DE2429927A1 - Neue basische azofarbstoffe und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Case 1-8846/ 1+2 ' '

Deutschland

Anwaltsakte 15 101 21. Juni 197¹I

Neue basische Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue basische Azofarbstoffe, die von sauren wasserlöslichmachenden Grvippen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, frei sind und der allgemeinen Formel

entsprechen.

In dieser Formel bedeuten

R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest,

Z einen Rest der Formel -fc 2, -OR, oder -SR₁-,- worin

\_R 4 5

^K3

R-, R , R, oder R,. unabhängig voneinander Wasserstoff oder dasselbe wie R»bedeuten oder R₂ und R„ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, gegebenenfallsunter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, einen nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring

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bilden können,

Y die -CONIL- oder vorzugsweise die -CN-gruppe D den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente und

der Rest Z und/oder D weist eine basische Gruppe auf. Vorzugsweise ist R, ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Cyclohexyl- oder ein Benzyl- oder Phenäthylrest.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe, die chemisch einheitliche Individuen darstellen, unterliegen den Gesetzen der Tautomerie. Die Tautomerie lässt sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:

HN

D-N=KF

-NHR,

D-N-N D-N-N

HN

worin R, ,R-, Ro, R,, L₅ Y und D, die oben angegebene Bedeutung haben. Die tautomer dargestellten Farbstoffe stellen bevorzugte Ausflihrungsformen der Erfindung dar.

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. 24/B927

Bedeuten· R,, R₂, R„, R, und R₁. einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, so handelt es sich vorteilhaft um gerad- oder verzweigtkettige niedere Alkylgruppen, die Substituenten, besonders die Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyan-, Carbalkoxy- (mit 2 bis. 6 Kohlenstoffatomen) , Alkoxy- (mit 1-bis 8 Kohlenstoffatomen), Phenoxy-', Acyloxy- (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) oder Arylgruppe, wie eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Nicderalkyl-, Niederalkoxy-, ß-Hydroxyäthyl-, oder Niedercarbalkoxygruppe substituierte Phenylgruppe, oder Halogenatome enthalten können und/oder durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch die Gruppen der Formeln -NH-, -N-Alkyl oder -N-Aryl

ι ι ι

unterbrochen sein können. In diesem Falle bedeuten R,, Ro» Roj R/ und R₁. beispielsweise die. Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.Butyl-, n-Pentyl-, Octyl-P-Hydroxy'äthyl-. ß- oder γ-Hydroxypropyl-, a-Methyl-ßhydroxy-'athyl-, Methoxymethyl-, Aethoxymethyl-, ß-Methoxyäthyl-, ß-Aethoxyäthyl-, ß-Cyano'äthyl-, T3enzyl-, Methylben-EyI-, Chlorbenzyl-, Phenäthyl-, ß-Chlor'äthyl- oder ß-Bromäthylgruppe. Als Acylreste enthalten die Acyloxygruppen vorzugsweise Fettsäurereste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Genannt seien:

Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyrylreste; Alkylcarbamylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-aminocarbonyl-, Aethylaminocarbonyl-, Propylaminocarbonyl- oder Butylaminocärbonylreste; Alkyloxycarbonylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylreste; Phenylcarbamyl-

- if -

oder Phenoxycarbonylreste, Benzoyl-, Phenoxyacetyl-, Chloracetyl- oder Phenylacetylreste.

Bedeuten R. , R„₅ Ro₅ Ra und R₅ einen Cycloalkylrest, so kommen beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6- gliedrigen Ringen und besonders die Cyclohexylgruppe in Betracht.

Bedeuten R,, R„, R~_} R/ und R einen Ar3⁷lrest, so gehört dieser vorzugsweise der Benzolreihe an; er kann einen oder mehrere übliche nichtionogene Ringsubstituenten enthalten. Als solche Substituenten, im speziellen am Phenylrest, seien beispielsweise genannt:

Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die ihrerseits durch Brom, Chlor, Kiederalkoxy-j Cyan- oder Niederalkyloxycarbonylgruppen substituiert sein können,-wie beispielsweise die oben genannten - ferner Niederalkyloxycarbonyl-, Trifluormethyl-, Alkanoyl-, Aminocarbonyloxy-, Aminosulfonyl-, Niederalkylaminosulfonyl-, Di(niederalkylamino)sulfonyl-, Alkylsulfon-, Alkylthio- oder Arylthiogruppen. Als Beispiele der letztgenannten Substituenten seien genannt:

die Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Propoxycarbonylgruppe, die Acetylgruppe, die Methoxycarbonylamino-, Aethoxycarbonylamino-, Methylsulfonyl-, Aethylsulfonyl-, Methyl-, Aethyl- oder Phenylthiogruppe.

Bilden R„ und R„ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms den Rest eines nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes, so handelt es sich hierbei besonders um die

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Piperidino-, Pyrrolidino-, Morpholino-, Piperazino-, Methylpiperazino- oder Acetylpiperazinogruppe.

Bedeuten R,, R_n, Ro₃ Ra und R₅ einen heterocyclischen Rest, so "kommen beispielsweise die Thiazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazol-, Isothiazol-, Benzisothiazol-, Thiophen-, Imidazol-, Benzimidazol-, Thiodiazol-, Pyridin-, Chinolin-, Indazol-, Selenazol-, Oxazol-, Oxadiazol-, Benzoxazol-, Pyrazol- oder Triazolgruppe in Betracht.

R-j ist vorzugsweise ein Cycloalkylrest mit 5 bis 9 C-Atomen, insbesondere ein Cyclohexylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis C-Atomen oder ein Benzyl- oder Phenäthylrest.

Bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe der Formel (1), worin Z einen Rest der Formel -K.^2 bildet, worin R_n und R₀ unabhängig voneinander je ein. Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Benzylrest, einen Cycloalkylrest, oder Alkylrest mit höchstens 12 C-Atomen, wobei letzterer gegebenenfalls substituiert ist, insbesondere mit einer basischen Gruppe, und durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch Gruppen der Formel -NH-, -N-Alkyl oder -N-Aryl unterbrochen sein kann. "Aryl" ist hierbei vor allem Phenyl und "Alkyl" insbesondere C^-C,Alkyl.

Eine weitere bevorzugte Gruppe stellen diejenigen Farbstoffe dar, worin R_n und R₀ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen der oben beschriebenen Keteroringe bilden. -

Ebenfalls bevorzugt sind ferner die Farbstoffe, worin Z

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einen Rest der Formel -OR, bedeutet, worin R,- ein Arylrest, insbesondere ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist.

D in der Bedeutung einer aromatischen Diazokomponente leitet sich beispielsweise von Aminen der Naphthalin- und insbesondere von Aminen der Benzolreihe ab. Der Benzolkern kann hierbei ausser den definitionsgemässen basischen Gruppen z.B. folgende Substituenten tragen: Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Fluor, Hydroxyl-, Cyan-, Rhodan-, Nitro-, niedere Alkyl-, Trifluormethyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercaptcr^Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, Benzoyl-, Methylbenzoyl-, niedere Alkoxycarbonyl, niedere Alkoxycarbonyloxy-, Benzyloxycaronyloxy-, niedere Alkylcarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl, niedere Alkoxycarbonyloxy-, Benzyloxycarbonyloxy-, niedere Alkylcarbonyloxy-, Benzoyloxy, niedere Alkylcarbonylamino-, Benzoylamino-, niedere Alkylsulfonyl-, Chloräthylsulfonyl-, Hydroxyätbylsulfonyl-, unsubstituierte oder durch niedere Alkylgruppen N-mono- oder N,N-di-substituierte Aminosulfonyl-, Di(ß-hydroxyäthyl)aminosulfonyl-, Phenylaminosulfonyl-, (Chlor- oder Methoxy)phenylaminosulfonyl-, Benzylaminosulfonyl-, N-Piperidylsulfonyl-, N-Morpholinosulfonyl-, niedere Alkylsulfonyloxy-, Cyclohexylsulfonyloxy-, Chlorine thy 1 sulfonyl oxy-, Cyanäthylsulfonyloxy-, Phenylsulfonyloxy-, Aminosulfonyloxy, (Chlor- oder Methoxy)phenylsulfonyloxy, N-Morpholinosulfonyloxy, Aethj^leniminosulfonyloxy, niedere Monoalkyl- oder Dialky!aminosulfonyloxy-, Phenylaminosulfonyloxy-, N-Phenyl-N(nieder-Alkyl)aminosulfonyl-

t -

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oxy-, N-(Methoxy- oder Chlor)phenyiamxnosulfonyloxy-, Phenylarnino-, Nitrophenylamino-, Dinitrophcnylamino-, Phenyl-, Phenoxy- und/oder Acetylaminophcnylgruppen. Ferner kann D einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Hydroxyl-, Cyan-, Nitro-, niederen Alkyl-, Trifluorinethyl-, niederen Alkoxy- oder Phenoxygruppen substituierten Phenyläzophenylrest oder einen gegebenenfalls durch Methoxy-, Aethoxy-, Phenylazo- oder Dimethylaminosulfonylgruppen substituierten Naphthylrest bedeuten. D in der Bedeutung einer heterocyclischen Diazokomponente leitet sich beispielsweise ab von einem gegebenenfalls durch Chlor- oder Brotnatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, Trifluormethyl-, niedere Alkylcarbonyl- und niedere Alkylsulfonylgruppen substituierten Thiazolylrest, einem gegebenenfalls durch Chlor oder Bromatome, Cyan-, . Rhodan-, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Benzyl-, Phenylethyl-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenyl-, niedere Alkylmercapto-, niedere-Alkoxycarbonyl-, niedere Alkylcarbonyl-, Trifluormett^l-, Cyanäthylsulfonyl-, Aminosulfonyl- oder einem mit gegebenenfalls durch niedere mono- oder Dialkylaminosulfonylgruppen substituierten Benzthiazolylrest, einem gegebenenfalls durch Cyan-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkoxycarbonyl- oder Phenylgruppen substituierten Pyrazolylrest, einen gegebenenfalls durch niedere Alkoxy-, niedere Alkyl-, Phenyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Alky!mercaptogruppen substituierten

, einem gegebenenfalls durch Nitro- oder

niedere Alkylgruppen substituierten Imidazolylrest, einem

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CIBA-GEIGYAG - 8 -

gegebenenfalls durch Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Alkoxycarbonyl- oder Acetylgruppen substituierten Thienylrest, einem gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Nitro-, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, Cyan oder Phenylgruppen substituierten Isothiazolylrest, und einem gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Benzisothiaso-IyI-, Benzimidazolyl-, Naphthothiazolyl, Chinolinyl oder Benzoxazol3⁷lrest, einem Pyridinyl-, Indazolyl-, Selenazolyl-, Oxazolyl-, Oxdiazolyl- oder Triazolylrest.

