, oder aber a,b und/oder c die oben erwähnte Gruppe -N(SO-R)₂ bedeuten, verwendet.

5. Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Disulfonylaminogruppe der Formel -N(SO-R)_p enthalten, worin R der von der Sulfogruppe befreite Rest einer organischen Monosulfosäure ist.

6. Farbstoffe gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R eine Alkylgruppe ist.

7. Farbstoffe gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass beide Reste R Alkylgruppen sind.

8. Azofarbstoffe in denen mindestens eine Azo- oder Diazokomponente, mindestens eine extern oder vorzugsweise direkt an einen aromatischen Kern gebundene Disulfonylaminogruppe der Formel -N(SOpR)- enthält, worin R der von der Sulfogruppe befreite Rest einer organischen Monosulfonsäure, vorzugsweise ein Alkylrest, ist, ihre Gemische untereinander und ihre

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Gemische mit anderen Azofarbstoffen, insbesondere Farbstoffen mit einer mono-Sulfonylaminogruppe.

9. Farbstoffe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der Formel D-N=N-A, worin D einen Benzolrest oder einen heterocyclischen Rest, und A einen Benzolrest bedeutet, der vorzugsweise in p-Stellung .zur Azogruppe eine substituierte Aminogruppe aufweist und mindestens einer der beiden Reste D und A, vorzugsweise jedoch die Gruppe A, als Substituenten mindestens eine Gruppe der Formel -N(SO_R)_ trägt, worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat, sind.

10. Farbstoffe nach Ansprüchen 8 und 9, gekennzeichnet durch die Formel

D-N=N

;d
worin c vorzugsweise in Nachbarstellung zur Aminogruppe

und d vorzugsweise 'in Nachbarstellung zur Azogruppe ge- ^

bunden ist, c und d Wasserstoffatome, Halogenatome, niedere Alkyl- und Alkoxygruppen wie Methyl-, Methoxy- und Aethoxygruppen, Arylthio- und Aryloxyreste, wie Thiophenoxy- und Phenoxyreste, oder Reste der Formeln -N(SO₃R)₂ oder -NHSOgR sind, worin Ri_ 17" ^ein organischer Rest, vorzugsweise ein Alkylrest, ist, R₁ ein Wasserstoffatom, die Gruppe

der Formel -SO₂R oder vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe ur
Alkylgruppe oder eine

tuierte Alkylgruppe und R_g eine gegebenenfalls substituierte

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Acylgruppe, insbesondere die Gruppe der Formel -SO R bedeutet, und, wenn R₁ und R_p keine -SOpR-Gruppen sind und D keine -N(SOpR)-Gruppen enthält, d eine -N(S0₂R)p-Gruppe ist,

11. Farbstoffe nach Ansprüchen 8 bis 9* dadurch

gekennzeichnet, dass D ein Rest der Formel a

b ist, worin a in J5-.» vorzugsweise in 2-Stellung, und b in 5-* vorzugsweise in 6-Stellung ist, und a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy-, N-Mono- oder N,N-Dialkylsulfonamid- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder. Trifluormethylgruppe und c ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Alkyl-, N-Mono- oder N,N-Dialkylsulfonamid-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfonyl- und insbesondere eine Nitrogruppe bedeutet, oder aber a,b und/oder c die oben erwähnte Gruppe -N(S0pR)_p bedeuten.

12. Azofarbstoffe wie in den Beispielen beschrieben.

I^· Farbstoffpräparate, welche einen in den

Ansprüchen 5 bis 11 beanspruchten Farbstoffe enthalten.

14. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von

synthetischen Fasern, wie Acrylfasern, Fasern aus Polyurethanen, Cellulosetri- und 2V2-acetat und Polyamiden und insbesondere aromatischen Polyesterfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 5 bis 11.

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15. Verfahren zum Färben von Polyesterfasern, gekennzeichnet durch Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 5 bis 11.

16. Verfahren gemäss Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass man im Thermosolprozess färbt.

17. Das gemäss Ansprüchen 14 bis 16 erhaltene gefärbte Material.

18. Verfahren zum Färben von synthetischen m faserbildenden Polymeren wie Polyestern, Polyolefinen oder Polyamiden in der Spinnlösung, oder Farbstoffe gemäss Ansprüchen 5 bis 11.

19. Das gemäss Anspruch l8 erhaltene gefärbte Material.

20. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularen organischem Material,, gekennzeichnet durch die Verwendung wasserunlöslicher Farbstoffe gemäss Ansprüchen 5 bis 11. λ

21. Das gemäss Anspruch 20 erhaltene pigmentierte Material.

.;?. Neue tertiäre Amine der Formel

worin c vorzugsweise in Nachbarstellung zur Aminogruppe und d vorzugsweise in Nachbarstellung zur Azogruppe gebunden Lab,

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c und d Wasserstoffatome, Halogenatome, niedere Alkyl- und Alkoxygruppen wie Methyl-, Aethyl-, Methoxy- und Aethoxygruppen, Arylthio- und Aryloxyreste, wie Thiophenoxy- und Phenoxyreste, oder Reste der Formeln -N(SOpR)₂ oder -NHSOpR sind, worin R ein organischer Rest, vorzugsweise ein Alkylrest, ist, R₁ ein Wasserstoffatom, die Gruppe der Formel -SO R oder vorzugsweise eine von Dxsulfonamidgruppen freie Alkylgruppe ist, und Rp eine von Disulfonamidgruppen freie φ Alkylgruppe oder eine Acylgruppe, insbesondere die Gruppe der Formel -SO_pR bedeutet.

2j5. Amine gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass d eine Gruppe der Formel -N(SO₂R)₂ ist.

24. Amine gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R_g je eine Gruppe der Formel -SO₂R ist.

25. Amine gemäss Ansprüchen 23 und 19* dadurch gekennzeichnet, dass c ein Wasserstoffatom bedeutet.

P 26. Amine gemäss Ansprüchen 23 und 25, dadurch

gekennzeichnet, dass R, und R₂ Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sind.

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