Bevorzugt leitet sich der Diazorest D ab von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem ein Stickstoff- und ein oder zwei Schv?efel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen, insbesondere von Aminen der Thiazol-, Benzthiazol-, Isothiazol-, Benzisothiazol- und Thiadiazolreibe und von Aminobenzolen, vor allem negativ substituierten Aminobenzolen, in denen die Substituenten positive Sigmawerte nach der Hamnietgleichung haben, insbesondere solchen der Formel

R," R " 4 ν /5

R "—/ V NH

^K3 ^W^^

R₂" R₁"

in der R," Wasserstoff, Brom, eine Thiocyano-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Hydroxyl-, Alkylraerkapto-, Aryl-

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. s-

merkapto-, Alkoxycarbonyloxy-, Aminosulfonyloxy-, Acylaminogruppe oder vorzugsweise Chlor, eine Nitro-, Cyano-, Acyl-, SuIfonamid-, Carbonsäureamid-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe,

R2" Wasserstoffj Brom, eine Carbonsäureamid- oder vorzugsweise eine Alkoxycarbonyl- oder Aminosulfonyloxygruppe, · '

R„" Wasserstoff, Brom, eine Thiocyano-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acylamiriogruppe oder vorzugsweise Chlor oder eine Nitro-, Cyano-, Acyl-, SuIfonamid-, Carbonsäureamid-, Tr i fluorine thy 1- oder Phenylazogruppe, wobei deren Phenylkern seinerseits mit Alkyl-, Alkoxy-, Nitrogruppen und Chlor substituiert sein kann,

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R," Wasserstoff, Brom, eine Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Acyl-, Carbonsäureamid-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acylaminogruppe oder vorzugsweise Chlor, eine Sulfonamid-, Alkoxycarbonyl-, Trifluormethyl- oder Alkylgruppe, R₅ ¹¹ insbesondere Wasserstoff, Chlor oder Brom,- eine Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Trifluormethyl- oder Alkylgruppe bedeuten.

Beispiele solcher Acylreste sind:

Benzoyl, 4-Chlorbenzoyl-, 4-Methylbenzoyl-, Benzolsulfonyl-, Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Chloracetyl-, Methylsulfonyl-, oder (Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxy) carbonylreste.

In besonders wertvollen Farbstoffen der angegebenen Formel bedeutet D einen Rest der Benzolreihe oder einen schwefel- und/oder stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest und R, Wasserstoff.

Die definitionsgemässe basische Gruppe kann eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine Hydraziniumgruppe oder vorteilhaft eine quaternäre Ammoniumgruppe sein. Sie kann direkt oder Über ein Brtickenglied an den aromatischen oder heterocyclischen Kern der Diazokomponente D gebunden sein. Als Brlickenglieder seien genanntreine Al-· kylen-, Alkylenoxy-, Alkylencarbonyl-, Carbonyloxy-, Car-

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. ■ 2A-29927

bonylamino-. Alkylencarbonyloxy-," Alkylencarbonylamino-, Alkylensulfonylamino- oder Alkylensulfonylgruppe. Bedeutet die basische Gruppe eine quaternäre Ammoniumgruppe so kann es sich um den quaternierten Rest'einer stickstoffhaltigen Diazokomponente oder um eine externe Trialkylammonium-, Pyridinium-, N-Methylpiperidinium-, N-Methylmorpholiniumgruppe handeln. Befindet sich die basische Gruppe im Rest Z der Kupplungskomponente so handelt es sich vorzugsweise um den Rest eines aliphatischen Diamine, wie z.B. um die Diäthylaminoäthylamino-, Dimethylaminopropylamino- oder Piperazinogruppe.

Als basische Gruppen kommen z.B. solche der Formel

-N-R'

I⁺³

¹ [Rj X] n-1

in Frage, worin Rj und Rl Wasserstoff oder einen Alkyl-, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, Aralkyl-, insbesondere Benzyl- oder Cycloalkyl-, insbesondere Cyclohexylrest, Rl Wasserstoff.oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder einen Aminogruppe bedeuten und worin das Stickstoffatom mit Rj und/oder Ri und/oder Ri Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann. Diese Reste können sich beispielsweise von den weiter unten bei der Herstellung der Farbstoffe durch Kondensation, genannten Aminen, Hydroxylaminen und Hydrazinen ableiten. X ist ein Anion und η oder 2. Die Anionen können solche starker anorganischer

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75.11.323

Säuren sein, z.B. Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Sulfat, insbesondere Hydrogensulfat und Phosphat, insbesondere Dihydrogenphosphat. Es kommen aber auch Anionen organischer Säuren in Frage, worunter Aryl- und Alkylsulfonate und -carbonate verstanden werden, insbesondere Benzolsulfonat und dessen mit Nitro, Chlor,'Brom, C-, bis C, -Alkyl- und C-, - C, - Alkoxygruppen substituierte Derivate, C₁ - C, Alkylsulfonate, Anionen aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen und Benzoate, wobei der Benzolring dieselben Substituenten tragen kann wie im Fall der Benzolsulfonate. Von besonderer Wichtigkeit sind die Anionen der niedrigmolekularen, d.h. 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylschwefelsäurehalbester. Ferner können die Farbstoffe als Doppelsalze mit Schwermetallhalogeniden vorliegen, insbesondere mit Zink- und Cadmiumhalogeniden.

Beispiele solcher Anionen sind: Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, p-Hethoxybenzolsulfonat, Methansulfonat, Aethansulfonat, Formiat, Acetat, Chloracetat, Propionat, Laetat, Tartrat, Benzoat, Methylbenzoat, Methylsulfat, Aethylsulfat, ZnCl^ , CdCl-, , Carbonat und Bicarbonat.

Bevorzugt sind solche basische Reste der angegebenen Formel, in denen Rj, R¹^ und R' niedrigmolekulare Alkylreste sind, insbesondere Methylreste.

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75.11.313

Weiter können die basischen Gruppen Pyridinreste

(R₄ ¹ X )

sein, wobei R', ein Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl-, insbesondere Cyclohexyl-, oder Aralkyl-, insbesondere Benzylrest ist und X und η dasselbe wie oben bedeuten.

Der Ausdruck "nieder" vor den Begriffen "Alkyl", "Alkoxy", Alkylmercapto", Carbalkoxy", Alkoxycarbonyl bezugs■

weise . -sulfonyl und "Alkylcarbonyl oder -amino" bedeutet, dass diese Gruppen höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die neuen, erfindungsgemässen Farbstoffe können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Kuppeln definitionsgemässer diazotierter Amine der Formel D-NH_? und Kupplungskomponenten der Formel

durch Kondensation oder durch Quaternisierung, wobei mit Kupplung auch die oxidative Kupplung umfasst wird.

Die Diazotierung der genannten Diazokomponenten kann z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefeisäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.

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Die Kupplung kann z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie-z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Im Falle, dass ein Farbstoff der Formel

HN

worin R,, Z und Y die angegebene Bedeutung haben, X ein Anion und R₇ ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest ist, hergestellt werden soll, so kann ein Hydrazon der Formel

\ C=N-NH,

worin R^ dasselbe wie oben bedeutet, mit den nachfolgend angegebenen Kupplungskomponenten in Anwesenheit von Oxidationsmitteln umgesetzt werden.

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^ .·.· 2423 327

Aus der Reihe der verv?endbaren Diazokomponente]! der Benzolreihe seien beispielsweise die folgenden genannt:

Anilin, ' 4-Aminophenacyltfimethylammoniumchlorid, 3-Aminophenacyltriäthylammoniumchloridj 4-Aminophenacylhydiraziniumbromid, l-Amino-3- oder -4-chlorbenzol, l-Amino-4-brombenzol, l-Amino-2-, -3- oder -4-methy!benzol, 1-Amino.-2-, -3- oder -4-nitrobcnzol, l-Amino-4-cyanbenzol, l-Aminobenzol-3- oder -4-methylsulfon, l-Amino-2-chlorbenzol-4-raethylsulfon,-l-Amino-2,5-dicyanbenzol, l-Amino-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol, l-Amino-2-methyl-4- oder -6-chlorbenzol, 4-Aminodiphenyl, 2- oder 4-Aminodiphenylcithcr, 3- oder 4-Aminophthalimid, l-Amino-2-tr if luormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol_> l-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, l-Ami·no-2-carboxymethoxy-4-chlorben^ol, l-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-phenoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, l-AlTlino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2-brom-4-carbohexoxybenzol, l-Amino-2,4-dinitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino-2, 6-dichlor-4-cyanbenzol, l-Amino-^jo-dichlor^-nitrobeiizol, l-Amino-2,5-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,5- oder -2,6-dichlorbenzol-4-sulfonsäure-. dimethyl amid, l-Aminobenzol-4-sulfonsäure-ß-chlorä'thylamid, l-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsciurcdimcthylamid, 1τΑτηίηο-2,6-

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dibrombenzol-4-sulfonsa'ureamid, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlor- oder -6-brombenzol, l-Amino^^-dicyan-ö-chlorbenzol, 1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 1-Amino-5-chlor^-cyan^-nitrobenzol l-Amino-2,4,6-trichlor- oder -tribrornbenzol, l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäureamid, l-Aininobenzol-3- oder -4-sulfonsä'ure-N-methyl- oder -di-äthylamid, l-Amino-2-nit:robenzol-4-siilfonsä'uredimethylamid, l-Amino-2-nitrobenzol'-4-äthylsulfon, l-Amino-4-nitrobenzol-2-met;hylsulfon, l-Aminobenzol-4-carbonsä'ure-methoxyäthylesCer, 1 -Amino -2 -nitrobenzol -4 -carbonsäure äthoxyä'thylester, l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, l-Amino-2-cyan-4-nitro-6-brombenzol, l-Amino-2,6-dicyan-4-nitrobenzol, l-Amino-2-cyan-4,6-dinitrobenzol und l-Amino-2,4,.5-trichlorbenzol.

Als Aminoazobenzole kommen insbesondere die Verbindungen der Formel in Betracht:

worin V, ein V7asserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methyl-, eine Methoxy- oder Aethoxy- oder Nitrogruppe, V2 ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe, Vo ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe, V/ ein Wasserstoffatoin, ein Halogenatorn, eine Methoxy-, eine Aethoxy-, eine Alkoxycarbonyl-, eine Cyan- oder Nitrogruppe

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. 2429327 , JtV

und Vc ein Wassers toff a torn, ein Halogenatom, eine Methyl- oder eine Methoxygruppe bedeuten.

Geeignete Diazokoraponenten der Azobenzolreihe sind z.B. 4-Aminöazobenzol, 4-Amino-2'-chlor-azobenzol, 4~Amino-2',4'-dichlor-azobenzol·, 4-Amino-3'-chlor-azobenzol, 4-Araino-2'-nitroazobenzol, 4-Amino-3-nitro-azobenzol, 4-Amino-3'-nitro-azobenzol, 4-Ami^.lo-2-methyl-azobenzol, 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2 ' -chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4' -chlorazobenzol, 4-Amino-3-nitro-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4¹ -methoxy-azobenzol, 4-Aminoazobenzol-4' -sulfonsäuredime thy I amid- und 4-Amino-2-methylazobenzol-4' -carbonsäurearylester, · ·

Aethyläther von Aniinophenolen, die in β-Stellung des Aethoxyrestes eine der genannten basischen Gruppen enthalten, und sich z.B. ableiten von 4-Nitro-2-aminophenol, 4,6-Dinitro-2-aminophenol, 6-Nitro-4-chlor-3-aminophenol, 4-Nitro-3-aminophenol ,5-Methansulfony1-2-aminophenol, 5-Nitrο-2-aminothiophenol, 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäure-N-methylamid.

Beispiele verwendbarer heterocyclischer Diazokomponenten sind: 2-Aminothiazol, 2-Amino-3-methyl-thiazoliumchlorid, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyr,nthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4¹-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4- (4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrcnzol, 5-Amino-l-phenylpyrazol,

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3-Aminoindazol, 3-AInino-2-methyl-5,7-dinitroindazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 3-Amino-1- (4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 3-Amino 5-(methyl-, aethyl-, phenyl- oder benzyl)-1,2,4-triazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amine-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-1,3,5-Thiadiazol, 5-Amino-3-(2'-, 3^f- oder 4¹-pyridyl)-1,2,4-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-l,3,5-thiadiazol, 2-Amino-4-methylthio-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonylthiophen, 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen, 2-Amino-3,5-bis(methylsulfonyl)-thiophen, 5-Amino-3-methyl-4-nitroisothiazol, 3-Amino-5-nitro-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-7-brom-5-nitro-2,1-benzisothiazol, S-Amino^-nitro-l-methylimidazol, 4-Amino-5-brom-7-nitrobenzisothiazol und 4-Amino-7-nitro-benztriazol.

Die Kupplungskomponente ist vorzugsweise ein in 2-Stellung substituiertes ö-Amino-S-cyan-l-alkyl^-alkylamino-dihydropyridin, welches eine Iminogruppe in 2-, 4- oder 6-Steilung aufweist. In 2-Stellung stehen aliphatische und aromatische Amino-, Oxy- oder Mercaptogruppen. Diese Verbindungen können durch Umsetzung des 6-Amino ^;—■ ■——

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2~chlor-3-cyan-l-alkyl-4-alkylamino-pyridiniumchlorids

mit einem primären oder sekundären Amin, einer Hydroxy- oder

Mercaptoverbindung hergestellt werden.

Als umsetzbare aromatische Amine seien beispielsweise genannt: Naphtylamin, Anilin und dessen Derivate, wie l-Amino-3-chlorbenzol, l-Amino-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino^-methoxy^-nitrobenzol, l-Amino-2-methansulfonyl-4-chlorbenzol, Methylaminobenzol, Aethylaminobenzol, 1-Methylamino-3-chlorbenzol, 1- (2 ' -Chloräthoxy) -2-amino-4-nitrobenzol, l-(2^I-Chloräthaoxy)-2-amino-4,6-dinitrobenzol, l-(2'-Chlora'thoxy) -2-amino-5-methansulfonylbenzol, 1- (2' -Chloräthoxy) -3-amino-4-chlor-6-nitrobenzol.

Als ver\^endbare primäre und sekundäre aliphatische Amine seien genannt: Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Isopropoxypropyl-, Dimethyl-, Dimethylaminopropyl-, Diäthyl-, Chloräthyl-, Dimethylaminolithyl-, Aethanol-, Diäthanoi-, Propanol-, Benzyl- oder Cyclohexylaminj-.Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, und 3-Picolylamin.

Als umsetzbare Alkohole seien z.B. genannt': Aethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 2-Aethoxyäthanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol und dessen substituierte Derivate.

Beispiele von umsetzbaren Mercaptoverbindungen sind Aethy!mercaptan und Thiophenol.

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Bevorzugte Kupplungskomponenten sind diejenigen 3-Carbonamido- bzw. 3-Cyano-(4-amino-6-imino- oder 4-imino-6-amino)-dihydrop3'-ridine_J welche in 2-Steilung eine Aminogruppe tragen, insbesondere eine Morpholino-, Pyrrolidino- oder Piperidinogruppe.

Die Ausgangsprodukte, insbesondere das Diaminohalogenpyridiniumchlorid, sind z.B. nach A.L. Cossey et al, Angew. Chemie, Band 84 (1972), Seite 1184, erhältlich.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokompo-· nenten verwenden.

Die 3-Cyangruppe lässt sich gewUnschtenfalls durch Verseifung in konzentrierter Schwefelsäure in die 3-CONIL,-Gruppe umwandeln.

Bei der Herstellung der neuen erfindungsgemässen Farbstoffe durch Kondensation setzt man z.B. einen Farbstoff der Formel

HN ,R₁

ijp. Y

worin D, Z, R, und Y die oben angegebene Bedeutung haben, und in dem der Pvest Z und/oder D anstelle einer basischen Gruppe ein reaktionsfähiges Atom oder einen reaktionsfähigen Rest

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enthalten, mit einem Amin, Hydrazin, verätherten Hydroxylamin oder einem Pyridincarbonsä'urechlorid oder einem gegebenenfalls quaternären Aminocarbonsäurechlorid.

Als reaktive Atome oder Gruppen kommen in Frage: Halogenatome j insbesondere Chlor oder Brom, Benzolsulf onsäureestergruppen, wie p-Toluolsulfonäte und Benzolsulfonate, niedrigmolekulare, d.h. 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthaltende Alkyl sulfonsäureester- und Alkylschwefelsäurehalbestergruppen, wie Methylsulfat und Methansulfonat.

Vorzugsweise verwendet man zur Kondensation tertiäre .Amine, Hydrazine oder Hydroxylamine, da man auf diese Weise direkt zu den erfindungsgemässen kationischen Farbstoffen mit quaternären Stickstoffen gelangt.

Als solche Verbindungen seien z.B. die folgenden genannt: Primäre und sekundäre Amine, wie Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl·-, Methoxypropyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Aethylphenyl-, Diä'thanol-, Propanol-, Benzyl-, Cyclohexyl amin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, tertiäre, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylaniliii, Triäthanolamin, Pyridin, Picolin, Lutidin, N-Methyl-piperidin, N-Methyl-piperazin, N-Methyl-morpholin, Chinolin oder Pyrimidin.

Hydrazine, wie N-Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin_} N,N' -Dia' thy !hydrazin, Ν,Ν,Ν' -Trimethylhydrazin, Ν,Ν,Ν,Ν' -

409882/1165 "

Tetramethylhydrazin, N-Aminopiperidin, N-Aminpyrrolidin, 1,5-Diazabicyclo-(0,3,3)-octan.

Verätherte Hydroxylamine, wie z.B.

HN

CHo C₀H₁- CH_Q

1-5 I^ J ι J

1-5 I^ J ι J / y

HN-OCH₃, N-OC₂H₅ , N-OCH₂-(^ ,

CH₃ CH₃ O — CH₂

^CH3 ^CH₂-CH_2x

NH-OCH₀ 1 J

H₀C CH₀ , N-O-CH CH₀ , H₀C CH₀ 21 1 2 , \ _c ^ 2 2, ,2

H₀C N CH_Q ^on2 ^un2 H₀C CH₀ ² ^0" "QI ^{3 2v}CH/ ²

ClCH₀CH₀N ^J , CICO-CH₀CH₀-N-OCHo und

.0 ClL

)C₂H₅

HoC-/~Λ— SO₀O-CH₀CH₀-/ I 'Carbonsäurechloride, v;ie

^ι2 2"^CH2

COCl

CHo ^

• ³ r^ Ii^-COCl

CH₃-N-CH₂-COCl , (L_nJ-COCI, l^J

^CH3 Cl - '

Die Umsetzung des z.B. eine Halogen- oder Sulfatoalkylgruppe enthaltenden Farbstoffes mit dem Amin, Hydrazin oder vera'therten Hydroxylamin, geschieht in einem neutralen Lösungsmittel, z.B. in Chlorbenzol, Alkoholen oder wässerigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder auch ohne Lösungsmittel, zweckmä'ssig bei erhöhter Temperatur in einem

409882/1165

Ueberschuss des Hydroxylamins und gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, z.B. NaJ.

Die Acylierung von eine acylierbare Hydroxylgruppe oder Aminogruppe enthaltenden Farbstoffen mit den genannten Carbonsäurechloriden v/ird vorzugsweise in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkali- und Erdallcaliäcetaten, -hydrogencarbonaten und -carbonaten, oder Pyridin, in einem organischen oder organisch-wässrigen Medium nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.

Die jenigen neuen Farbstoffe, die ein quaternisiertes Stickstoffatom enthalten, können gemäss einer weiteren Herst el lungs Variante auch in der Weise erhalten v/erden, indem man die entsprechenden Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder'verätherte Hydroxyl aminogruppe oder stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert. Als solche Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel kann man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren, insbesondere niedrigmolekulare Schwefelsäureester, oder organischen Sulfensäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralky!halogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester· von niedrigmolekularen, d.h. 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, Alkan-sulfonsäuren, wie z.B. .Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substitucnten

409882/1165

aufweisen können, ζ.B'. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4~Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulf onsä'ure.

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol,, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlora'than, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Ni tr okohlenwass erstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäur eanhydr id, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aus sen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumjodicl durchgeführt werden.

409882/116b '

2429327

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Das Anion der neuen Farbstoffsalze entspricht, sofern es nicht nach Möglichkeit ausgetauscht \tfird, dem abgespaltenen Rest. .

Die er findung s gemä" s s en Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethaiifasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern sowie vor allem anionisch modifizierte Polyester- und Polyamidfasern, insbesondere aber von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und asj^mmetrischem Dicyan-Sthylen.

Unter Polyacrylnitrilfasern.versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80%, z.B. 80 bis 95%, Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20%, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft:

409882/1165

"Acrilan 1656" (The Chemstrand Corp.., Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 41" (The Chemstrand Corp.), "Creslan" (American Cyanamid Company), "Orion 44" (DuPont), "Crylor HH" (Soc. Rhodiaceta SA₃ Frankreich), "Leacril N" (Applicazioni Chimice S.p.Α., Italien), "Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.), "Exlan" (Japan ExIan Industry Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orion 42", "Dralon", "Courtelle" usw..

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Chlorwasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueber-

» färbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren pH-Bereich., eine gute Affinität z.B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen pH-Werten und eine gute Beuchechtheit. Ein weiterer Vorteil ist die gute Migrierfähigkeit. Die Färbungen zeichnen sich durch leuchtende Nuancen aus.

Die quaternisierten, wasseriösliehen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-cmpfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen

409882/1165

Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem c·;er saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.

Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem .Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder Lacken, oder schliesslich auch für die Färbung von Papier und von gebeizter Baumwolle.

Diejenigen neuen basischen Farbstoffe, die als basische

enthalten und die nicht oder Gruppe ein primäres, sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom/

wenig wasserlöslich sind, werden zweckmässig in feinverteilter Form und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfiteelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel, verwendet. In der Regel ist es zweckmässig, diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes in

409882/1T6S

hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken •der verschiedensten halbsynthetischen und vollsynthetischen Fasern geeignet, wie z.B. Celluloseacetat-, Polyolefin-, z.B. modifizierten Polypropylen-, Polyester-, Polyvinylchlorid-, Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus Polyacrylnitril.

Zur Erreichung starker Färbungen erweist es sich als zweckmä'ssig, den Färbeprozess bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei Siedetemperatur, durchzuführen. Vorteilhaft wird ein Dispergiermittel zugegeben und das Färbebad schwach sauer gestellt, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure.

Die vorliegenden Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmittel^ den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Farbstoffen enthält.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

4098S2/1165

Vorschrift 1

4,66 g 6-Amino-2-chlor-3-cyan-l-methyl-4-methylaminopyridiniumchlorid, 10 ml Aethanol und 10 ml 35%iges V7ässriges Methylamin werden während 10 Stunden in einem Autoklaven auf 180° erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 2 g Natriumcarbonat zugegeben und das überschüssige Amin und die übrigen flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand wird mit Chloroform extrahiert, der Extrakt mit kalziniertem Natriumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand, welcher sich durch die Formel

NHCH₃

₃ CH₃

darstellen lässt und als schwach gelbes Pulver anfällt, kann direkt als Kupplungskomponente verwendet werden.

409882/1165

Vorschrift 2

4,66 g o-Amino^-chlor-S-cyan-l-methyl^-methylaminopyridiniumchlorid, 10 ml Aethanol und 8,5 g Piperidin werden während 12 Stunden in einem Autoklaven auf 130° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 2 g Natriumcarbonat zugegeben und das überschüssige Amin und die übrigen flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf abdesf 'liiert. Der Rückstand wird mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformauszug wird mit kalziniertem Natriumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand, welcher sich durch die Formel

NHCH₃

darstellen lässt und als zähflüssiges, farbloses OeI anfällt, kann direkt als Kupplungskomponente verwendet werden.

409882/116S

. si-

Vorschrift 3 ^429927

4,66 Teile 6-Amino-2-chlor-3-cyah-l-methyl-4-methylaminopyridiniumchlorid und 12 Teile Anilin werden während 12 Stunden auf 160 bis 170° erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 4 Teile Natriumcarbonat zugegeben und das überschüssige Amin wird mit Wasserdampf abdestilliert. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit kaltem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das schwach braun gefärbte Pulver, welches sich durch die Formel

darstellen lässt, wird als Kupplungskomponente verwendet.

Vorschrift 4

7 Teile ö-Amino^-chlor-S-cyan-l-methyl-^-methylaminopyridiniumchlorid, 21 Teile Phenol und 3,5 Teile Kaliumcarbonat werden während 24 Stunden auf 160 bis 170° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 2n-Natriumhydroxydlösung phenolphthalein-alkalisch gestellt und das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das braune Pulver wird mit Aceton heiss extrahiert. Der Extrakt wird abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand, welcher sich durch die Formel

4Ö9882/116b

darstellen lässt und als schwach braun gefärbtes Pulver anfällt, wird als Kupplungskomponente verwendet.

Wenn man anstelle von Phenol die entsprechende Menge Thiophenol einsetzt, so erhält man das entsprechende Throprodukt,

Vorschrift 5

62,4 Teile Cyanessigsäuremethoxypropylamid werden in 125 Vol.-Teilen Chloroform gelöst,und bei 50 bis 55° werden 61,4 Teile Phosphoroxychlorid zugetropft. Das Gemisch wird während 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Pann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestiliiert und der Rückstand mit 30 Vol.-Teilen Methylalkohol versetzt. Die zähe Masse wird bei 0 bis 5° 3 bis 4 Stunden gerührt, bis die Kristallisation beendet ist. Das Produkt wird abfiltriert, mit wenig kaltem Methylalkohol gewaschen und gut abgepresst. Die so erhaltenen, schwach gelb gefärbten Kristalle vom Smp. 160 bis 165°, die der

Formel _NHC „

I 3 6

CN

entsprechen, werden zur Herstellung der Kupplungskomponenten verwendet.

■ 409882/1165

66,4 Teile Cyanessigsäurecyclohexylamid v/er den in 200 Vol.-Teilen Chloroform gelöst, und bei 50 bis 55° werden 61,4 Teile Phosphoroxychloricl zugetropft. Das Gemisch wird während 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 100 Vol.-Teilen Methylalkohol versetzt. Nach 2- bis 3-stUndigem Rühren wird das auskristallisierte Produkt abfiltriert und mit kaltem Methylalkohol gewaschen. Das aus Methylalkohol umkristallisierte hellgelbe Produkt besitzt einen Smp. von 195 bis 196° und entspricht der Formel

Es wird zur Herstellung der Kupplungskomponenten verwendet.

" Vorschrift 7 .

75,2 Teile Cyanessigsäurephenyläthylamid werden in 200 Vol.-Teilen Chloroform gelöst, und bei 50 bis 55° werden 61,4 Teile Phosphoroxychlorid zügetropft. Das Gemisch wird während 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 30 Vol.-Teilen Methylalkohol versetzt. Nach 3-stündigem Rühren bei 5 bis wird flas auskristallisierte Produkt abfiltriert und mit kaltem

Methylalkohol gewaschen. Das aus Methylalkohol umkristallisierte ....'. 409882/1165 ^: "

Hellgelbe Produkt besitzt einen Smp. von 234 bis 235 und entspricht der Formel 24299 2 /

NHC₂Hr<^

Es wird zur Herstellung der Kupplungskomponenten verwendet.

Vorschrift 8

10,5 Teile e-Amino-^-chlor-S-cyan-l-methoxypropyl^- methoxypropylaminopyridiniumchlorid, 15 Teile Alkohol und 26,6 Teile 35%ige Methylaminlösung werden während 12 Stunden in einem Autoklaven auf 170 erhitzt. Nach dem Abkühlen werden .3 Teile Natriumcarbonat zugegeben,und das überschüssige Amin und die übrigen flüchtigen Bestandteile werden mit Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand wird mit Chloroform extrahiert, der Extrakt mit calciniertem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand, welcher sich durch

die Formel _{NHC H 0CH}

ο 5

C_xH^-OCH,

darstellen lässt und als zähflüssiges OeI anfällt, wird als Kupplungskomponente verwendet.

409882/1165

Vorschrift 9

9,8 Teile Cyanessigsauremethylamid werden in 50 Vol.-Teilen Chloroform warm gelöst. Dann wird abgekühlt und 28,7 Teile Phosphoroxybromid zugegeben. Das R.eaktionsgemisch wird langsam auf 60° erwärmt und während 12 Stunden unter RUckfluss erhitzt. Die Suspension wird auf 0 bis 5° abgekühlt und abfiltriert. Der Rückstand wird aus Methylalkohol umkristallisiert. Das gelbe Produkt^ das einen Smp. von 242 bis 244° besitzt und der Formel

NHCH-, 5

Br^D

entspricht, lässt sich mit nucleophilen Agentien analog des Chlorproduktes zu Kupplungskomponenten umsetzen.

409882/1165 *

7 Teile o-Amino-Z-chlor-S-cyan-l-methyl-'i-methylaminopyridiniumchlorid, 15 Teile Alkohol und 15,3 Teile 3-Dimethylamino-1-propylamin werden"während 12 Stunden in einem Autoklaven bei 170-180° erhitzt.

Man kühlt ab, gibt 3 Teile Natriumcarbonat zu und destilliert das überschüssige Amin und die übrigen flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf ab. Der Rückstand wird mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformauszug wird mit calciniertem Natriumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert Der Rückstand, welcher sich durch die Formel

NHCH₃

H_NVCc₃H_6N(CH₃)₂ CH₃

darstellen lässt und als zähflüssiges braunes OeI anfällt_}. wird als Kupplungskomponente verwendet.

409882/1165

Beispiel 1

4,57 g 4-Aminophenacyltrimethylaminoniumchlorid, erhalten durch Umsetzung von 4-Aminophenacylchlorid mit Trimethylamin, werden in 20 ml Wasser gelöst, die Lösung wird mit 8 Volumteilen konzentrierter'Salzsäure versetzt und bei O bis 5° durch Zugabe von 5 Volumteilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird dann bei 0 bis 5° zu einer Lösung. von 4,9 g S-Cyan-o-imino-l-methyl^-methylamino-Z-piperidino-l,2-dihydropyridin in 30 ml Aethanol gegeben, das Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumacetatlösung kongorotneutral gestellt, und nach beendeter Kupplung der gebildete Farbstoff mit lOXiger Natriumchloridlösung ausgefällt. "Der Farbstoff wird abfiltriert, in heissem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat mit Natriumchlorid ausgesalzen.. Der ausgefallene Farbstoff

der Formel . ,

• CH-JiN CN \ /

vs·—ν = w—(/ \S—ν τ-τ ; m O

(CH.) ,-N-CH₀-CO-^f V- N = Ν—^V- ^{Ν Η}/ Cl

- ^{Ν Η}/

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

40988-2/1165

Beispiel 2

' 2423927

3,54 Teile 5-Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol werden in 20 Vol.-Teilen Ameisensäure gelöst. Bei 0 bis 5° werden 1,4 Teile Natriumnitrit eingetragen und 30 Minuten nachgerührt. Dann werden 0,05 Teile Sulfaminsäure zugegeben. Anschliessend werden 7,8 Teile 3,(3'-Cyan l'-methyl-4^lmethylamino-6 '-imino-1',6'-dihydropyridin-2'-)aminopropy1-1-trimethylammoniummethosulfat eingetragen und mit 10 Vol.-Teilen Ameisensäure nachgespült. Das Gemisch wird langsam auf 60° erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gerührt. Die Paste wird mit Wasser verdünnt, heiss gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat mit Natriumchlorid und Zinkchlorid ausgesalzen.

Der ausgefallene Farbstofff der Formel

NH CH

-NHC₅H_nN(CH₀) „ ZnCl"

⁵ r^cN men

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.

Die Kupplungskomponente wird durch Alkylierung des in Vorschrift 10 beschriebenen Zwischenproduktes mit Dimethylsulfat in chlorbenzolischer Lösung erhalten.

409882/1185 *

- ms -

2429327

In analoger Weise erhält man weitere Farbstoffe

der Formel

¹ LJ

D-N=N—<f y-

Vf

HN I

worin die Symbole A, D,R^> Y und Z-die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben»

409882/1165 '

Tabelle 1·

Br

I (CH₃)₃NCH₂CO-<I>-

j (C₂H₅)

₂ CO-O-

NHCOCH

oo' (C₉Hj₉NCH₉CO-CI^ κ,- ι 2 5 21

OC₂H₅

CH-

0 N-CH₉CO-O-N=N-O¹

CH.

1 Cl

R.

.CH-C₂H₅

CH-

-CH₃

-CH₃

-Cyclohexyl

-CH,

-CH.

-NH-Cyclopentyl

-NHC,

.OC₆H₅

Morpholino

-NHC₃H₆OCH(CH₃)₂

-NHC₆H₄OCH₃(P)

-N(C₂H₄OH)₂

CN

CN

CN.

CN

CN

CN

CONH,

A Farbton

Br

Cl Cl

Cl

Cl

CH₃COO

Cl

goldgelb

goldgelb gelb

■. goldgelb

orange

orange

orange

O ί

θ3 :

«5

(D tiO

cö O

H O

H CD

H O

fs

g ο

ft

Ό H O

«50

ω fctO

CO

H1I	ο Ι
O
S^	ο
O

CM

CvJ

S ρ

ο—ο

O O

CvJ

ι.-„ ί

<Μ

W
O

to

O I

tu

in M

CvJ

CTi

CvJ

1-1	to
	W
-P	O
(D	"w
P1	ο
ο	O
H
O
t^s	to
O	O
I	I

- Qi₇ -

409882/1165

OCH

*·>■· O (O CO ι 00 ,

j (C₂H₅J₂NH₄C₂HNO₂

(CH₃)₂NH₄C₂O₂S

O₂H₅

CH=CH/

o-

C-N^pN-C

OH₂C₆H₅

-C₉H,-■ 2 5..

-C₃H₆OCH₃

-O₂H₅

Morpholino

-SC₆H₅.

Pyrrolidino

NHC.H.Br 6 4

Farbton

rotorange

orange

1/3 PO₄ goldgelb

CH₃SO. orange

CH₃SO₄

1/2 SO

orange

orange

H-C

-N

GH,

4-Nitrophenyl

j 5-Nitrothiazolyl-2

j 4-Nitro-2-trifluormethylphenyl

-CH₀CH(GH,),

-CH,

-C₃H₆OCH₃

-CH,

Pn.r b t on

CN

CN

-NHCEL	2	CN
-N(C H ) 4 9 2	5'	CN
-NHC3H6N(CH3)	3	CN
CH2C6H
-NHC3H6N(CH3)		CN
	CN
CH3

C₆H₅SO₃

Scharlach

1/2 SO₄ j orange

Cl

ZnCl.

Cl

CH₃SO₄

C₆H₅SO₃

gelb

orange

orange

rotviolett

Scharlach

4-(4'-Nitrophenyl)-azophenyl 2-Chlor-4-nitrophenyl

2,5-Dichlor-4-dimethylaminosulfony!phenyl

4-Phenylazopheny1

j 5-Nitro-7-brotn-2,l-benzisothiazolyl-3

2,6-Dichlor-4-nitrophenyl 5-Acetyl-3-nitrothipphenyl-2

3-Methylthio-1,2,4-thiadiazolyl-5

6-Methylsulfonylbenzthiazolyl-2

2-Aethoxycarbonyl-4-nitrophenyl 6-Chlor-2,4-dinitrophenyl

-CHC₀H I 2

₀Hc 2

-CH,

-C₂H₅

-C₂H₄C₆H₅

-NHC₂H K

-NHC₃H₆N(CH₃)

C₂H₅

-Cyclohexyl

-C₂H₅

-C₄H₉

-C₂H₄C₆H₅

-NHC₃H₆N(CH₃)

N-C „Η,

NHC₃H₆N(CH₃)₃

THCH₂CH₂N \ NHC₆H₄CH₂N(CH₃)

-NHC₂H₄N

-NHC₂H₄OC₂H₄N(CH₃)

Y -

CN

CN CN

CONH, CN

CN CN CN

CN

A Br

CN

C₂H₄COOC₂H₅

-N H

CN

C₇H₇SO₃

Cl

C₂H₅SO₄

Cl

Br

CH₃SO₄

CH₃SO₄

Br

C₇H₇SO₃

Farbton orange

Scharlach orange

Scharlach blau

Scharlach rub in orange

Scharlach

Scharlach rot

• i

-F-hO CD CO K)

l-Methyl-4-nitroimidazolyl-5

j 2-Cyan-4,6-dinitrophenyl 2-Methoxy-5-nitrophenyl

2,6-Dichlor-4-aminosulfonyl- ° ' phenyl

4-Azophenyl-2-nitrophenyl

2,4-Dicyanphenyl.

l-Phenyl-3-methylpyrazololyl-5

j 5,6-Dichlorbenzthiazolyl-2

6-Brom-2-cyan-4-nitrophenyl j -C₂

^C6^H13

-CH,

-Cyclohexyl

■Cyclohexyl ■Cyclopentyl

-CH,

-C₃H₆OCH(CH₃)

₀H₇₁
4

.H 0
/

⁰A

H₁₂N(CH₃)

υ

CN CN

CN CN

^NCH

-NHC₃H₆N(CH₃),

CN

C₂H₄C₆H₅

-NHC₂H₄OCOCH₂N(CH₃)

/—ι

-NHC₀HNH
4|\U

C₂H₅

-NHC₃H₆N(CH₃)₂
CH₂C₆H₅

CN

CN

CN

CN

Cl

Br

1/2 SO₄

1/3 PO

'4

Br

HSO,

CH₃COO

Cl

Farbton rub in Scharlach

rub in gelb

orange

rot orange

gelb

Scharlach

,ρ-ro

	•	D	Ι__Λ	'■ Z	Y	CN	3(p) CN	A	I Farbton.	1	■ 52
		3-Methyl-4-nitro-1,2-isothi- azolyl-5	;	-N H N(CH-)ρ	CN		CN	C7H7SO3	rub in	;' I	29927
		2-Methyl-4-nitrophenyl	: "C5H11 ·		-NHC6H4C2H4N(CH3)3(p) CONH2	CN		Cl	Scharlach	J
		^-Diniethylaminocarbonylphenyl	"C2H4C6H5	-NHC3H6N(CH3)2 C2H5	CN		C2H5SO4	goldgelb	j
				-NHC2H4N(C2H5)3	CN				I.
	2,4-Dinitrophenyl	-CH3	-NHC6H12N(CH3)3		C0H1-SO, λ D 4	rot	! !
	4-Methoxy-2-nitrophenyl·	"C2H5. .	-NHC3H6N(CH3)2	CN	Cl	orange
	4-Ae thylamino sulfonylpheny1	-C2H5	CH2C6H5		Cl	orange
ο (D OO ,			-NHC2H4N(CH3)2	-NHC6H4CH2N(CH3)3(p) CN
	5-Phenyl-1,3,4-thiadiazolyl-2	-Cyclopentyl	NH2	-NHC6H4OC2H4N(CH3)	CH3SO3	rotgelb
			-NHCH -O
οι	2-Methyl-5-nitrophenyl	-CH(CH3)2	\JH5	Cl	gelb
	2-Aethoxy-4-nitrophenyl			CH3SO4	Scharlach
3-Phenyl-1,2,4-thiadiazolyl-5	-CH3	C6H SO3	orange

R-,

j 2,6-Dibrom-4-nitrophenyl

I 2,4,5-Trichlorphenyl

2-Cyan-4-nitrophenyl ! 5-Nitroindazolyl-3

2,6-Dicyan-4-nitrophenyl

5-Nitro-2,l-benzisothiazolyl-3

4-Butylsulfonylpheny1

Cl

"^C3^H7

-CH,

I H,C-NC ^N-CH,

-N H

-N H

-CH

-C₂H₅

-C₂H₅

CH₂C₆H₅

C₃H₇

-NHC₂H₄N(C₂H₅)₃ -NHC₂H₄OC₂H₄N(CH₃)

C₂H₄CONH₂

-NHC₀H.N H

CH.

-NHC₀H,N H O 2 4i\ /

CH-

-N(C₂H₅),

A Br

Br C₀H₅SO₄

Farbton

j Scharlach j

1/2 SO₄

CH₃SO₄ Cl

CH₃SO₄

CH₃SO₄

gelb

Scharlach

orange

rub in

violett

orange

orange

2423927

Beispiel 3 . . .

2,76 Teile 4-Nitroanilin werden mit 8 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure angeteigt und in ein Gemisch von 80 Teilen Eis und Wasser eingerührt. Die Suspension wird mit 5 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5 diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 5,24 Teilen 2-Dimethylaminopropylamino-3-cyan-l-methyl-4-methylamino-6-imino-l,6-dihydropyridin in 40 Teilen Alkohol gegeben. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch mit Natriumhydroxydlösung auf pH 8 gestellt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

H-CHN CN O₂N-<^V\-N=N-<^>-NHC HgN(CH ).

CH

färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.

In analoger Weise erhält man weitere Farbstoffe der Formel

D-N=N—<^)^ -N

HN '
^Rl

worin die Symbole D, R^ Y und Z die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben.

409882/1165

ns

C	,α	φ	nge	ο	H	Φ
O	H	rf0	cd		φ	rf
-P	Φ	cd				cd
	1X)		ο	cd
	H	ο		<~]		O
	O		O
	-tu		ω

O O

Si O

Si

Si

Si O

in

•"Η

I-H

CM O

CM

ITv

OJ O W

O O

VO O O

in W

CM

ο ο

MD

87

40 9 8 8 2/118S

(H₅C₂)_;

CH„N H 3 \

Br

Br

(CHJ₂NH C₂OOC

,HN0C^/X/NS^/

C₀S-C N

C-

-CH.

-CH,

CH(

OH₅

-NHO

CH.

-N H NCOCK -NHC₃H₇

-NHCH (CH₃ )₂

-NHCgH CH₃(In)

-NH-CH,

C0NH_r

CN

CN

CN

Farbton

scharlach

orange

scharlach

gelb

scharlach

orange

ro •-3

2-Brom-4-nitrophenyl 4-Phenylazophenyl .6-Nitrobenzthiazolyl-2 4-Methoxycarbony!phenyl

j 2,6-Dichlor-4-äthylamino-] sulfonylphenyl

j 3-Phenyl-l,2,4-thiadiazolyl-5

] 5-Chlorindazolyl-3

j S-Acetyl-S-nitrothiophenyl-a

5-Methylsulfonylthiazolyl-2 j 2-Aethyl-5-nitrophenyl

2-Chlor-4-nitrophenyl

-CH

-C₃H₆OCH₃

-C₂H₅

-CH,

-CH(CH₃)₂

-C₂H₄C₆H₅

-C₃H₆OC₂H₅ Cyclohexyl

-CH,

-NHC₃H₆N(CH₃)₂ -NHC₆H₄OC₂H₄N(CH₃)₂(p) -NHC₃H₆N(CH₃)₂

-NHC₂H₄N-OCH₃ CH₃

-N H N-CH.

-NHC₆H₄CH₂N(CH₃)₂(p)

-NHC H.N H 0 <d 4 \ /

-NHC₂H₄N(C₂H₅)₂

-NHC₂H₄N-OC₂H₅

^C2^H5

-N H NH

D	C3H7	Z	Y	Farbton J
3-Methyl-4-nitro-l,2-iso- thiazolyl-5	C2H5	-NHC3H6N(CH3)2	CN	rotviolett ί ι 1 j
5-Chlorbenz-2,1-isothiazolyl-3 ι	-CH3	-NHC2H4N(C2H5)2	CN	! rotviolett ι
ί 2-Cyan-4-nitrophenyl	-CH3	-<7>( CH3J2	CN	Scharlach !
I 2,4-Dinitrophenyl	-CH3	-NHC3H6N(CH3)2	CN	rot
i 4-U)-Dimethylaininoacety!phenyl	-NHC3H6N(CH3)2	CN	goldgelb

CD CD K)

4,11 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffes werden in 150 Teilen Chlorbenzol heiss gelöst. 1,9 Teile Dimethylsulfat, gelöst in 10 Teilen Chlorbenzol, werden zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 95 bis 100 weitergerUhrt. Nach dem Erkalten wird die Suspension abfiltriert. Der Filterrückstand wird in heissem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat mit Natriumchlorid und Zinkchlorid ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

CILHN CN ⁵I I

N=N—<ζ %—NHC H₆W(CH )

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.

In analoger Weise erhält man weitere Farbstoffe durch Alkylierung der im folgenden bezeichneten Farbstoffe der Formel

D-N=N—<ζ^ ;>-ζ

Vf

HN ' R₁

mit den in der zweitletzten Kolonne der nachstehenden Tabelle angegebenen Alkylierungsmitteln.

A09882/1165

Tabelle 5

ί ' '	R1	ν.	CH3	Z	Y !	Alkylierungsmittel	Farbton
(CH3J2NCH2CO-CI^	C2H5		·,■	-NHC2H5	I CN	G„ Η™ S 0 -, CH^	goldgelb
: N (CH ) ,H C HKO SW0" ;· " 5 2 6 3 2 ι	ν,	C3H6OCH3	-,(C2H5,,.	CN	C6H5CH2Cl	Scharlach
	CH-		-NHCH(CH3)	CN	(oxj ^ ογλ	orange
ί NC-		CH3
H-C ί 3I '	C2H5
	-NHCH	CN		orange
	<Ε>	CN	(0H3)2S04	orange
0H_-cr Y^	-NHC6H5	CONH2	(02H5)2S04	j orange
	/*\^( TT Ww /^ Jj.. η	CN	C6H5SO3CH3	gelb
•IM \/ H
2,6-Dichlor-4-nitrophenyl		CN	(CHj)2SO4	Scharlach
4-Chlor-2-cyanphenyl	-KHC2H4^Qn	CN	(CHj)2SO4	orange

24?9927

Farbstoffe mit ähnlieh guten Eigenschaften erhalt man, wenn man die in der Tabelle 2 angeführten Farbstoffe mit einem der folgenden Quaternierungsmittel quaterniert: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Aethyliodid, Butylbromid, Benzylchlorid, 2-Chloräthanol, 2-Chlorpropionsäureathylester, 2-Brompropionsäureamid, p-Toluolsulfonsäuremethylester, Benzolsulfonsäureäthylester und Aethylenoxyd in Essigsäure.

409882/1168

Beispiel 5

IjS g Natriumnitrit werden bei O bis 10° in 18 g konzentrierte Schwefelsäure eingestreut_s das Gemisch auf 65° aufgeheizt, bis eine klare Lösung vorliegt^, dann auf Ö° abgekühlt und tropfenweise mit 20 Volumteilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure im Verhältnis 4;1 versetzt. In die erhaltene und gekühlte Lösung wird eine Lösung von 2 g 2-Aminothiazol in 20 Volumteilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (4:1) zugetropft, das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 0 bis 5° weitergerlihrt und dann portionenweise mit 1,5 g Harnstoff versetzt« Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 3,82 g 6-Amino-3-cyan-l-methyl-4-methylamino-2-methylimino-l,2-dihydropyridin in 40 ml Aethanol fcugegeben. Das Gemisch wird während 2 Stunden weitergerlihrt und dann mit Natriumacetatlösung gegen Kongorot neutral gestellt♦ Kach beendeter Kupplung wird mit Wasser verdünnt und der auigefallene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

3,02 g des so erhaltenen Farbstoffs werden in 60 g Chlorbenzol heiis gelöst, tropfenwetie »it 1,9 g Dimethylsulfat gelöst in l0 g Chlofbenzol versetzt und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 95 bis 100° weitergerührt. Nach dem Erkalten wird die ausgeschiedene Suspension abfiltriert, der FilterrUckstand in hcissem Wasser gelöst, filtriert, der Farbstoff aus dem Filtrat mit Natriumchlorid ausgesalzen.

409882/11SS

Der ausgefallen© Farbstoff der Formel

HO—H-OH, ^0H3™ ^Ct*

U U ■>

HO G N=N <v /=«ϋπ,

H₀N I

wird abfiltriert und getrocknet. Er. färbt Polyacrylnitrilfasern in brillanten orangen Tönen von vorzuglichen Echtheiten.

In analoger Weise erhält man weitere quaternierte Farbstoffe durch Alkylierung der im folgenden angegebenen Farbstoffe der Formel

IUHN Y i. s ι

mit den in der zweitletzten Kolonne angegebenen Alkylierungsmitteln.

Tabelle 4

Benzthiazolyl-2
Pyridin-3

4-(6'-Methy 1-2 '-benzthiazolyl) -phenyl

3-Methyl-l,2-zsothiazolyl-5

3*· Methyl- 1-phenylpyrazolyl-5

l,2,4-Triazolyl-3
l-Methyliraidazolyl-5 Indazolyl-3

Benz-2,l-isothiazolyl-3 Thiazolyl-2

-CH.

-C₃H₇

-CH,

-C₂H₄C₆H₅ -C₃H₆OCH₃

-CH, -CH,

6-Methoxybenzthiazolyl-2| -CH,

Pyridyl-2

5-Methyl-l,3,4-thiadiazolyl-2

l,2,4-Thiadiazolyl-5

-CH,

-CH,

-pyrrolidinyl
-NHC₄H₉

-NH₂

-N(CH₃)₂
-NHCH₃

-NHCH₃ ·
-NHC₆H₁₃
-N(CHj,,
-N(C₂H₅ )₂
-N(CiU₂

•J Λ4

-N 0

-N(CH₃)₂
-NHC₃H₆OCH₃

-NHC₃H₇

CN

CN

CN

CN CN CN CN

CN

CN

CN

^^^■*^umW&^^f-^*u»W\'i^i,_l*tf*M^JM

Alkylierungsmittel

.ClC₂H₄OH
BrCH₂CONH₂

C₇H₇SO₃CH₃

(CH₃)₂SO₄

C₄H₉Br

(CH₃)₂SO₄

(CH₃)₂SO₄

C₆H₅SO₃C₂H₅

(CH₃) ₂ SO₄
(CH₃)₂SO₄

(CH₃)₂SO₄

Farbton Scharlach gelb orange

orange gelb

gelb

gelb

orange

rot

orange

scharlaehi

orange ] orange

orange

	O CO OO CO ι ^ S ·	D	... Rl	;		I *	Alkylierungsmittel	Farbton
	1165	5-Imino-1,2,4-triazolyl-3	-CH3		-NHC6H5	CN		gelb
	,l-Phenylpyrazolyl-5	-C3H6OCH3	-NHC2H5	CN .	C6H5CH2Ci	gelb
	3-Methylpyrazolyl-5	-CH3	-N (C2H5)2	CN	f f^X3 Λ Cf^	gelb
ι	5-Methylthio-l,2,4-tri azolyl-3	"C2H5		CONHL	C7H7SO3CH3	Scharlach gölb
•

CD CO N)

Beispiel 6

18,5 g 5-[4¹-Chloracetylphenyl]-azo-l-methyl-2-butylimino-3-cyan-4-methylainino-6-amino-l,2-dihydropyridin, erhalten durch Kupplung von diazotiertem 4-Aminophenacylchlorid auf l-Methyl-2-butylimino-3-cyan~4-methylamino-6-amino-l,2-dihydropyridin_} werden mit 33 ml 407oiger wässeriger Trimethylamine sung und 20 ml Wasser während 20 Stunden bei 20 bis 25° gerührt und anschliessend während 5 Stunden bei 60 bis 65° erhitzt. Dann kühlt man das Gemisch ab, gibt 500 ml Wasser und verdünnte Salzsäure zu bis zur schwach sauren Reaktion. Das Gemisch wird erhitzt, heiss filtriert und das Filtrat mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

CH₃HN CN

(CH,

Polyacrylnitrilfasern in rotstichig gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

403832/1165

Färbevorschrift I

1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen 40%iger Essigsäure, 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat und 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein,'erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. ·. . .

409882/1165

Färbevorschrift II

1 Teil des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes, 1 Teil 50%iges neutralisiertes Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines höheren Alkylamins mit etwa 20 Kohlenstoffatomen mit 30 Mol Aethylenoxyd, 1 Teil konzentrierte Essigsäure und 7 Teile Wasser werden in einer Kugelmühle zu einer feinen Dispersion vermählen.

Zu einem Färbebad aus 400 Teilen Wasser und 4 Teilen einer 50%igen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol l-Methyl-2-heptadecylbenzimidazol mit 7 Mol Aethylenoxyd, welches mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt wurde, wird das oben beschriebene Farbstoffpräparat zugegeben. Es wird mit 100 Teilen gut genetzten Polyacrylnitrilflocken eingegangen, innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und \\ Stunden bei Siedetemperatur gefärbt. Das gefärbte Material wird anschliessend gut gespült. Man erhält eine egale orange Färbung mit vorzüglichen Echtheiten.

409382/1165

Claims (35)

1. : . bi · ■ .

   Patentansprüche

   1, Von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freie, basische Azofarbstoffe der Formel

   HN h

   D-N=K—£ > ^z

   Vt

   oder einer tautomeren Formel, in der R- einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, Z einen Rest der Formel "N^_R > ~^0R4 ^oder -SR-c» worin R«, Rn, Ra oder Rc unabhängig voneinander dasselbe wie R-. bedeuten oder R~ und R~ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, einen nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden können, Y die -COiWU" oder -CN-Gruppe, D den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeuten und worin mindestens einer der Reste Z und D eine basische Gruppe aufweist.
2. 2. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin R^ einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phen'äthylrest bedeutet.
3. 3. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin Z ein Rest der Formel -N-^₁, ist, worin R₀ und R_ unabhängig voneinander je Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Phenylreste, Benzyl-, Cycloalkyl- oder Alkylreste mit höchstens 12 Kohlen-Stoffatomen sind, wobei letztere gegebenenfalls substituiert sind

   409882/1165

   .2425927

   und durch Sauerstoff-, Schwefelatome oder durch Gruppen der Formel -NH-, -N-Alkyl oder -N-Aryl unterbrochen sein können.
4. 4. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin Z ein Rest der

   Formel -N"" 2 ist, worin R~ und R- zusammen mit dem sie

   ^R3
   verbindenden Stickstoffatom gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms den Rest eines nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes bilden.
5. 5. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin Z ein Rest der Formel -OR/ ist, worin R, einen Arylrest bedeutet.
6. 6. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin Y die Cyangruppe ist.
7. 7. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin D ein Rest der Benzolreihe, der Azobenzolreihe oder ein schwefel- und/oder stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest ist.
8. 8. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 7, worin mindestens einer der Reste D und Z eine Gruppe der Formel

   n-1

   enthält, worin Ri und Ri Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, Ri Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Älkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit Ri und/oder Ri und/oder Ri Teil eines heterocycli-

   409882/1165

   sehen Ringes bilden kann, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeutet.
9. 9. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 7, worin mindestens einer der Reste D und Z eine Gruppe der Formel

   -C)

   ι +

   enthält, welche direkt oder über eine Carbonyloxy- oder Carbonylaminogruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist und worin R/ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeutet. -
10. 10. .Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 8 und 9, worin RJ, RA, Rq und R/ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylreste, bedeuten.
11. 11. Kationische Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 10, deren Anionen sich ableiten von Halogenwasserstoffsäuren, Salpeter-, Schwefel-., Phosphor säur en, Benzolsulfonsäure, Benzoesäuren, aliphatischen Carbon- und Sulfonsäuren mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylschwefelsäurehalbestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die als Doppelsalze mit Zink- und Cadmiumhalogeniden vorliegen. ■

    409882/1165
12. 12. Azofarbstoffe gemäss Anspruch. 3 der Formel

    HN ?1

    GN

    worin D und R, die in Anspruch Ϊ angegebene Bedeutung haben und Z der Rest eines Anilins, Cyclohexylamine, Benzylamins, Phenäthylamins oder eines aliphatischen Amins mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen ist.
13. 13. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 4 der allgemeinen Formel

    HN ?1

    H₁NH CN ,

    worin D und R, dasselbe wie in Anspruch 1 und Z einen Über das Ringstickstoffatom gebundenen Morpholin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, N-Methylpiperazin- oder N-Acylpiperazinrest bedeutet.
14. 14. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 7, worin D ein heterocyclischer Rest der Thiazol-, Benzthiazol, Thiophen-, Imidazol-, Pyridin-, Indazol-, Pyrazol-, Triazol-, Benztriazol-, Thiadiazol-, Isothiazol- oder Benzisothiazolreihe ist,
15. 15. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 7, worin D ein Rest der Benzolreihe ist, welcher unsubstituiert ist oder durch Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Thiocyan-, Trifluormethyl-, Alkyl-,

    409882/1165

    Alkoxy-, Aryloxy-, Alky liner cap to-, Arylmercapto-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbönyl-, Alkoxycarbonyloxy-, Alkylsulfonyl-, Aminosulfonyl-, SuIfonamid-, Carbonsäureamide Acyl-, Acylaminoreste und Phenylazogruppen, in denen der Phenylkern Chloratome und Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- und Sulfonamidgruppen tragen kann, substituiert ist.
16. 16. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die von sauren, wasserlb'slichmachenden Gruppen frei sind und der Formel

    oder einer tautomeren Formel entsprechen, worin R« einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder

    heterocyclischen Rest» Z einen Rest der Formel -N-"' 2 , -OR»

    oder -SRc, worin Rg, Ro, R^ oder R^ unabhängig voneinander dasselbe v?ie R-. bedeuten oder R2 und R_ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, einen nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden können, Y die -CONH«- oder -CN-Gruppe, D den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeuten und worin mindestens einer der Reste Z und D eine basische Gruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

    D-NH₂

    mit einer Kupplungskomponente der Formel

    409882/1165

    kuppelt, den erhaltenen Farbstoff, sofern in D und/oder Z ein nicht quaternisiertes Stickstoffatom vorhanden ist, gegebenenfalls mit einem Quaternisierungsmittel umsetzt und gegebenenfalls, wenn Y = CN ist, die Cyangruppe mit konzentrierter Schwefelsäure verseift.
17. 17. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man von diazotierten Aminen und Kupplungskomponenten der angegebenen Formel ausgeht, worin jedoch D und/oder Z anstelle einer basischen Gruppe ein reaktives Atom oder eine reaktive Gruppe besitzt und dass man vor oder nach der Kupplung das reaktive Atom bzw. die reaktive Gruppe mit einem Amin, Hydrazin, verätherten Hydroxylamin, einem gegebenenfalls quaternären Aminocarbonsäurechiorid oder Pyridincarbonsäurechlorid umsetzt.
18. 18. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 16 zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, worin D einen stickstoffhaltigen, in Nachbarstellung zum Stickstoffatom gebundenen Heterocyclus bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydrazin der Formel

    ι C=N-NH-,

    409882/1166

    -si -Μ

    worin R₇ ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest ist, mit einer der in Anspruch 16 angegebenen Kupplungskomponenten in Anwesenheit von Oxydationsmitteln kuppelt und wobei man gegebenenfalls, wenn Y = CN ist, die Cyangruppe in konzentrierter Schwefelsäure zur -CONFU-Gruppe umwandelt.
19. 19. Verfahren gemäss Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Kupplungskomponente ausgeht, worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest bedeutet.
20. 20. Verfahren gemäss Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Kupplungskomponente ausgeht, worin Z ein Rest der Formel -N"^ 2 ist,- worin R^ und R~ unabhängig

    voneinander je Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Phenylreste, Benzyl-, Cycloalkyl- oder Alkylreste mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen sind, wobei letztere gegebenenfalls sub- . stituiert sind und durch Sauerstoff-, Schwefelatome oder durch Gruppen der Formel -NH-, -N-Alkyl oder -N-Aryl unterbrochen sein können.
21. 21. Verfahren gemäss Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Kupplungskomponente ausgeht, worin

    R
    Z ein Rest der Formel -NC^_R2 ist, worin R₂ und R~ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms den Rest eines nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes bilden.
22. 22. Verfahren gemäss Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekenn-:

    409882/1165

    zeichnet, dass man von einer Kupplungskomponente ausgeht, worin Z ein Rest der Formel -OR/ ist, worin R, einen Arylrest bedeutet,
23. 23. Verfahren gemäss Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Kupplungskomponente ausgeht, worin Y eine Cyangruppe ist.
24. 24. Verfahren gem'äss Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man von diazotierbaren Aminen ausgeht, worin D ein Rest der Benzolreihe, der Azobenzolreihe oder ein schwefel- und/oder stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest ist.
25. 25. Verfahren gemäss Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass man von diazotierten Aminen und Kupplungskomponenten ausgeht, worin mindestens einer der Reste D und Z eine Gruppe der Formel

    enthält, worin Ri und Ri Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, Ro Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit Ri und/oder Ri und/oder Ri Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeutet, oder anstelle einer solchen basischen Gruppe ein Halogenatom, eine Alkylsulfonato-, Arylsulfonato-, insbesondere Benzolsulf onato-, Alkylsulfato-, Hydroxyl- oder Aminogruppe aufweist, wobei man im letzten Falle durch Kondensation der genannten

    409882/1165

    -W-

    reaktiven Reste mit einer Verbindung der Formel.

    ^Ri

    H-N-Ri ³

    ^R2 ^X"

    bzw. Cl-CO-CH₀-N--Ri ² 1+ ³

    n-1

    eine basische Gruppe einführt und dass man, sofern η = 1 ist, die erhaltenen Azofarbstoffe gegebenenfalls mit einem Alkylierungsmittel der Formel RiX¹ quaternisiert, wobei Ri dasselbe wie oben bedeutet und X¹ Chlor, Brom, Jod, eine niedrigmolekulare Alkylsulfonat-, Benzolsulfonat-, wobei der Benzolring gegebenenfalls weitere Substituenten trägt, oder ^; Alkylsulfatgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und dass man gegebenenfalls nachträglich das verfahrensgemäss eingeführte Anion durch ein anderes ersetzt,
26. 26. Verfahren gemäss Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekenn- ; zeichnet, dass man von diazotierten Aminen und Kupplungskomponenten ausgeht, worin mindestens einer der Reste D und Z eine Gruppe der Formel

    n-1

    enthält, welche direkt oder über eine Carbonyloxy- oder Carbortylaminogruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist und worin R/

    einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, X ein Anion und η

    409882/116S

    • 2A29927

    1 oder 2 bedeutet, oder anstelle einer solchen eine Hydroxy- oder Aminogruppe aufweist, wobei man im letzteren Falle die Hydroxy- oder Aminogruppe mit einem Pyridincarbonsaurechlorid umsetzt und dass man, sofern in den erhaltenen Azoverbindungen der Pyridinstickstoff nicht quaternisiert ist, denselben gegebenenfalls mit Alkylierungsmitteln der Formel R/X¹ umsetzt, worin R/ die angegebene Bedeutung hat und X¹ dasselbe wie in Anspruch 25 ist, und dass man gegebenenfalls nachträglich das eingeführte Anion durch ein anderes ersetzt.
27. 27. Verfahren gemäss Ansprüchen 18,25 und 26, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen R,¹, R^, Ro, R^ und R₇ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylreste, bedeuten.
28. 28. Verfahren gemäss Ansprüchen 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man kationische Azofarbstoffe herstellt, deren Anionen sich ableiten von Halogenwasserstoffsäuren, Salpeter-, Schwefel-, Phosphorsäuren, Benzolsulfonsäuren, Benzoesäuren, aliphatischen Carbon- und Sulfonsäuren mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylschwefelsäurehalbestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die als Doppelsalze mit Zink- und Cadmiumhalogeniden vorliegen.
29. 29. Verfahren gemäss Ansprüchen 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten der Formel

    409882/1 16b

    HN ] 1

    Or

    R₁NH CN

    R.

    ausgeht, worin R, die in Anspruch 16 angegebene Bedeutung hat und Z den Rest eines Anilins, Cyclohexylamine, Benzylamins, Phenyla'thylamins oder eines aliphatischen Amins mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen ist.
30. 30. Verfahren gemäss Ansprüchen 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten der Formel

    HN
    Il I¹ I ■N\
    f R NH GN

    ausgeht, worinR-i die in Anspruch 16 angegebene Bedeutung hat und Z einen über das Ringstickstoffatom gebundenen Morpholin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, N-Methylpiperaζin- oder N-Acylpiperazinrest bedeutet.
31. 31. Verfahren gemäss Ansprüchen 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass man von Diazokomponenten der Thiazol-, Thiophen-, Imidazol-, Pyridin-, Indazol-, Pyrazol-, Triazol-, Benztriazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Isothiazol- und Benzisothiazolreihe ausgeht.
32. 32. Verfahren gema'ss Ansprüchen 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass man von diazotierten Aminen der Benzolreihe

    : 409882/1165

    ausgeht, worin der Benzolring ein oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Ary!mercapto-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyloxy-, Aryloxycarbonyloxy-, Alkoxysulfonyl-, Aminosulfonyloxy-, Sulfonamid-, Carbonsäureamid-, Acyl- und Acylaminoreste sowie Phenylazogruppen tragen kann, wobei der Phenylkern mit Cyan-, Chlor-, Nitro-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonamid-, Alkyl- und Alkoxygruppen substituiert sein kann. -
33. 33. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril, asymmetrischem Dicyanäthylen, anionisch modifizierten Polyestern oder Polyamiden, gekennzeichnet durch die Verwendung der gemäss Ansprüchen 1 bis 15 definierten bzw. 16 bis 32 erhaltenen Farbstoffe.
34. 34. Das gemäss Anspruch 33 erhaltene, gefärbte oder bedruckte Material.
35. 35. Färbstoffpräparate, enthaltend einen der gemäss Ansprüchen 1 bis 15 definierten Farbstoffe.

    FO 3.31 Kn/to/Fr.

    489882/1165